JPS6320336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族第一級アミン現像主薬の前駆体
を含有する層を設けた写真感光材料に関する。 一般に、露光後の耐拡散性カプラーを内蔵する
写真感光材料を処理する工程は主として次の３工
程からなつている。 (1) 発色現像の工程 (2) 漂白処理の工程 (3) 定着処理の工程 発色現像の工程では、芳香族第一級アミン現像
主薬をアルカリ水溶液中に溶解したものを発色現
像液として使用する。従つてこの芳香族第一級ア
ミン現像主薬は他の添加剤と同様に、感光材料の
構成層中に含有させた場合、発色現像は基本的に
はアルカリ水溶液だけで行なうことができる。こ
れにより、現像液の調製が容易となるばかりでな
く、現像液の組成の変化が少なくなり管理が容易
になる。又、廃液のBODが著しく低下し、廃水
処理が容易になるほど数多くの利点がある。 しかしながら、一般的には、感光材料中に芳香
族第一級アミン現像主薬を含有させることは、保
存中の感光材料に減感、カブリ又は汚染などが発
生したり、処理に際し十分な発色濃度が得られな
いなどの欠点があるために、末だ実用化されてい
ない。 従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料
中に内蔵させる方法としては幾つかの方法が知ら
れている。 例えば米国特許第3342599号明細書ではサリチ
ルアルデヒドとのシツフ・ベースを現像主薬前駆
体として使用する。米国特許第3719492号明細書
では鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英
国特許第1069061号明細書では芳香族第一級アミ
ンとフタル酸を反応させてフタルイミド型とした
前駆体として用いる。特開昭53−111792号では、
芳香族第一級アミンと環状β−ジカルボニル化合
物と併用する。特開昭53−135628号では芳香族第
一級アミンに置換、未置換の（β−ベンゼンスル
ホニル）エトキシカルボニルを結合させた前駆体
を用いる。その他独国特許第1159758号、同
1200679号、米国特許第3705035号などが知られて
いる。しかしながら、いずれの発明による方法を
用いても、発色濃度或いは感光材料保存時の減
感、カブリ又は汚染の発生などを十分に改善する
ものは得られなかつた。 前記した公知の前駆体技術の中でも特開昭53−
135628号公報に記載の芳香族第一級アミンに置
換、未置換の（β−ベンゼンスルホニル）エトキ
シカルボニルを結合させた前駆体は感光材料保存
時の減感、カブリ又は汚染の発生を著しく少な
く、最も優れた技術のうちのひとつであるが、唯
一の欠点は発色濃度が低いことである。 本発明の目的はこの問題を解決する為に向けら
れたものである。 従つて本発明の目的は、写真感光材料保存時の
減感、カブリの増大、及び汚染の発生が著しく少
なく、かつ発色濃度が十分に改善された芳香族第
一級アミン現像主薬の前駆体を含有する写真感光
材料を提供することである。 本発明の目的は、支持体上に耐拡散性カプラー
を含有する少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層及び／又はその他の構成
層の少くとも一層中に下記一般式で示される芳香
族第一級アミン現像主薬の前駆体を含有する写真
感光材料により達成される。 一般式 式中、R¹及びR²は各々水素原子又は、置換基
を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を
表わす。但し、R¹とR²は窒素原子と共に複素環
を形成してもよい。R³、R⁴、R⁵及びR⁶は各々水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルコキシ基、アシルアミド基、スルホンア
ミド基、アルキルスルホンアミド基又は置換基を
有してもよい炭素水１〜６のアルキル基を表わ
す。但しR²とR³及びR¹とR⁶はそれぞれ互に結合
して５員環又は６員環を形成してもよい。R⁷及
びR⁸は各々水素原子（但し、R⁷とR⁸は、同時に
水素原子であることはない。）又は疎水性基を表
わす。R⁷又はR⁸で表わされる疎水性基は好まし
くは置換基を有してもよいアルキル基又はフエニ
ル基である。Arは少なくとも１個の水溶性基
（好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシ基及
びスルホ基から選ばれる少なくとも１種である。）
を有するフエニル基を表わす。 本発明に係る発色現像主薬の前駆体（以下単に
前駆体ともいう）は、一般式においてR⁷及びR⁸
で示される置換基の少なくとも一方がアルキル基
又はフエニル基のような疎水性基であり、かつ
Arに置換基としてカルボキシ基、スルホ基及び
ヒドロキシ基のような水溶性基が付加されている
化学構造上の特徴を有する。そして、このような
特徴によつて、写真感光材料中に内蔵された前駆
体は、アルカリアクチベーター処理時にアルカリ
によつて分解されて充分な量の発色現像主薬を放
出できると共に、アルカリアクチベーター処理時
にアルカリによつて加水分解されて充分な量の発
色現像主薬を放出する前に写真感光材料中からア
クチベーター中に溶出してしまわずに所望の発色
濃度が得られるまでの時間写真感光材料中に止ま
つていられることにより本発明の目的が達成され
るものと推測される。 このような作用の詳細なメカニズムは不明であ
るが、本発明の前駆体の一般式においてArに水
溶性基を有することがアルカリ加水分解性を促進
し、R⁷とR⁸の少くとも一方が疎水性基であるこ
とが本発明の前駆体の写真感光材料中からアルカ
リアクチベーター液中への溶出速度を低下せしめ
ているものと本発明者等は推定している。 本発明の一般式で示される化合物例を以下に示
すがこれに限定されるものではない。 本発明の化合物例 本発明に係わる前駆体の現像主薬部分は、ｐ−
フエニレンジアミノ誘導体であり、この好ましい
代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ラウリル）アミノトルエン、４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、米国特許第
2193015号記載のＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホアミドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン、米国特許第2592364号記載のＮ−（２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタ
ンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フエ
ニレンジアミン、米国特許第3656950号、同
3698525号などに記載の４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリン、および４−アミノ−３−
メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチル
アニリンなどを挙げることができる。 本発明の化合物の具体的な合成例を下記に示
す。 合成例 １（化合物例16） (1) 中間体３−メチル−４−〔１−（（０）ベンジ
ルオキシカルボニル）ベンゼンスルホニルー２
−プロポキシ〕カルボニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンの合成 ３−メチル−４−フエニキシカルボニルアミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン2.98ｇと１−ベ
ンジルオキシカルボニルベンゼンスルホニル−
２−プロパノール3.34ｇを油浴温度150℃に加
熱し、生成するフエノールを減圧留去しながら
１時間反応させた。カラムクロマトグラフイ−
（シリカゲル、酢酸エチル−ベンゼン）で精製
し3.50ｇの油状物を得る。 (2) ３−メチル−４−〔１−（（０）カルボキシベ
ンゼンスルホニル）−２−プロポキシ〕カルボ
ニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（化合
物例16） 上記合成法で得た化合物5.39ｇをエタノール
200mlに溶解し、５％Pd−炭素0.5ｇを加え水素
化分解を行う。触媒をロ過にて除き、エタノー
ルを減圧留去すると目的とする化合物4.80ｇの
カラメルを得る。 合成例 ２（化合物例14） (1) 中間体３−メチル−４−〔１−（（０）−ベンジ
ルオキシカルボニル）ベンゼンスルホニル−２
−ブトキシ〕カルボニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンの合成 ３−メチル−４−フエノキシカルボニルアミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン2.98ｇと１−ベ
ンジルオキシカルボニルベンゼンスルホニル２
−ブタノール3.48ｇを油浴温度150℃に加熱し、
生成するフエノールを減圧留去しながら１時間
反応させた。カラムクロマトグラフイ−（シリ
カゲル、酢酸エチル−ベンゼン）で精製し、
3.73ｇの油状物を得る。 (2) ３−メチル−４−（１−（０）−カルボキシベ
ンゼンスルホニル−２−ブトキシ）カルボニル
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの合成（化
合物例14） 上記合成法で得た化合物5.53ｇをエタノール
200mlに溶解し、５％Pd−炭素0.5ｇを加え、水
素化分解を行う。触媒をロ過にて除き、エタノ
ールを減圧留去すると、目的とする化合物5.00
ｇのカラメルを得る。 これらの化合物の構造は、赤外スペクトル、
NMRスペクトルによつて支持される。 他の化合物も同様の方法によつて合成すること
ができる。これらの化合物は親水性有機溶媒例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、又はア
セトンなどに溶かして親水性コロイド溶液に添
加、分散する。またその他の分散法としては、ラ
テツクスとか他のポリマーを用いる方法や、オイ
ルプロテクト型感材で使用されている例えばトリ
−ｏ−クレジルホスフエート、ジブチルフタレー
トなどのカプラー溶媒を用いて該化合物を親水性
コロイド溶液中に分散させる方法などを適用でき
る。そして、これら油相を水相に分散させる場合
には、一般に知られているアニオン、ノニオン、
カチオン、両性等の界面活性剤を用いればよい。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを始め、写真
用バインダーとして知られているゼラチン誘導
体、ゼラチンのグラフトポリマー、各種セルロー
ズ誘導体、ポリビニルアルコール部分酸化物、ア
ルギン酸ソーダ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンな
ど広く使用することができる。これら乳化物には
公知の写真用酸化防止剤又は安定剤を加えること
もできる。 本発明に用いられる発色現像主薬前駆体の含有
量は、単位面積当り感光材料全銀量に対して0.1
〜10倍モル、好ましくは0.25〜５倍モルである。
また該発色現像主薬前駆体は耐拡散性カプラーを
内蔵する感光性ハロゲン化銀乳剤層あるいは該乳
剤層側のその他の層に含有させることができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層とは別の層例えば
中間層などに含有させることが好ましい。 本発明に係る写真感光材料の現像処理に際して
は従来の発色現像液を使用する必要がなく、その
代りにアルカリアクチベーター液の使用だけで足
りるが、他の処理工程は従来と全く同様である。 アクチベーター液は、基本的には、一般に用い
られるカラー現像液から現像主薬を除いたもので
あり、PHが約７〜14の範囲で、特に好ましい
PHは８〜13の範囲である。またアクチベーター
液による処理温度は20℃〜70℃であり、最も好ま
しい温度は30℃〜60℃である。アクチベーター液
の緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムを始めとして公知の化合物を単独又は組合
せて使用することができる。 また、調剤上の都合により、他の添加剤、例え
ばカブリ防止剤、現像促定剤、硬水軟化剤、有機
溶剤などをアクチベーター液に添加することもで
きる。 本発明の写真感光材料に内蔵される耐拡散性カ
プラーは公知のカプラーであり、ドイツ特許
OLS2644915号、特開昭54−9924号等記載の黒色
色素形成用カプラーも含まれる。この他、現像抑
制剤放出カプラーや現像抑制剤放出化合物が添加
されていてもよい。そしてこれらカプラーの溶剤
としては、水不溶性の公知のカプラー溶剤である
ことが望ましい。 また本発明の写真感光材料において使用される
ハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもの
で、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などのいずれの組成のものでもよい。これ
らのハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感す
ることができる。さらに、これら乳剤には感光色
素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤
など通常用いられている添加剤を含有させてもよ
い。 本発明の写真感光材料において使用される層の
支持体としては、セルローズ系フイルム、プラス
チツク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さらに
は積層体またはポリマーでラミネートした紙など
が有用である。 以上述べた如く、本発明に係る写真感光材料
は、支持体及び該支持体の少なくとも１面に耐拡
散性カプラーを含有する少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤を包含する少なくとも１層の構
成層を有するものであり、該構成層の少なくとも
１層中に前記一般式で表わされる発色現像主薬の
前駆体を含有するものである。該構成層として
は、乳剤層以外に例えば保護層、中間層等の親水
性コロイド層が挙げられる。 本発明の写真感光材料は、写真業界でよく知ら
れているｐ−アミノフエノール誘導体、ｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン（フエニドン）誘導体等のいわゆるクロ
ス酸化剤の存在のもとにアルカリアクチベーター
処理を行つてもよい。一般的にこれらのクロス酸
化剤は黒色現像剤であり、露光されたハロゲン化
銀を現像するが、それによつて生じた酸化生成物
はカプラーとはカツプリングせず芳香族第一級ア
ミン発色現像主薬を酸化して再び現像能力を持つ
に至る物質である。一方酸化された芳香族第一級
アミン発色現像主薬は、カプラーと反応して色素
を形成する。本発明においてクロス酸化剤は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵されてい
るのが好ましいが、アクチベーター中に添加され
ていてもかまわない。本発明に用いられるクロス
酸化剤の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に内蔵される場合には、その同一面積上の
全ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜２モルの範
囲が好ましく、アクチベーター中に添加される場
合には１×10^-5〜１×10^-2モル／の範囲が好ま
しい。 本発明に使用するのに好ましいクロス酸化剤は
３−ピラゾリドン誘導体であり、その例を以下に
示す。 本発明の写真感光材料の特徴は、発色濃度が大
きいばかりでなくカブリが低く、さらに上記前駆
体がアクチベーター処理後無色であるために、処
理後の感光材料に残色が生じないこと、および未
処理の感光材料の経時安定剤が優れていることな
ど多数の利点を持つている。 なお、本発明の写真感光材料の処理方法として
は、浴処理を始めとして他の公知の方法、例えば
処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウエツプ方式、
あるいは粘性処理液による方法など各種の処理方
式を用いることができる。 以下、本発明を実施例により更に説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるもの
ではない。 実施例 １ 発色現像主薬の前駆体として化合物番号１の化
合物4.9ｇを50mlのメタノールに溶解した。この
溶液をゼラチン５％水溶液200mlと混合し、さら
に水、塗布助剤、硬膜剤を加え330mlに仕上げた。
こうして得られた液をレジンコーテイングしたペ
ーパー支持体の上に塗布した。 この時用いた前駆体の100cm²の塗布量は4.4mgで
あつた。 この層の上にカプラーとして２−〔２−（２，４
−ジ−ｔ−ベンチルフエノキシ）ブタンアミド〕
−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノールをジ
ブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水溶液中で
プロテクト分散した後赤色感光性塩臭化銀乳剤と
混和してから塗布乾燥した。この時用いたカプラ
ーの100cm²当りの塗布量は3.0mg、銀は2.1mgであ
つた。 さらにこの層の上にゼラチン３％水溶液を塗布
して保護層を設けた。各層には塗布助剤、硬膜剤
を加えた。こうして得られた試料を試料１とし
た。 発色現像主薬の前駆体を下記の構造式で表わさ
れる比較化合物A4.8ｇに代えた以外は試料１と
全く同じようにして得られた試料を試料２とし、
試料１の比較試料とした。 比較化合物Ａ （比較用に特開昭52−50909号に記載の化合物を
使用した。） 試料１および試料２をステツプ・ウエツジを通
してそれぞれ白色露光を行ない、次の処理を行つ
た。 処理工程 アクテイベーター現像 40℃ ２分 漂白定着 〃 １分30秒 水 洗 〃 ３分 アクテイベーター液 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 水を加えて１とする。（pH＝11.8） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 15ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム ５ｇ 水を加えて１とする。（pH＝7.0） 得られた結果を第１表に示す。

【表】 比較試料２を作成するために用いた比較化合物
Ａは公知の発色現像主薬前駆体技術の中でもカブ
リが非常に少ないという長所を持つているが唯一
の欠点は感光材料中からアクテイベーター液中へ
の溶出が速く、所望の発色濃度が得られるまで感
光材料中にとどまつていられないことであり、そ
の為、試料２では所望の最高濃度及び感度が得ら
れないことがわかる。 一方、本発明の化合物番号１の化合物を用いて
作成した試料１は、カブリも小さく試料２に比べ
最高濃度、感度に優れていることがわかる。その
大きな理由として化合物１は化合物Ａより感光材
料中からアクテイベーター液中への溶出速度が遅
く、所望の発色濃度が得られるまで感光材料中に
とどまつていられることが挙げられる。 実施例 ２ 前駆体として化合物番号１の化合物の代りに化
合物番号３の化合物を用いた以外は、実施例１に
於いて試料１を作成した条件と全く同じ条件で試
料３を作製した。（但し化合物３の単位面積当り
のモル数は化合物１の単位面積当りのモル数に等
しくなるように塗布した。） また化合物17を用いて試料４、化合物19を用い
て試料５を作製した。 比較試料として、下記の構造式で表わされる比
較化合物Ｂを用いて試料６を作製した。 比較化合物 Ｂ （比較用に特開昭52−50909号の請求範囲に含ま
れる化合物を使用した。） 化合物17、化合物19及び比較化合物Ｂの単位面
積当りの塗布モル数は化合物３と等しくした。 試料３、試料４、試料５及び試料６を白光露光
後、実施例１と全く同じ処理を施した。 得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表から、本発明の化合物を用いて作製した
試料３、試料４及び試料５はいずれも比較用の試
料６により最高濃度に優れていることがわかる。 また試料３（化合物３）より試料４（化合物17）
さらに試料４より試料５（化合物19）の方が最高
濃度が高いことがわかる。 その大きな理由として化合物３より化合物17さ
らに化合物17より化合物19の方が感光材料中から
アクテイベーター液中への溶出速度が遅く、より
高い発色濃度が得られるまで感光材料中にとどま
つていられることが挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に耐拡散性カプラーを含有する少な
   くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤
   層及び／又は他の構成層の少なくとも一層中に下
   記一般式で示される化合物を含有することを特徴
   とする写真感光材料。 一般式 〔式中、R¹及びR²は各々水素原子又は置換基を
   有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表
   わす。但しR¹とR²は窒素原子と共に複素環を形
   成してもよい。R³、R⁴、R⁵及びR⁶は各々水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
   ルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド
   基、アルキルスルホンアミド基、又は置換基を有
   してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
   但し、R²とR³、及びR¹とR⁶は互に結合して５員
   環又は６員環を形成してもよい。R⁷及びR⁸は
   各々水素原子又は疎水性基を表わす。但しR⁷と
   R⁸とが同時に水素原子であることはない。Arは
   少なくとも１個の水溶性基を有するフエニル基を
   表わす。〕