JPH07113741B2 - 高感度で経時保存性が改善されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を
含み、且つ、該ハロゲン化銀乳剤の感度及び生試料の経
時安定性が改善され、迅速処理に適したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

［先行技術とその問題点］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時
間の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省
略化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、
高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るために
は、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要
である。発色現像における現像速度は、二方面から影響
を受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あり、他の一つは、発色現像液である。

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響
し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像
抑制剤の種類に影響を受け易く、特に塩化銀粒子は、特
定の条件下で著じるしく高い現像速度を示すことが判っ
ている。

ハロゲン化銀が実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料では、高温迅速現像処理におけるカブ
リ防止のため、通常よく使われる臭化カリウム、臭化ナ
トリウム等の臭化物（臭化物イオンがカブリ防止作用を
する）の代りに、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩
化物、および、特定の有機現像抑制剤、例えばアデニ
ン、グアニン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル及びこれらの誘導体等の５員、６員または縮合系含窒
素複素環化合物を用いて、良好な写真性能を維持しつ
つ、極めて高い現像速度が得られる。とりわけ、水溶性
塩化物又は、アデニンは、特に好ましい現像抑制剤であ
る。

このため、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真材料（以下、塩化銀カラー写真材料という。）を水溶
性塩化物又は、アデニンを現像抑制剤として含有し、か
つｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色現
像液で処理すると、従来の発色現像に比べて著じるしく
現像時間を短縮することができ、ひいては、迅速現像処
理における自動現像機の小型化や現像補充液の低減化さ
らに進んで公害負荷の減少等の実用上の価値が大きい。

然しながら、迅速処理性に優れた利点を有する高塩化銀
含有ハロゲン化銀乳剤は一方、高臭化銀含有塩臭化銀乳
剤、臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤に比べて一段と低い感度
を具現するにとどまっており益々高感度化への要望が強
いハロゲン化銀カラー写真感光材料に対しては適合しえ
ないと考えられてきた。

本発明者等は、当写真業界における最近のミニラボ等の
隆盛における迅速処理性向上のニーズにマッチさせる為
に、かかる長年の懸安事項を解決せんと高塩化銀乳剤の
検討を重ねてきたが、高感度化の適切なる手段として、
硫黄増感剤及び金増感剤を化学熟成に併用することによ
って、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤でも、高感度化が
達成できることを見い出した。然しながら、硫黄増感剤
と金増感剤を用いた系では、高感度ではあるが、カブリ
が非常に高く、且つ、生試料の経時安定性が著じるしく
劣るということが判った。カブリについては、特にカラ
ーペーパーの場合は、白地濃度が低いことが要求されて
おり、又、経時安定性（感度、階調、カブリ）が劣化す
ると製品の均一性が保てず、ラボでの作業に支障をきた
す等、致命的な欠点となる。

そこで、高感度でしかも、カブリが低く且つ経時安定性
に優れた高塩化銀含有ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の開発が望まれている状況にある。

［発明の目的］ 従って、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであっ
てその目的は、高感度、低カブリ、且つ生試料の経時安
定性に優れた高塩化銀含有カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の耐拡
散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀含有率が80〜99モル％、臭化銀含有率が
20〜１モル％で、かつ臭化銀がハロゲン化銀粒子の結晶
内に局在して存在しており、さらに該ハロゲン化銀粒子
がイオウ増感剤および金増感剤を用いて化学増感された
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

［発明の具体的構成］ 以下に、本発明の構成をより詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子は塩化銀を80モル％以上99モル
％以下含有する塩臭化銀粒子が好ましく、特に塩化銀90
モル％以上98モル％以下、含有する塩臭化銀粒子である
ことが好ましい。また、本発明においては塩化銀組成以
外のハロゲン化銀は臭化銀であることが必要である。そ
して、かかる80モル％以上の塩化銀組成を有するハロゲ
ン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有されるハロ
ゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀粒子のうち
重量％で80％以上含有されていることが好ましく、更に
は100％であることが好ましい。

本発明の前記塩化銀組成が80モル％以上99モル％以下で
あるハロゲン化銀粒子においては、20〜１モル％の臭化
銀組成は、ハロゲン化銀粒子内において、局在している
ことが必要である。

ここでいう局在して存在するとは、前記ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤を、Ｘ線回析法により解析した場合、少く
とも70モル％以上、好ましくは90モル％以上の臭化銀組
成を有するハロゲン化銀組成に該当するピークが塩化銀
組成のピークとは明瞭に区別できるハロゲン化銀乳剤の
ことを言う。

この様な臭化銀が局在化したハロゲン化銀粒子は、臭化
銀と塩化銀が層状構造を有するハロゲン化銀粒子、およ
び塩化銀粒子に対して臭化銀粒子がエピタキシャル結合
をしたハロゲン化銀粒子が代表的な具体例として挙げら
れる。

かかるハロゲン化銀粒子は例えば、特開昭59-162540号
公報、及び同60-136735号公報等に記載された方法に順
じて形成されることができる。

本発明の前記臭化銀局在部は１個のハロゲン化銀粒子内
において２個以上有していてもよい。

上記組成のハロゲン化銀粒子は、その粒子内部に貴金属
イオンを添加しておくのが露光時の露光秒数が変わった
場合の階調の変化を防止する上で特に好ましい。貴金属
塩は、イリジウム塩、ロジウム塩、金塩がよく、特にイ
リジウム塩が好ましい。これら貴金属塩の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-5モルがよく、10^-8〜10
^-6モルが好ましい。

上記組成のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤という）は未化学
増感の状態で透明な支持体上に銀被覆率2g/m²で塗布
し、一方化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を同様の条
件で塗布し、白色露光後、下記の表面現像液Ａで処理し
た場合の最高濃度▲D^s _u▼（未化学増感乳剤）及び▲D^s _s
▼（化学増感乳剤）が▲D^s _u▼＜▲D^s _s▼×0.5、好まし
くは▲D^s _u▼＜▲D^s _s▼×0.3であり、一方それぞれの試
料を白色露光後、下記の漂白液（BL）で漂白後、下記の
内部現像液Ｂにて処理した場合の最高濃度▲Dⁱ _s▼＜▲D
ⁱ _u▼×0.5、好ましくは▲Dⁱ _s▼＜▲Dⁱ _u▼×0.2となる様
に化学増感されている必要があり、更に、上記▲D^s _s▼
と▲Dⁱ _u▼は▲D^s _s▼＞▲Dⁱ _u▼であることが好ましい。

現像液Ａ、現像条件 20℃で４分間 現像液Ｂ、現像条件 20℃で４分間 漂白液（BL） 漂白条件 20℃で８秒間 本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニウム法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後成長さ
せてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同
じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよいが、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜
内にpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する
事により生成させるのが粒径分布をそろえるために好ま
しい。

また、成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を変化させることも本発明の効果をそこなわな
い範囲で可能である。この場合、あとから添加すべき臭
化物イオンは全ハロゲン化銀に対して通常５モル％以
下、好ましくは３モル％以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに
関しては、米国特許第3,271,157号、同第3,790,387号、
同第3,574,628号等を参考にする事が出来る。

溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好まし
い。アンモニアの場合は任意に選ぶ事が出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶形を持つものでよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これ
らの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意
のものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、３μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下であ
り、最も好ましくは0.8μｍ以下である。

本発明においては、上記本発明に係る高塩化銀含有塩臭
化銀粒子は、少なくとも硫黄増感剤および金増感剤を用
いて化学増感される。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米
国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,94
7号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,9
55号各明細書、ドイツ特許第1,422,869号、特開昭56-24
937号、特開昭55-45016号公報に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量は、含窒素複素環化合物の添加量pH、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル
当り約0.5〜2.0mg、好ましくは0.7〜1.5mgである。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては
塩化金酸塩、カリウムクロロオレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り、約0.1〜10mg、好ましく
は1.5×10^-1〜4.0×10^-1mgである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素
原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許第929,080号、米国特許第
2,231,658号、同第2,493,748号、同第2,503,776号、同
第2,519,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、
同第3,672,897号、同第3,694,217号、同第4,025,349
号、同第4,046,572号、英国特許第1,242,588号、特公昭
44-14030号、同52-24844号等に記載されたものを挙げる
ことができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる有用な増感色素としては、例えば米国特許第1,939,
201号、同第2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,94
5,763号、英国特許第505,979号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。更
に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感
色素としては、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,2
70,378号、同第2,442,710号、同第2,454,629号、同第2,
776,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。更にまた米国特許第2,21
3,995号、同第2,493,748号、同第2,519,001号、西独特
許第929,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。

これらの増感色素は単独で用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43-4932号、同43-4933号、同43-4936号、同4
4-32753号、同45-25831号、同45-26474号、同46-11627
号、同46-18107号、同47-8741号、同47-11114号、同47-
25379号、同47-37443号、同48-28293号、同48-38406
号、同48-38407号、同48-38408号、同48-41203号、同48
-41204号、同49-6207号、同50-40662号、同53-12375
号、同54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、
同50-33828号、同50-38526号、同51-107127号、同51-11
5820号、同51-135528号、同51-151527号、同52-23931
号、同52-51932号、同52-104916号、同52-104917号、同
52-109925号、同52-110618号、同54-80118号、同56-257
28号、同57-1483号、同58-10753号、同58-91445号、同5
8-153926号、同59-114533号、同59-116645号、同59-116
647号、米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同
第3,397,060号、同第3,506,443号、同第3,578,447号、
同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,769,301
号、同第3,814,609号、同第3,837,862号に記載されてい
る。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第3,
437,510号に記載のもの）、カドミウニム塩、アザイン
デン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
ベン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同第3,6
35,721号に記載のもの）などがある。米国特許第3,615,
613号、同第3,615,641号、同第3,617,295号、同第3,63
5,721号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、増感色素の吸着改良の
為に、水溶性臭化物を添加することもできる。水溶性臭
化物は臭化ナトリウム、臭化カリウム等が通常用いら
れ、添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１〜10モル％の
範囲である。本発明の効果をより高める為には、水溶性
臭化物を１〜５モル％添加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同第2,743,180号、同第2,743,181号に記載されたペ
ンタザインデン類、米国特許第2,716,062号、同第2,44
4,607号、同第2,444,605号、同第2,756,147号、同第2,8
35,581号、同第2,852,375号、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）14851号に記載されたテ
トラザインデン類、米国特許第2,772,164号に記載され
たトリアザインデン類、及び特開昭57-211142号に記載
されたポリマー化アザインデン類等のアザインデン類；
米国特許第2,131,038号、同第3,342,596号、同第3,954,
478号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,0
67号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭50-40665号
に記載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米
国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,708,30
3号、特開昭55-135835号、同59-71047号に記載されたメ
ルカプトテトラゾ−ル類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトジアゾール類、米国特許第2,824,001号に記
載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第3,397,98
7号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、米国特許第2,843,491号
に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国特許
第3,364,028号に記載されたメルカプトチアジアゾール
類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,
236,652号、特公昭43-10256号に記載されたカテコール
類、特公昭56-44413号に記載されたレゾルシン類、及び
特公昭43-4133号に記載された没食子酸エステル等のポ
リヒドロキシベンゼン類；西独特許第1,189,380号に記
載されたテトラゾール類、米国特許第3,157,509号に記
載されたトリアゾール類、米国特許第2,704,721号に記
載されたベンゼントリアゾール類、米国特許第3,287,13
5号に記載されたウラゾール類、米国特許第3,106,467号
に記載されたピラゾール類、米国特許第2,271,229号に
記載されたインダゾール類、及び特開昭59-90844号に記
載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール
類や米国特許第3,161,515号に記載れたピリミジン類、
米国特許第2,751,297号に記載された３−ピラゾリドン
類、及び米国特許第3,021,213号に記載されたポリマー
化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環
化合物類；特開昭54-130929号、同59-137945号、同1404
45号、英国特許第1,356,142号、米国特許第3,575,699
号、同第3,649,267号等に記載された各種の抑制剤プレ
カーサー；米国特許第3,047,393号に記載されたスルフ
ィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第2,566,263
号、同第2,839,405号、同第2,488,709号、同第2,728,66
3号に記載された無機塩類等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.Soc.S
ci.Phot.Japan）No.16,30頁（1966）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928号、同第3,132,945号、
同第3,186,846号、同第3,312,553号、英国特許第861,41
4号、同第1,033,189号、同第1,005,784号、特公昭42-26
845号などに記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,
763,625号、同第2,831,767号、同第2,956,884号などに
記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）第2,312,708号、米国特
許第同3,620,751号、同第3,879,205号、特公昭43-7561
号に記載のものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜出来る量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号の各
公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米
国特許第331,609号明細書に記載のもの、エポキシ系
（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663
号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48-3549
5号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、同第
2,337,412号、同第2,545,722号、同第2,635,518号、同
第2,742,308号、同第2,749,260号、英国特許第1,251,09
1号、特願昭45-54236号、同48-110996号、米国特許第3,
539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載のも
の）、アクリルロイル系（例えば、特願昭48-27949号、
米国特許第3,640,720号の各明細書に記載のもの）、カ
ルボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,892号、同
第4,043,818号、同第4,061,499号の各明細書、特公昭46
-38715号公報、特願昭49-15095号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許第2,410,973
号、同第2,553,915号、米国特許第3,325,287号の各明細
書、特開昭52-12722号公報に記載のもの）、高分子型
（例えば、英国特許第822,061号、米国特許第3,623,878
号、同第3,396,029号、同第3,226,234号の各明細書、特
公昭47-18578号、同18579号、同47-48896号の各公報に
記載のもの）その他マレイミド系、アセチレン系、メタ
ンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の硬
膜剤が単独または組み合わせて使用できる。有用な組み
合わせ技術として例えば西独特許第2,447,587号、同第
2,505,746号、同第2,514,245号、米国特許第4,047,957
号、同第3,832,181号、同第3,840,370号の各明細書、特
開昭48-43319号、同50-63062号、同52-127329号、特公
昭48-32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用い、発色現像処理する場
合、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳
剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素
が形成されるように選択されるのが普通であり、青感性
乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層
にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシ
アン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的
に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化
銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独でまたは併用して用いることができる。芳香族
第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公
昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同48-
94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許第2,875,057号、同第3,253,924号、同第3,265,50
6号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第3,551,1
56号、同第3,664,841号、同第3,725,072号、同第3,730,
722号、同第3,891,445号、同第3,900,483号、同第3,92
9,484号、同第3,933,500号、同第3,973,968号、同第3,9
90,896号、同第4,012,259号、同第4,022,620号、同第4,
029,508号、同第4,057,432号、同第4,106,942号、同第
4,133,958号、同第4,269,936号、同第4,286,053号、同
第4,304,845号、同第4,314,023号、同第4,336,327号、
同第4,356,258号同第4,386,155号、同第4,401,752号等
に記載されたものである。

マゼンダ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い得
るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58-164882号、
同58-167326号、同58-206321号、同58-214863号、同58-
217339号、同59-24653号、特公昭40-6031号、同40-6035
号、同45-40757号、同47-27411号、同49-37854号、特開
昭50-13041号、同51-26541号、同51-37646号、同51-105
820号、同52-42121号、同53-123129号、同53-125835
号、同53-129035号、同54-48540号、同56-29236号、同5
6-75648号、同57-17950号、同57-35858号、同57-146251
号、同59-99437号、英国特許第1,252,418号、米国特許
第2,600,788号、同第3,005,712号、同第3,062、653号、
同第3,127,269号、同第3,214,437号、同第3,253,924
号、同第3,311,476号、同第3,419,391号、同第3,519,42
9号、同第3,558,319号、同第3,582,322号、同第3,615,5
06号、同第3,658,544号、同第3,705,896号、同第3,725,
067号、同第3,758,309号、同第3,823,156号、同第3,83
4,908号、同第3,891,445号、同第3,907,571号、同第3,9
26,631号、同第3,928,044号、同第3,935,015号、同第3,
960,571号、同第4,076,533号、同第4,133,686号、同第
4,237,217号、同第4,241,168号、同第4,264,723号、同
第4,301,235号、同第4,310,623号等に記載されたもので
ある。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同第1,543,040号、特公昭48-36894号、
特開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828号、同
53-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同56-104
333号、同56-126833号、同57-133650号、同57-155538
号、同57-204545号、同58-118643号、同59-31953号、同
59-31954号、同59-59656号、同59-124341号、同59-1669
56号、米国特許第2,369,929号、同第2,423,730号、同第
2,434,272号、同第2,474,293号、同第2,698,794号、同
第2,772,162号、同第2,801,171号、同第2,895,826号、
同第3,253,924号、同第3,311,476号、同第3,458,315
号、同第3,476,563号、同第3,591,383号、同第3,737,31
6号、同第3,758,308号、同第3,767,411号、同第3,790,3
84号、同第3,880,661号、同第3,926,634号、同第4,004,
929号、同第4,009,035号、同第4,012,258号、同第4,05
2,212号、同第4,124,396号、同第4,134,766号、同第4,1
38,258号、同第4,146,396号、同第4,149,886号、同第4,
178,183号、同第4,205,990号、同第4,254,212号、同第
4,264,722号、同第4,288,532号、同第4,296,199号、同
第4,296,200号、同第4,299,914号、同第4,333,999号、
同第4,334,011号、同第4,386,155号、同第4,401,752
号、同第4,427,767号等に記載されたものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前期の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物
等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、イタコ
ン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等）、水溶
性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合物、ス
チリル系化合物、オキソノール系化合物、アンスラキノ
ン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物等）、膜物
性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレングリコー
ル、重合体ラテックス、固体または液体パラフィン
等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合物
等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘導体、
没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシクロ
マン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳香
族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の螢光増白
剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤等のうち、疏水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる
種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液また
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至1:5
0、更には1:1乃至1:20であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第2,322,027号、同第2,533,514号、同第2,835,579号、
同第3,287,134号、同第2,353,262号、同第2,852,383
号、同第3,554,755号、同第3,676,137号、同第3,676,14
2号、同第3,700,454号、同第3,748,141号、同第3,779,7
65号、同第3,837,863号、英国特許第958,441号、同第1,
222,753号、OLS2,538,889、特開昭47-1031号、同49-905
23号、同50-23823号、同51-26037号、同51-27921号、同
51-27922号、同51-26035号、同51-26036号、同50-62632
号、同53-1520号、同53-1521号、同53-15127号、同54-1
19921号、同54-119922号、同55-25057号、同55-36869
号、同56-19049号、同56-81836号、特公昭48-29060号な
どに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同
第2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及
びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤．乳化装置研究・技術データ集」（科学汎論
社、1978年）に記載されている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,36
3号、同第4,214,047号、同第4,203,716号、同第4,247,6
27号、特開昭49-74538号、同第51-59942号、同51-59943
号、同54-32522号等に記載されている方法が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラ
ー現像処理する場合、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、
発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
とも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これらの処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理
に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に
行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。
（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定
化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれ
かを行う。） （１） 発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 （２） 発色現像処理工程−漂白定着処理工程 （３） 前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理
工程−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程
−定着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 （４） 発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現
像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 （５） モノバス処理工程 （６） アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 （７） アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程 以下本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る際に好ましく用いられる前記（２）の処理工程につい
て詳述する。

発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、N,N−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン等
を挙げることができる。これら発色現像主薬は、単独で
あるいは２種以上を組合せて用いてもよく、また、この
発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現像主薬、例
えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール類と組み合わせ
て用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の塩化銀カ
ラー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、この
発色現像主薬の添加量は塩化銀カラー写真感光材料中に
含有するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２モル
の範囲であり、好ましくは0.4モル乃至0.7モルの範囲で
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、Ｎ−エチルＮ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が好ま
しい。

発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、グリコース等
の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶媒、
シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像調節
剤及び螢光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進剤等
写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要に応
じて含有することができる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭化物を
全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液
で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、
塩化銀カラー写真感光材料の現像速度を急激に低下せし
め、本発明の目的を達成することができない。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、
発色現像液１当りおおむね0.1g以下、好しくは0.05g
以下である。

前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１当り0.5g〜5g好ましくは1g〜3gの範囲で用い
られる。

前記発色現像液中には更に特開昭58-95345号公報に記載
の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用する
ことができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が発
色現像液中０〜0.02g/lの範囲で用いられる。

本発明の現像液のpHは9.5以上が好ましく、より好まし
くは13以下である。従来より現像液のpHを上昇させるこ
とによって現像を促進することが知られているが、本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが11
以下であっても充分な迅速現像性が得られる。

発色現像液の温度は15〜45℃好ましくは20〜40℃の間で
行なわれる。

発色現像処理に引き続いて行なわれる漂白定着処理する
際用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好ま
しく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例とし
ては次の如きものを挙げる事ができる。

［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ ニトリロトリ酢酸 ［６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］ イミノジ酢酸 ［８］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒
石酸） ［９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］ グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［15］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［16］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［17］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に
ハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハ
ロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III））錯塩漂白剤と多量の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成
の特殊な漂白定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲の
量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましい。pHは
6.5以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で
発色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５
℃以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で
蒸発等を抑えて使用する。

漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行な
われる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗
に替えて、特開昭58-14834号、同58-105145号、同58-13
4634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709号及び同5
9-89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を行
ってもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１m²当り100〜1000ml好ましくは150
〜500mlである。

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ２モルの硝酸銀水溶液と２モルの塩化ナトリウム水溶液
を、６％ゼラチン水溶液中に40℃にてpAg＝4.2に保ちな
がら20分かけて添加し、0.36μｍ立方晶単分散塩化乳剤
を得た。

この塩化銀乳剤に更に硝酸銀と塩化ナトリウムの各々水
溶液をpAg＝4.8に保ちながら添加し、0.61μｍの塩化銀
乳剤を得た（Em−１）。

一方この塩化銀乳剤に0.1モルの硝酸銀水溶液と、0.1モ
ルの臭化カリウム水溶液を２分間に渡って添加（pAg＝
6.2に保つ）し、臭化銀組成が0.5モル％になる塩臭化銀
乳剤を調整した。（Em−２） Em−２に対して臭化カリウム水溶液及び硝酸銀水溶液の
添加時間を更に延長していき、臭化銀組成が下記の４種
のハロゲン化銀乳剤を調整した。

Em−３ 臭化銀組成 1.5モル％ Em−４ 臭化銀組成 ５ モル％ Em−５ 臭化銀組成 12 モル％ Em−６ 臭化銀組成 25 モル％ 得られた各々ハロゲン化銀乳剤について、表−２に示し
たように、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸ナトリウム
の各量を化学増感剤として用い、最高感度点にまで化学
増感を施した後、下記の青色増感色素（BSD−１）によ
り分光増感を施した。

更に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン（安定剤）をハロゲン化銀１モ
ル当り1g添加した。

得られたハロゲン化銀乳剤をＸ線回析法によりハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成を分析した結果、以下の結果を
得た。

Em−１ AgCl組成 100％の位置にのみピークを有す
る。

Em−２ AgCl組成 100％の位置にピークを有する。

AgBr組成 100％の位置にはほとんどピークは検出され
ない。

Em−３ AgCl組成 100％の位置にピークを有し、かつA
gBr組成90モル％の位置に僅かにピークが認められる。

Em−４ AgCl組成 100モル％の位置にピークを有し、A
gBr組成98モル％の位置にピークを有する。

Em−５ AgCl組成99モル％の位置にピークを有し、AgBr
組成99モル％の位置にピークを有する。

Em−６ AgCl組成98モル％の位置にピークを有し、AgBr
組成100モル％の位置にピークを有する。

更に化学増感は示さないが、安定剤並びにBSD−１を上
記と同様に添加したハロゲン化銀乳剤も合せて調製し
た。

得られた18種類の試料を透明なフィルムベース上に銀被
覆率2.0g/m²になる様に塗布を行い白光光禊露光後、前
記明細書記載の内部現像及び表面現像を行った。

得られた試料の内部現像及び表面現像時のD_max（最高濃
度）を表−１に示す。尚、最高濃度は、表面化学増感を
施したハロゲン化銀乳剤に光禊露光を与えて表面現像処
理した結果、得られる特性曲線において、（Dmin＋Dma
x）/2の光学濃度を与える露光量をE 1/2とした場合、lo
g E＝log E 1/2＋1.5となる露光量における濃度をそれ
ぞれの最高濃度として示した。

一方化学増感を施されたハロゲン化銀乳剤の各々を用い
て下記の試料を作成した。

即ち、170g/m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含有
するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸化
チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、下記の
各層を順次塗設する。尚、添加量は、特に記載のない限
り１m²当りの量で示した。

層１…1.2gのゼラチン、0.28g（銀換算、以下同じ）の
上記の青感光性塩臭化銀乳剤、0.50gのジ−２−エチル
ヘキシルフタレート（以下DOPと略す。）に溶解した0.7
8gのイエローカプラー（Ｙ−１）、0.35gの下記の画像
安定剤STB−１及び0.04gの色汚染防止剤HQ−１を含有す
る層。

層２…0.7gのゼラチン、15mgのイラジエーション防止染
料（AI−１）、10mgの（AI−２）及び0.05gのHQ−１を
溶解した0.05gのDOPを含有している中間層。

層３…1.25gのゼラチン、0.22gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（注−１、AgBr10モル％、平均粒径0.40μｍ）、0.30g
のDOPに溶解した0.45gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、
0.0gの光安定剤STB−２、0.15gの光安定剤STB−２及び
0.01gのHQ−１を含有する層。

層４…1.2gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.4gの紫外線
吸収剤（UV−１）と0.2gの（UV−２）を溶解した0.35g
のDOPを含有している中間層。

層５…1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（注−２、AgBr5モル％、平均粒径0.65μｍ）、0.20gの
DOPに溶解した0.25gのシアンカプラー（Ｃ−１）、0.25
gのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.15gのSTB−１及び0.0
1gのHQ−１を含有する層。

層６…1.0gのゼラチン及び0.20gのDOPに溶解した0.30g
のUV−１及び0.05gのポリビニルピロリドン、を含有す
る層。

層７…0.5gのゼラチンを含有する層。

尚硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウムを上記層に、又層４に（テトラ
キスビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンナトリ
ウムの4:1（モル比）の反応物をそれぞれ塗布直前に添
加した。

（注−１） 緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感（GSD−１）色
素により光学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン化合物をハロ
ゲン化銀１モル％当り1.2gを加えた。

（注−２） 赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（RSD−
１）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン化合物
をハロゲン化銀１モル％当り1.2gを加えた。

得られた試料について、光禊露光を施した後、下記の処
理工程に従って処理を行った。

［処理工程］ 発色現像 35℃ 50秒 漂白定着 35℃ 50秒 水洗 30〜34℃ 90秒 乾燥 50〜70℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通り
である。（１当り） （発色現像液） 純水 800 ml トリエタノールアミン 12 ml ベンジルアルコール ６ ml N,N−ジエチルヒドロキシアミン 12 ml 塩化カリウム 2.2g 亜硫酸カリウム 0.2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1g エチレンジアミン四酢酸 2g ジアミノスチルベン系水溶性螢光増白剤 2g 純水を加えて１としpH＝10.1に調整する。

（漂白定着液） 純水 800 ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g 塩化ナトリウム 10g 硫酸ヒドロキシルアミン 2g 純水を加えて１とし希硫酸にてpH＝6.2に調整する。

得られた試料を青色単色光にて濃度測定を行い得られた
特性曲線から感度を求め、さらに未露光試料を前記発色
現像時間を100秒に延長して現像処理を行いカブリ濃度
として測定を行った。

表−２に示す結果より、塩化銀100％を含有するハロゲ
ン化銀乳剤Em−１、0.5モル％の臭化銀を局在させたEm
−２では、チオ硫酸ナトリウム単独に対して、塩化金酸
ナトリウムを併用すると、増感はするがカブリが高い。

それに対して、本発明に係るEm−３〜Em−５では増感力
が大きくしかもカブリが著じるしく低下しており臭化銀
の局在化が写真性能を大幅に改善することがわかる。

一方、臭化銀量の多いEm−６は、増感率の低下、カブリ
の上昇があり、本発明の臭化銀含有率が特定の範囲が好
ましいことがわかった。

実施例−２ 実施例−１で用いた試料１〜12を用いて、生試料の経時
安定性を調べる実験を行った。

経時安定性は、40℃80％RH24時間経時品を即試料とし、
50℃80％RH6日間経時した試料と比較した。

各々の試料を実施例−１と同様に処理を行ない結果を表
−３に示した。

表−３より、本発明に係る試料No.18、20、22は他の試
料に比べて経時保存後の感度低下、軟調化、カブリの増
加は小さく、優れた生試料の経時安定性を示すことが判
る。

実施例−３ 実施例１において使用したEm−１〜５を調整した方法に
順じて以下の方法で臭化銀組成の異なるハロゲン化銀乳
剤を調整した。

（コア） EC−１ 臭化銀 100モル％ 粒径 0.22μｍ EC−２ 臭化銀 80モル％ 塩化銀 20モル％ 粒径 0.20μｍ 得られた上記コアを塩化銀層でシェリングし、下記のハ
ロゲン化銀乳剤を調整した。

Em−７ コアEC−１ 平均粒径 0.60μｍ （AgBr組成５モル％） Em−８ コアEC−１ 平均粒径 0.48μｍ （AgBr組成10モル％） Em−９ コアEC−２ 平均粒径 0.59μｍ （AgBr組成3.2モル％） Em−10 コアEC−２ 平均粒径 0.73μｍ （AgBr組成1.8モル％） 得られた各々のハロゲン化銀乳剤をＸ線回析法にて測定
した結果、Em−７およびEm−８はそれぞれAgBr100％及
びAgCl100％の位置にピークが認められた。

一方Em−９はAgCl100％の位置及びAgCl27％の位置にピ
ークが認められた。

更にEm-10はAgCl100％の位置にピークが認められAgCl29
％の位置に弱いピークが認められた。

上記Em−７〜10を用いて、実施例−１と同様に化学増感
を施し、青色増感色素BSD−１により青色増感を施し
た。更に、Em−７を用いて青色増感色素添加時に、ハロ
ゲン化銀１モル当たり３モル％のKBr水溶液を添加した
乳剤も調整した。得られた各々の乳剤を実施例−１の層
１に使用し、多層式カラー印画紙25〜33を作成した。得
られた試料と実施例−２と同様に処理を行い、表−４に
示す結果を得た。

表−４から、本発明の試料No.25、26は、生試料の経時
安定性に優れ、且つカブリの発生も少なく良好である。

又、KBrを添加した試料No.29は感度、カブリについて、
本発明の効果を更に高めていることが判る。

試料30〜33の結果から判るように、硫黄増感剤単独で
は、十分な感度が得られない。

以上から、本発明である臭化銀が局在的に存在している
高塩化銀含有塩臭化銀乳剤をイオウ増感及び金増感を併
用した化学増感をかけることにより、高感度、低カブリ
且つ生試料の経時安定性に優れた迅速処理適合ハロゲン
化銀カラー感光材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−16133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−76543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−200233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222845（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の耐拡散性カプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀粒子は、
   塩化銀含有率が80〜99モル％、臭化銀含有率が20〜１モ
   ル％で、かつ臭化銀がハロゲン化銀粒子の結晶内に局在
   して存在しており、さらに該ハロゲン化銀粒子がイオウ
   増感剤および金増感剤を用いて化学増感されたものであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。