JPS62147457A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真的有用試薬を放出するブロックされた写真
試薬が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、１）例えば酸・アルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効に利用できる。２）処理液組成
が単純化し、調製が容易になる。３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることがＯｒｔ＠ど
なる、あるいはまた４）必要な場所すなわち多層感材の
ある特定の層および／またはその近傍の層のみに必要な
写真試薬を働かせる。５）ハロゲン化銀現像の関数とし
て写真試薬の作用量を変化させることができる、等を挙
げることができる。

しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に
添加するならば、処理以前の保存中に、写真感光材料中
の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響によ
り分解したりすることにょリ、処理時に期待した性能を
発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な形
、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中
に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生せ
しめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所９の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフィルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真凶悪作
用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止によ
る保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定な
処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進
剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基
をブロックすることにより、保存時、共存する他の成分
との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことにより、
所期の性能を必要な時期に発揮させることができるとい
う利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮させる上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない、すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるちのでなければな
らない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば特公昭４７−４４８０５号明細書
に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック
基を利用するもの、特公昭５４−３９７２７号、同５５
−９６９６号、同５５−３４９２７号明細書に記載のい
わゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出するブロッ
ク基を利用するもの、特公昭５４−３９７２７号。

特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５９４５号
、同５７−１３６６４０号明細書に記載の分子内電子移
動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生
成に伴なって写真試薬を放出するブロック基を利用する
もの、特開昭５５−５３３３０号明細書に記載の分子内
閉環反応を利用するもの、あるいは、特［５）１ｔｌ？
１５７−７６５４１号、回５７−１３５９４９号、同５
７−１７９８４２号明細書に記載の５員又は６員の開裂
を利用するもの等が公知の技術として知られている。

さらに、写真試薬プレカーサーの開裂を促進する化合物
を処理液または感光中に添加し、処理時に写真試薬の放
出を速める手段も知られており、公知の技術としては、
特開昭５９−１９７０３７号明細どに記載のヒドロキシ
ルアミン類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特
開昭５９−１９８４５３号明細書に記載のヒドロキサム
酸類と環開裂型プレカーサーを組合せるもの、特開昭６
０−３５７２９号明ｍ８に記載のオキシム類と環開裂型
プレカーサーを組合せるもの、特開昭５９−２１８４３
９号明細書に記載の亜硫酸類とレブリン酸型プレカーサ
ーを組合せるもの、特開昭５９−２０１０５７号明細書
に記載の亜硫酸類とα、β−不不飽和シルボニル型プレ
カーサー組合せるもの等がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、ｐＨ１２以上の高アルカリ処理を心安とするか、あ
るいはまたｐＨ９〜１２の処理液で放出速度が十分であ
っても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとして
の機能を損なうなどの欠点を有している。また、加速剤
との組合せに於いても加速効果は未゛だ不十分といわざ
るを得ない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理待所望のタイミングで写真試薬
を放出する新規な手段を提供することにあり、特にｐＨ
９〜１２の比較的低いＰＨの処理液で処理する場合にお
いても写真試薬のタイミングのよい放出を実現し得る写
真試薬プレカーサーとその処理方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検工・↑を
重ねた結果、写真的有用基に特定の構造の保護ノ、（を
結合させた写真試薬プレカーサーをアミン類の存在下で
処理することにより、七′の目的を達゛成しうることを
見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

れに続く分子内電子移動反応または分子内求核反応によ
って写真的有用試薬を放出しうるブロツークされた写真
試薬の少なくとも１種を含有し、かつ、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料をア
ミン類の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。

本発明の写真的有用試薬を放出しうるブロックされた写
真試薬の代表例は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わ
される。

一般式（１） 一般式叩 一般式（Ｉ） 一般式側 一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、ＰＵＧは写真的有用
基を表わし：Ｌ、Ｌ　　およびＬ３はそれぞれタイミン
グ基を表わし；ｌ、、ｆＬ２および文　はそれぞれ１ま
たは０を表わしＳＲ１，Ｒ２゜ＲおよびＲ４は水素原子
または置換基を表わし；Ｚ　、Ｚ２およびＺ３は５員環
乃至７員環を形成する非金属原子群を表わし、縮合環′
を形成してもよい。

本発明で用いられるアミン類は好ましくは下記一般式（
Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）において、ＲおよびＲ８はそれぞれ水素原
子または置換基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌは好ましくはアルキレン、
シクロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラル
キレン、アシルアルキレン、アジルアラルキレン、チオ
アルキレン、チオアルケニレン、チオアリーレン、チオ
アラルキレン、オキシアルキレン、オキジアルケニレン
、オキシアリーレン、オキシアラルキレン、アミノアル
キレン、アミノアルケニレン、アミノアリーレン、アミ
ノアラルキレン、ヘテロサイクレンなどを表わす。

Ｚｌで表わされる５員ないし７員環はへテロ原子を有し
ていてもよいし、縮合環を形成してもよく、好ましい環
としては、チオコハク酸イミド、チオマレイミド、イミ
ダシリン−２−チオ−５−オン、イミダゾリジン−２−
チオ−４−オン、オキサゾリン−２−チオ−４−オン、
チアゾリン−２−チオ−４−オン、チオフタルイミド、
ピペリジン−６−チオ−２−オン、ジヒドロオキサジン
−２−チオ−４−オン、テトラヒドロオキサジン−２−
千オー４−オン、ジヒドロチアジン−２−チオ−４−オ
ン、テトラヒドロチアジン−２−チオ−４−オン、テト
ラヒドロピリミジン−２−千オー４−オン、ヘキサヒド
ロピリミジン−２−チオ−４−オン、ジヒドロアゼピン
−アーチオー２−オン、テトラヒドロアゼピン−７−チ
オ−２−オン、ヘキサハイドロアゼピン−アーチオー２
−オン等が挙げられて、これらの環は置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基として以下のものが挙げられ
る。ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、アルキル基（例えばメチル基、ブチル基、
ヘキサデシル基など）、アリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−ヘキ
サデシルオキシフェニル基など）、アルケニル基（例え
ばインプロピリデン基、ベンジリデン基など）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基、ブトキシ基、デシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４
−ドデシルオキシカルボニルフェノキシ えばエチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基な
ど）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基，Ｎ−メチル
−Ｎ−オクチルアミ７基、アニリノ基、モルホリノ基な
ど）、アシル基（例えばアセチル基、オクタノイル基、
バルミトイル基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基
，ドデシルカルバモイル基，４−ヘキサデシルオキシフ
ェニルカルバモイル基など）、カルボンアミド基（例え
ばブチラミド基、オクタナミド基、ベンズアミド基など
）、ウレイド基（例えばエチルウレイド基，デシルウレ
イド基、テトラデシルウレイド基，フェニルウレイド基
など）、スルファモイル基（例えばメチルオクチルスル
ファモイル基、ジオクチルスルファモイル基、メチルヘ
キサデシルスルファモイル基，フェニルスルファモイル
基など）、スルホンアミド基、（例えばオクチルスルホ
ンアミド基，ヘキサデシルスルホンアミド基、４−ｔ−
オクチルフェニルスルホンアミド基など）、スルホニル
基（例えばエチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基
、４−デカンアミドフェニルスルホニル スルホ基、オキシカルボニル基（例えばオクチルオキシ
カルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基，フェ
ニルオキシカルボニル基など）、カルボニルオキシ基（
例えばアセチルオキシ基。

パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、シ
アノ基、ニトロ基、２−ピリジル基および１−ベンゾト
リアゾル基などを表わす。

一般式（Ｉ）におけるＰＵＧで表わされる写真的有用基
としては、ヘテロ原子で結合している公知の写真試薬、
例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプ））リアゾ
ール類、メルカプトピリミジン類，メルカプトペリズイ
ミダゾール類，メルカプトチアジアゾール 類，イミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤や現像
抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類，ハイドロキノン類
、ｐ−７ミノフエノール類等の現像薬；ピラゾリドン類
に代表される補助現像薬，ヒドラジン類，ヒドラジド類
等の造核剤；チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤
；アミノアルキルチオール類等の崖白促進剤；あるいは
アゾ色素、アゾメチン色素等が挙げられる．また、現像
の関数として、上記写真試薬が放出されるレドックス機
簡をさらに有している写真試薬例えば、カラー拡散転写
感材用色材あるいはＤＩＲ−ハイドロキノン類をも有用
な写真試薬として挙げることができる。

また上記一般式（１）においてタイミング基Ｌ１とは、
それ自体公知のものであり、ＰＵＧで表わされる残基が
利用できる状態を時間的にずらす（タイミングをとる）
４１！能を有する基である。

すなわち、結合が開裂して、Ｌ、−ＦＯＧ残基が生成し
た後、ＰＵＧとＬｌとの間の結合が開裂するまでにある
適当な時間を要するような機能をＬ　が有する。従って
、Ｌｌ−ＰＵＧが拡散性を有すると、本発明のプレカー
サーの組み込まれた点から距離的に離れた個所で生成し
たＰＵＧが機能するような設計も可能である。

Ｌｌで表わされるタイミング基としては、例えば米国特
許第４．２４８．９６２号（特開昭５４−１４５１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内開
環反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出する
もの；米国特許第４　、３１０　、６１２−）（特開昭
５５−５３３３０号）および同４，３５８．５２５号等
に記載の環開９Ｊ＠の分子内閉環反応によってＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４
．４４６，２１６畦、同４，４８３，９１９号、特開昭
５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる醜態水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの：
米国特許第４゜４０９．３２３号、同４，４２１．８４
５号。

リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２１２２８（１９
８１年１２月）、米国特許第４，４１６゜９７７号（特
開昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３
６号、同５８−２０９７３８号等に記・戒の７リールオ
キシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介
した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体
を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２
０゜５５４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭
５７−１３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５
８−９８７２８号および同５８−２０９７３７号等に記
載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子
移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；
特開昭５７−５６８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒
素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生成
したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出する
もの；米国特許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９
０９３２号）、特開昭５９−９３４４２号、特開昭５９
−７５４７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、
同５７−１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記
・観のカルボキシル基を脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；−０−ＣＯＯＣＲ，□Ｒ１２−ＰＵＧの構造を
有し。

脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってｐｕｃを
放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載のイソイ
アナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特
許４，４３８，１９３吋等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するもの等
を挙げることができる。

一般式（Ｉ）において交１は１またはＯを表わす、一般
式（ＩＩ　）においてＺ２は −（Ｌ２）見、、−ＰＵＧを置換基とする５負環ないし
７員環を形成しうる非金属原子群を表わし。

他の置換ノ＾を有していてもよい、その好ましい置換基
は、一般式（Ｉ）のＺｌの置換ノλとして挙げたものと
同様である。

−・般式（夏■）のＬ２．ｆＬ２およびＰＵＧはそれぞ
れ一般式（Ｉ）のＬ　　、ｕ、およびＰＵＧと同！ 義である。一般式（■りのＲ１は好ましくは置換または
無置換のフルキルノ！（例えばエチルノ、シ　シクロヘ
キシルノ人、デシルノ人、α−ｄ　１−ｔ−アミルフェ
ノキシプロビルノ＾など）、７リール基（例えば４−ク
ロロフェニルノ、（，４−テトラデシルオキシフェニル
ノ、（，３−ペンタデシルフェ、ノキシメチルノ、（な
ど）、アラルキルノ＾（例えば、ベンジル基、４−オク
タンアミ１ペンジルノ、（，４−ドデンルオキシフェニ
ルエチル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキレン
、（、デシルオキシ基、２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）エトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、２．４−ジ−ｔ−オクチルフェノキシ基、３−ド
デシルスルホンアミドフェノキシ基、４−ヘキサデシル
フェノキシ基など）を表わす。

一般式（ＩＩ　）において、−（Ｌ２）交２−ＰＵＧの
置換位置は窒素上に生じたアニオンの電子移動によって
−ＣＬ２）ｌ、−ＰＵＧを離脱しうる位置であり、好ま
しくは窒素原子に隣接した原子上またはアリル位あるい
はベンジル位である。

一般式（ｍ）においてＺ３は５員ないし７員環を形成す
るに必要な原子群を表わし、具体的には、アルキレン、
シクロアルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラル
キレン、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノア
ルキレンおよびヘテロサイクレン等を挙げることができ
る。

Ｒ、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、スルホニ
ル基およびヘテロ環残基等を表わす。

Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
ヘテロ環残基、アリールノフおよびアラルキル基等を表
わす。

一般式（ｍ）において、Ｘで表わされる求電子性結合と
は結合中心が電子欠乏性であるために、電子密度の高い
反応サイトに対して求電子的な反応性を有する結合を意
味し、好ましくはカルボニル基、チオカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基などが挙げられ、特に好ま
しくは、カルボニル基が挙げられる。

上記のＲ、Ｒ、ＲおよびＺ３が炭素含有基であるときは
、いずれも好ましい炭素数の範囲は１ないし１８である
。またこれらの基が分子全体に不動性もしくは生茶動性
を４えるような大きさになるような組合せとすることが
好ましい、さらにこれらの基は、より好ましくは分子全
体を耐拡散性とするものである。またＲ２．Ｒ３、Ｒ４
およびＺ３に許容される基が、置換可能な場合は基中の
炭素または窒素、酸素など置換可能な原子が置換基を有
していてもよい、置換基は複数であっても、これらの置
換基がされに１つ以上の置換基を有していてもよい、こ
れら許容される置換基の典型例を列挙すると、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、
スルホ基、Ｇ−１ＧＯ−５ＧＳ−１ＧＣＯ−１ＧＣＯＯ
−１−ＣＯＮＨ−１−０ＣＯＮＨ２゜−Ｓｏ　　ＮＨ、
−ＮＨＣＯＮＨ，、＋。

−ＮＨ５ＯＮＨ、−５Ｏ２Ｇ、−５ＯＧ、−ＣＯ０Ｇ、
−ＮＨ５Ｏ２Ｇなどであり、Ｇは脂肪族炭化水素基、ア
リールノ＾またはへテロ環基を表わす。

一般式（ｍ）において、ｍは０ないし３の整数を表わし
、ｎはＯまたはｌを表わし、かつ、ｍ＋ｎは１ないし３
の整数を表わす。

一般式（ｍ）においてＬ３．Ｉ３およびＰＵＧはそれぞ
れ一般式（Ｉ）のり、ｌ、およびＰＵＧと同義である。

一般式（ＩＶ）において、Ｚ４．Ｌ４．１４およびＰＵ
Ｇはそれぞれ一般式のＺ　、Ｌｌ、！；Ｌ１およびＰＵ
Ｇと同義である。一般式（ＩＶ）のＲ５゜およびＲ６は
好ましくはそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、アシル基等を表わし、ＲおよびＲ６が結合
してシフロアルキル基、カルボニル基、チオカルボニル
基、またはイミノ基を形成してもよく、また−上記の基
は置換基を有していてもよく、これらの置換基としては
、一般式（１）におけるＺｌの置換基として挙げたもの
が好ましい。

一般式（Ｖ）において、ＲおよびＲ８は同じでも異って
いてもよく、好ましくはそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アミン基
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基など
を表わし、水素原子、ヒドロキシ基以外の基については
他の置換基を有していてもよいし、Ｒ７，Ｒ８が互いに
結合して環を形成してもよい。

ＲヮおよびＲ８はより好ましくはいずれか一方が水素原
子で他方が置換していてもよいフルキルノ、シ　アリー
ル基；あるいは両方が置換していてもよいアルキル基、
アリール基を表わす。

特に好ましくは、ＲおよびＲ８はそれぞれ置換または無
置換のアルキル基あるいはＲ７が水製原子でＲ８が置換
または無置換のアルキル基を表わす。

一般式（Ｖ）で示されるアミン類は処理液中に含有して
いてもよいし、感材中に添加していてもよく、その場合
は酸類との塩などに代表されるアミンプレカーサーとし
て含有してもよい。

一般式ＣＩ）〜（ｒＶ）で示される本発明のプレカーサ
ー化合物が保存安定性に優れると同時に、現像処理時（
例えばコンベンショナル白黒・カラー写真処理、拡散転
写性白黒・カラー写真処理、熱現像カラー写真処理等）
一般式（Ｖ）で示されるアミン類の存在下で速やかに写
真的有用試薬を放出する理由はまだ明確ではないが、チ
アゾリジンチオン誘導体に関する膝用栄−等の文献を参
考に一応次のように考えることができる。

膝用等は、ｆＲ２２回天然有機化合物討論会講演要旨集
、５５４頁（１９７９）；テトラヘドロン１１Ｌ／ター
ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２
１巻、８４１頁（１９８０）にチアゾリジン−２−チオ
ンのＮ−アシル体（ＶＴ）（ここでＲはアルキル基を示
す）の反応性について詳細に報告している。

それによれば化合物（Ｖｌ）は α・１１） 水中で極めて安定であり、全く加水分解を受けない、ま
たアルコール類あるいは水酸イオンに対しても反応性が
低いがアミン類とはすばやく反応することが記されてい
る０本発明のプレカーサー化合物（Ｉ）〜（■）におい
ても、上記と同様の反応が起きているものと考えられ、
保存中に存在する水の影響を全く受けずに安定に存在し
、現像時、一般式（Ｖ）で示される各種アミン類との反
応により速やかに結合の開裂を起して写真的有用）＆を
放出するため、保存中での安定性と現像時の高反応性が
両立しているものと推定できる。

一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）で例示される本発明のプレカー
サー化合物の好ましい添加量は放出される写真試薬の種
類により異なるが、銀１モルあたり、カブリ防止剤、現
像抑制剤は１０’〜１０−’モル、好ましくはメルカプ
ト系カブリ防止剤は１０’〜１０−１モル、ベンゾトリ
アゾール等のアゾール系カブリ防止剤は１０−５〜１Ｏ
−１モル、現像薬は銀１モルあたり１０’〜１０モル、
好ましくは０．１〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬
はｎＪ　１モルあたり１Ｏ−４〜１０モル、好ましくは
１Ｏ〜５モル、現像促進剤もしくは造核剤は銀１モルあ
たりｌＯ〜１０−６モル、好まし、〈は１Ｏ−３〜１Ｏ
−５モル、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は
ｆｆ１１モルあたりｔｏ　　−１０モル、好ましくは１
０−２〜１モル、色素あるいはカラー拡散転写写真用色
材は銀１モルあたりｉｏ”３〜１モル、好ましくは５Ｘ
ＩＯ〜０．５モルである。

また、一般式（Ｖ）で示されるアミン類は処理液中に添
加する場合その添加量は１０〜１モル／９．．好ましく
は１０−２〜５×！Ｏモル／立である。また、感材に添
加する場合は、銀１モルフ あたり１０　　モル〜ｌＯモル、好ましくは１０−５モ
ル〜１モルである。アミン類は非常に弱いながら還元性
を示すので、上記範囲の上限を越″えるとカブリを生じ
やすくなる。

次に本発明に用いられるプレカーサー化合物（Ｉ）〜（
ｒＶ）およびアミン類（Ｖ）の具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

（例示化合物） ■）−（１） ［１）−（２） ｔｔ （１）−（・１） 〔Ｉ〕−（６） ＣＩ）−（８） 〔十−（９） ｒＩ：］−（ｎ） ＣＩ （ｌ ［１，−（１２） （１〕−（１７） とＨ３ ＣＤ−（２０） （ｋ１３ ｒｌ）−（２５） ■）−（２６） υ ｒ、Ｉ）−（２８） しＵυ凰１　　　Ｌ、、４ｔ１９ Ｈ３ ＣＩ）−（３１） ＣＩ）−（３２） 〔１）−（３−＋） （１：Ｉ−（３５） １１さ−（’、３６） （１）−（Ｉｎ） （１，１−（・１２） （１」−（−ｔ３） ＣＩｌ：１−（４５） 〔ｌｌ、ｌ−（１） Ｃ１１）−（２） Ｃ１１）−（４） 〔旧−（８） ｃｓ）（ｔ３ （ＩＩ）−Ｑｏ） （ＩＩ）−（１２） 〔旧−（１３） （ＩＩ）−（１５） 〔旧−（１７） 〔旧−（１８） 〔１ｌ）−（１９） ＣＨ２ ｒＩＩＤ−（１） ’ｉ、１−（２） しｌ’１３ （ｌ［）−（３） ＣＩｌ［）−（４） （ＩＩＩ）−（６） ｉ：ｌｌ１）−（９） （ＩＩＩ）−０ｏ） （ＩＩＩ）−（１１） （Ｉｌｌ）−（１２） （ＩＩＩ）−（＋３） Ｃ’、Ｉ）−（１−Ｌ） 帽）−（１５） ｑ （ｌｔ［）−（１６） 〔ｌｌｌ〕−（１８） ＣＩｌｌ）−（１９） （［〕−（２０） （ＩＩ）−（２２） （Ｉ［）−（２４） υｎ （！！Ｉ）−（２９） Ｌ、　ｎ　３ （ＩＶ）−（１） ［：ＩＶ）−（２） ＧＶ：］−（３） ｒｌＶ、）−（４） 匿升（５） ［ＪＶ）−（６） （ＩＶ）−（７） 〔旧−（８） ｌ］■〕−（９） （ＩＶ）−（１ｏ） 〔１■−（１１） １′１〜リー（１２） 争）−（１３） 頃）−（１４） （ＩＶ）−（１５） （ＩＶ）−（１７） ＧＶ）−（１８） ０Ｖ）−（１９） ＣＩＶ）−（２０） （Ｊｌ、；３ｔｌ） ＧＶ’）−（２１） （ＩＶ）−（２２） （ＩＶ）−（２３） （ＪＬ、１２ｔ１２５ （ＩＶ）−（２５） （Ｖ：ｊ−（１） ’Ｃ４Ｈ９ＮＨ２ （Ｖ）−（２） ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ （Ｖ）−（３） 閏−（４） （Ｖ）−（５） ２Ｈ５ ＨＯＣＨＣＨ２ＮＨ２ （Ｖ）−（６） （Ｖ）−（７） （Ｖ）−（８） ４Ｈ９ ＨＯＣＨＣＨ２ＮＨ２ （：Ｖｌ−（９） ℃）１１１１７ＮＨ２ ｒＶ）］−（ｌｏ） Ｃ２Ｈ５ＣＨＣＨ２ＮＨ２ 〔■−（１１） （”Ｃｌ０Ｈ２１ＮＨ２）２・Ｈ２ＳＯ４［Ｖ）−（１
２） ℃ｌ６Ｈ３３ＮＨ２ ＋　￥ニー（４３） （Ｖ）−（１＝１） Ｃ３Ｈ７０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２［’：Ｖ
）−（１５） （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ （Ｖ）−（１６） （ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ （Ｖ）−（１７） （Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ （Ｖ、１−（１８） ｒＶ’１−（１９） ｒＶ〕−（２０） （Ｖ）−（２１） 〔〜リー（２２） （Ｖ）−（２３） ＣＨ３５ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ （Ｖ）−（２４） （Ｖ）−（２５） ＮＨ？ｃＨ２ＣＨ２ＳＯ？ （Ｖ）−（２６） Ｃ２Ｈ５ＣＨＣＨ２ＮＨ２ ２Ｈ５ （Ｖ）−（２７） （Ｖ）−（２８） ＨＮ”’Ｎ　Ｃ４Ｈ９ しＪ ＣＶ）−（２９） （Ｖ）−（３０） 本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ　）で表わさ
れる化合物の合成法は特願昭６０−２２１２９５明細古
に、一般式（［ＩＩ）で表わされる化合物は特願昭６０
−２００７５１明細書に、−４般式（ＩＴ）で表わされ
る化合物は特願昭６０−２２１２９６明細、Ｉ；にそれ
ぞれ詳しく記載されている。

−・般式（Ｖ）で表わされるアミン類は、例えばＲ，Ｂ
、ワグナ−１Ｈ，Ｄ、シック箸シンセテック　オーガニ
ック　ケミストリー、６５３項、ジオン　ウィリー　エ
ンド　サンズ、１９５３年（Ｒ，Ｂ、　Ｗａｇｎｅｒ、
　Ｈ，Ｄ、　Ｚｏｏｋ、　Ｓ７ｎｔｈｅｔｉｃＯｒｇａ
ｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐ、　　８５３．　　
Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄＳｏｎｓ　Ｉｎｃ、
、　１ＩＪ５３）に記載のアミン合成の一般法により合
成されるが１国内外の試薬メーカーより容易に人手する
こともできる。（例えば東京化成工業、和光紬薬工業、
関東化学工業、広栄化学工業、Ａｌｄｒｉｃｈ社、　Ｍ
ｅｒｃｋ社等の試薬メーカーカタログに記載、） 本発明で用いられる写真有用試薬のプレカーサー［Ｉ］
〜［ＩＶ］は２種類以上組合せて使用してもよく一般式
［Ｖ］で表わされるアミン類も２種以上組合せて使用し
てもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）［工
］〜［１９１は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、フィ
ルタ一層、アンチハレーション層、黒白またはカラー拡
散転写法の受像層もしくはカバーシート層、その他の補
助層のどの層に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭５１−３９８５３号、同！５１−５９９４２、同５
４−３２５５２．米国特許４．１９９．３６３号などに
記載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加して
もよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、感材製造工程中の
いかなる時期を選んセもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい、一般式［Ｖ］で示されるアミン類は現像液
に添加して使用されるが、感材中に添加して使用しても
よい、その場合、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表わされる
プレカーサーとは異なる層に添加して、処理時に互いに
反応するようにすることが好ましい、また、強酸とアン
モニウム塩を形成させて添加することが特に好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写１°（
感光材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、Ｈ１緑、および赤に選釈的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには１例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインタソ′ロン系カプラーが
使われ、シアノ色画像を形成するためには主としてフェ
ノール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトー
ル類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（＃拡散化されて）いる必要がある
。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなっている。

（１）　　発色現像工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに１画像の写真的、物理的品質
を保つため。

あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程
を伴っている。たとえば、処理中の感光膜の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的に停止させる
停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持体
のバッキング層を除くための脱膜浴などの工程が挙げら
れる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される０例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第２
．３０４，９３９号、第２，３２２，０２７号、などに
記−成されている方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有
機溶剤とカプラーを混和して分散する方法、それに高沸
点有機溶剤と併用してカプラーを分散する方法０例えば
米国特許第２゜８０１．１７０号、第２，８０１，１７
１号、第２．９４９．３６０号などに記載されている方
法、カプラー自体が充分に、低融点（例えば７５℃以下
）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例
えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラーなど
と併用して分散する方法。

例えばドイツ特許第１，１４３，７０７号などの記載が
適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウムｅジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
Ｉｄｔｓナトリウム、フルキルナフタレンスル、ホン酸
ナトリウム、フィッシャー型カプラーなど）両イすン性
界面活性剤（例えばＮ−テトラデシル−Ｎ＠Ｎジ゛ポリ
エチレンαベタインなど）やノニオン界面活性剤（例え
ばソルビタン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち１発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシル７セトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ビバロイ、ルアセト
アニリド類）１等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい、またＤＩＲカプ
ラー以外にも。

カフプリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよ
い。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−
１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に記
載され工いるような一体（インテグレーテッド）型、特
開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥離
不要型のフィルムユニットの構成をとることができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料にｑいても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖１粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化剤
、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイン
ダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色防
止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等に
ついては特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスク
ロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　ｌ　７６巻、第２２．３１頁（１９７８年１２月
）の記載を参考にすることが出来る。

また１本発明の化合物は発色現像主薬またはそのプレカ
ーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ浴にて処理する
アクチベーター処理にも適している。さらにアクチベー
ター処理をう０℃以上の高温で行う場合も保存性の点で
有利なプレカーサーの選択が可能となり、そのような目
的にも本発明の化合物を使用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ、ディスクロージャー第２８〜３０頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
適用することができる。′この写□真処理は、目的に応
じて、銀画像ｉ形成する写真処理（黒白写真処理）、あ
るいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）の
いずれであって゛もよい、処゛理温度は普通１８℃から
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０℃を越える温度としてもよい、特に５０℃以上の高温
で処理する場合は、プレカーサーとアミン類との反応が
加速され、プレカーサーからの写真的有用試薬の放出速
度が大きくなるため。

保存性の点で有利なプレカーサーの選択が可能となる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−７ミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ［衡剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤１色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性、付午剤な
どを含んでもよい、　″本発明の写真□剤には、いわゆ
る「リス型」の現像処理を適用することができる。「リ
ス型」現像処理とｔ本線画像の、写真的再現、あるいは
ハーフトーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行なわせる現像
処理のことをいう。

また、米国特許４，１６６．７４２号、同４゜１６８．
９７７号、同４，２２１，８５７号、同４．２２４，４
０１号、同４．２４３．７３９号、同４，２７２，６０
６号、同４，３１１，７８１号などに記載されでいる表
面潜像型乳剤をヒドラジン化合物の存在下に現像して硬
調な写真特性を得る方法において本発明の方法を適用す
ると、１１１１点画像や線画の再現に有効であり、著し
く高感度かつ硬調でしかも黒ボッと呼ばれる非イメージ
ワイズな微細な点状の黒化現象の発生が少ない写真特性
を得ることができる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
一一メタンスルホアミドエチルアニリン４−７ミノー３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他り．Ｆ．Ａ．メースン著「写真処理化学」（フォ
ーカルプレス刊）　［Ｌ．　Ｆ．　Ａ．　Ｍａｓｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）］　、　
１　９　６　６年）の２２６　〜２２９頁，米国特許２
，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は，保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬をすみゃかに、しかも効率よく放出するという優れ
た効果を奏する．特に本発明のハロゲン化銀写真感光材
料はＰＨ９〜１２という比較的低いＰＨの処理液で処理
する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現さ
れる。

また本発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる減感を防止するとともに放出した写真試薬の機能を
発揮させることができるという優れた効果を奏する。

（実施例） 以下の実施例のより本発明の詳細な説明する。

実施例１ 本発明の現像抑制剤プレカーサーをアミン類の存在下で
処理することの有効性について評価した．　　　　′ 〔乳剤Ｉ〕 ５０℃に保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当たり４Ｘ
ＩＯ　　モルの６塩化イリジウム（ｍ）カリおよびアン
モニアの存在下で，硝醜銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に６０分間で加え，その間のＰＡ
ｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２８ＩＬ、平
均ヨウ化銀含有量１モル％の立す体中分散乳剤を調整し
た．さらにこの乳剤を常法に従って水洗し，可溶性塩類
を除去した後−ゼラチンを加え、チオ硫酸ナトリウムで
化学増感を施した．ひきつづきＳｔモルあたり０、１モ
ル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面のコンバ
ージョンを行なって乳剤Ｉを調製した。

乳剤■に増感色素として５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３．３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカ
ルボシアニンのナトリウム１１１、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１。

３、３ａ，７テトラザインデン、ポリエチルアクリレー
トの分散物、ポリエチレングリコール、１、３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールおよび第１表に示すよう
に発明化合物と化合物Ａ：２−　（４−　（２−　（２
　、４−ジーｔｅ４ｔーペンチルフェノキシ）ブチロア
ミド〕フェニール〕−１−ホルミルヒドラジン、を添加
し，ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３　
、　５　ｇ／ｍ’になる如く塗布を行なった．比較とし
て本発明の化合物を含まない試料およびブロックされて
いない現像抑制剤■、■を含む試料を作製した．このよ
うにして第１表に示すような試料Ｎｏ．１〜２２を作製
し，各試料を露光及び以下に示す現像液！またはＩＩを
用いて現像し特性を測定した．この結果を第１表に示し
た。

現像液処方ｌ ハイドロキノン　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メチル
−ｐ−７ミノ フェノールｌ／２硫酸塩　　　　０．８ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　９．０ｇ第三リン酸カリウム　　
　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
９０．０ｇエチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム塩　　　　　　１．０ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　３．０ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　０．５ｇ３−ジエチルアミノ −１−プロパツール　　　１５．０ｇ ジェタノールアミン （（Ｖ）　〜（１５））　　　　　　１５．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　ｌ交（ｐＨ＝　ｌ　ｌ　、
６） 現像液処方ＴＩ ハイドロキノン　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メチル
−Ｐ−７ミノ フェノール１／２硫酸塩　　　　０．８ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　９．０ｇ第三リン酸カリウム　　
　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
９０．０ｇエチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム塩　　　　　　１．０ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　３．０ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　０．５ｇ２−ブチルアミノエタノール （〔Ｖ〕〜（８）　）　　　　　　　ｌ　７　、　Ｏｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１文（ｐＨ＝　１１
．６） Ｃ′−） ズ執メｑ却■　　　　Ｋ鯨九グ要■ づ（Ｊ会φ砂Ａ その結果を第１表に示す、第１表より明らかなように１
本発明の試料２〜７および１３〜２０は比較試料８〜１
１および１９〜２２に較べて高感度で硬調な特性を保っ
たままで黒ボッを改良する効果が著しい。

０相対感度は３８℃３０秒現像における濁度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で試料ｌの値を１００とした
。

０黒ボツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので「
５」が最もよく「ｌ」が最も悪い品質を表わす、「５」
又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用
でき「２」又は「１」は実用不可である。「３」と「４
」の中間のものはｒ３．５Ｊと評価し、「４」と「５」
の中間のものはｒ４．５」と評価した。

０黒ボツの評価は、現像液のｐＨが１１．８に上昇した
ときの３８℃３０°゛現象の結果である。

実施例２ 下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、第２表に示したカブリ防止剤プレカーサーとマゼ
ンタカプラー（Ｃ−１）をトリクージルフォスフェー、
トと酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散し
て添加した下記のような乳剤層□を塗布し、試料ｌ’−
”ｘｌを作成した。各物質の、ｔ′布量はｇ／Ｍ：とし
てカッコ内に表示しく１）乳抽層　□　　、　　′ （８，０Ｘ１０　　ｍｏ交／ｍ１） マゼンタカプラー　ｑ−１ （１，３３Ｘ１．ＯｍｏｆＬ／ｍ”） トリ先しジルフォス゛フェート ゼラチン　　　’　　　　　　　（２，５ｇ／ｌｎ”）
（２）保護層 １　２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−“−ｈ！、Ｊ
Ｔ’；；ｆ“°′″’（：”、　０５　ｇ　／ｒｎ’、
ゼラチン　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｍ″）これら
のフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時
間放置した後に白色光にてセンシトメトリー用の露光を
与え、次のカラー現像処理（Ａ処理）を行なった。処理
済試料を緑色光にて濃度測定し、写真性のデータを得た
。

カラー現像処理工程　　　時間　　　　　温度１、　カ
ラー現像　　　３’１５”　　　３８℃２　、　　漂　
　　　　白　　　　　６’３０’″　　　　　；Ｉ３　
、　　水　　　　洗　　　　　２　’　　　　　　　　
　　ｔｒ４　、　　定　　　　着　　　　４′１１５　
、　　水　　　　洗　　　　４゛ｌ／６　、　　安　　
　　定　　　　１　　’　　　　　　　　　　／／ここ
でカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如くであ
る。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍＪＬ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチル）アミノ−２− メチルアニリン・硫酸塩　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　３０ｇ炭酸水素カリウム　　　　　　　　１．２
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　０．２ｇニトリロトリ酢酢酸
ナナトリウム　１．２ｇ水を加え　　　　　　　　　　
　　１文（ｐＨ１０，１） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ文エチレンジアミン四酢酸の 第二鉄アンモニウム塩　　　１００ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　ｌｏｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　１５０ｇ硝酸　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１文（ｐＨ６，０） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ文チオ硫酸アンモニウム　　　　　１５０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　１０ｇ亜硫酸水素ナトリウム
　　　　　　　２．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　１１（ｐＨ６，０） 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ１ホルマリン（３７％）　　　　　　　　５ｍＪ１ド
ライウェル　　　　　　　　　　　３ｍＪｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　１１次にＡ処理のカラー現像液
１１に第２表に示したアミン類５ＸｌＯ’モルを加えた
以外はＡ処理と全く同様の処理を行なった。、これらの
処理をＢ〜Ｅ処理とする。なお、Ｂ−Ｅ処理の現像液の
ＰＨは、１０．１である。

試料１−１１の、それぞれの処理による最大発色濃度の
値を第２表に示した。

第２表より、アミン酸を含んでいない処理液Ａによる処
理ではカブリ防止剤プレカーサー化合物を含む試料２〜
１１において１発色濃度の低ｒが小さい、これに対し、
アミン類を含む処理液Ｂ〜Ｅで処理した場合、カブリ防
止剤プレカーサーを含む試料２〜１１の全てにおいて、
大きな発色濃度の低下が見られた。

以上のＩＧ実より、アミン類が処理時、試料２〜９にお
いては、プレカーサー化合物からの、カブリ防止剤の放
出を促進していることが明らかである。

ここに用いたカプラーは以下の通り。

実施例３ 実施例２に示した乳剤層がさらにアミン類の塩（４Ｘ　
１０’ｍ　ｏ　４１／ｒｙｆ）を含む塗布試料１２〜１
５を作成した。これらのフィルム試料を実施例２と同様
に露光し、実施例２のＡ処理およびＣ処理を行ない、得
られた写真性を第３表に示した。

第３表より、アミン類の塩を含まない試料のＡ処理では
、いずれの場合も、カブリを低減しないがＣ処理によっ
てほとんど相対感度を低下することなく、カブリを減少
させている。一方、アミン類を塩として予め感材中に塗
布した試料１２〜１５においては、Ａ処理によって、は
とんど相対感度を保ちながら、カブリを著しく減少させ
ていることが明らかである。従って、本発明のアミン類
によるプレカーサーの脱保護反応の加速効果は、処理液
添加でもあるいは、感材中に予め塗布しても同様に発揮
されることが明らかである。

手続上１３正書（自発） 昭和６１年４月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子内に少なくとも１ヶの▲数式、化学式、表等があり
   ます▼−基を 有し、該カルボニル基への求核試薬の求核攻撃による▲
   数式、化学式、表等があります▼−結合の開裂とそれに
   続く分子内電子移動反応または分子内求核反応によって
   写真的有用試薬を放出しうるブロックされた写真試薬の
   少なくとも１種を含有し、かつ、少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料をアミン類
   の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。