JPH0359413B2 - - Google Patents

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JPH0359413B2
JPH0359413B2 JP59015503A JP1550384A JPH0359413B2 JP H0359413 B2 JPH0359413 B2 JP H0359413B2 JP 59015503 A JP59015503 A JP 59015503A JP 1550384 A JP1550384 A JP 1550384A JP H0359413 B2 JPH0359413 B2 JP H0359413B2
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JP
Japan
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group
color
photographic
coupler
alkyl
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Application number
JP59015503A
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English (en)
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JPS60159850A (ja
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Takeshi Hirose
Kotaro Nakamura
Nobuo Koyakata
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US06/696,609 priority patent/US4584266A/en
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Publication of JPH0359413B2 publication Critical patent/JPH0359413B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39204Inorganic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の分野 本発明はカラヌ写真感光材料に関するもので、
ずくに発色珟像工皋においお色玠圢成収率が高
く、発色珟像济のPHの倉動により写真性が圱響し
なく、か぀熱や光に察しお堅牢な色像を持぀カラ
ヌ写真感材に関するものである。 発明の背景 マれンタ色画像圢成カプラヌ以䞋「マれンタ
カプラヌずいう」ずしおは皮々のピラゟロン誘
導䜓が知られおいる。しかしながら、写真感光材
料に含有しおいるこれらのピラゟロン誘導䜓のカ
プラヌは、その発色効率カプラヌの色玠ぞの倉
換率が䜎く、カツプリング掻性䜍が無眮換のい
わゆる圓量カプラヌでは通垞カプラヌモル圓
り玄1/2モル皋床しか色玠が圢成しない。 この発色効率を改良する方法ずしお、ピラゟロ
ン型マれンタカプラヌのカツプリング掻性䜍に眮
換基を導入しお発色珟像工皋でこの眮換基がスプ
リツト−オフするいわゆる二圓量マれンタカプラ
ヌが知られおいる。これらの䟋ずしお、米囜特蚱
第3311476号、米囜特蚱第3419391号、米囜特蚱第
3617291号、米囜特蚱第3926631号、等が知られお
いる。たたマれンタカプラヌのカツプリング掻性
䜍にむオり原子で連続した眮換基を有するマれン
タカプラヌずしお、䟋えば、チオシアノ基を有す
るカプラヌが米囜特蚱第3214437号に、アシルチ
オ基、たたはチオアシルチオ基を有するカプラヌ
が米囜特蚱第4032346号に、たたアヌリルチオ基、
ヘテロ環チオ基、を有するカプラヌが米囜特蚱第
3227554号、同第3701783号さらには、日本囜特蚱
公報昭53−34044号に、アルキルチオ基を有する
カプラヌが西独囜公開特蚱第2944601号に蚘茉さ
れおいる。 米囜特蚱第3227554号、同第3701783号に蚘茉さ
れおいるマれンタカプラヌのうち、アリヌルチオ
基をカツプリング掻性䜍にも぀カプラヌは、いず
れも、カラヌ感光材料に䜿甚し、色画像を圢成さ
せた堎合、日進月歩のカラヌ感光材料の性胜改良
の䞭で、今では光堅牢性が䞍十分であるこずが本
発明者の詳现な研究によ぀お明らかにな぀た。 たた日本囜特蚱公報昭53−34044号に蚘茉され
おいるアリヌルチオ基を離脱するマれンタカプラ
ヌに぀いおも同様に、カラヌ感光材料に䜿甚し色
画像を圢成させた堎合、その色画像の光堅牢性が
䞍十分であるこずが明らかにな぀た。 さらに、日本公開特蚱公報昭57−35858号に蚘
茉されおいるアリヌルチオ基を離脱するマれンタ
カプラヌは、埓来知られおいた䞊蚘の劂きカプラ
ヌの欠陥を克服した点、画期的なカプラヌである
ず蚀える。 しかしながら、これら、ピラゟロンの䜍にお
いお硫黄原子で眮換されたマれンタカプラヌを含
む感光材料は、カラヌ珟像凊理におマれンタ色像
が枛感乃至は濃床䜎䞋を起す傟向にあり、特に、
盞圓量の凊理を連続しお行なうような堎合䟋え
ば、珟像所商業的に倧量に凊理する堎合、その
傟向が著しくな぀お、実甚䞊の重倧な障害ずな぀
おいた。 発明の目的 本発明の第䞀の目的は、−メルカプト−−
ピラゟロン型二圓量マれンタカプラヌを含み、通
垞のカラヌ凊理、特に連続凊理においおも写真性
悪化をひきおこさないカラヌ写真感光材料を提䟛
するこずにある。本発明の第二の目的は、色像堅
牢性の高いカラヌ写真感光材料を提䟛するこずに
ある。本発明の第䞉の目的は、発色珟像液のPH倉
動による写真性ぞの圱響が少ないカラヌ写真感光
材料を提䟛するこずにある。本発明の第四の目的
は、カプラヌ及びハロゲン化銀䜿甚量が少ない安
䟡なカラヌ写真感光材料を提䟛するこずにある。
その他の目的に぀いおは、以䞋の明现曞䞭で明ら
かにされよう。 発明の目的 本発明の目的は、以䞋の態様にお達成された。 䞋蚘䞀般匏で瀺される−メルカプト−
−ピラゟロン型マれンタカプラヌの少くずも
皮を有し、感光材料䞭のカルシりム原子の含量が
10mgm2以䞋であるこずを特城ずするハロゲン化
銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、はアリヌル基を、はアルキル基、ア
リヌル基たたはヘテロ環基を、はアシルアミノ
基、りレむド基、たたはアニリノ基を衚わす。 これらの眮換基に぀いお詳现に説明するず
は、奜たしくは少なくずも個以䞊のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基たたはシアノ基が眮換したプニル基た
たはナフチル基を衚わす。 で衚わされるアルキル基は奜たしくは炭玠数
〜42の盎鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基たたはアル
キニル基を衚わし、これらは、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、アリヌル基、アルコキシ
基、アリヌルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リヌルオキシカルボニルオキシ基、シリルオキシ
基、カルバモむルオキシ基、リン酞オキシ基、ア
シルアノ基、スルホンアミド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリヌルオキシカルボニルアミ
ノ基、ゞアシルアミノ基、カルバモむルアミノ
基、スルフアモむルアミノ基、ピラゟリル、むミ
ダゟリル、トリアゟリル等の芳銙族ヘテロ環基、
ピペリゞノ基、モルホリノ基、等の非芳銙族ヘテ
ロ環基、むミド基、ピリドン、サツカリン等のモ
ノオキ゜窒玠ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリヌルオキシカルボニル基、カ
ルバモむル基、スルフアモむル基、シリル基、ア
ルキルチオ基、アリヌルチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホニル基、アルフむニル基、アニリノ
基、等が眮換しおいおもよい。 で衚わされるアリヌル基は奜たしくは炭玠数
〜46のプニル基、ナフチル基で、これらはア
ルキル基のほかに、前蚘アルキル基の眮換基のず
ころで述べた眮換基が眮換しおいおもよい。 さらにで衚わされるヘテロ環基は、奜たしく
は窒玠原子、酞玠原子、むオり原子を単独たたは
同時に含む員〜員のヘテロ環基でり、ベンれ
ン環ず瞮環しおいおもよい。代衚的なヘテロ環骚
栌ずしおは䞋蚘のものが挙げられる。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 匏䞭、R1は氎玠原子、アルキル基のほか、
前蚘アルキル基の眮換基のずころで述べたず同䞀
の眮換基を衚わし、R2は氎玠原子、アルキル基、
アリヌル基、アシル基、アルキルスルホニル基、
アリヌルスルホニル基を衚わす。 で衚わされるアシルアミノ基は、奜たしくは
炭玠数〜42のアルカンアミド基、炭玠数〜46
のベンズアミド基を衚わし、で衚わされるりレ
むド基は、奜たしくは炭玠数〜42のアルキルり
レむド基、炭玠数〜46のプニルりレむド基を
衚わし、で衚わされるアニリノ基は、奜たしく
は炭玠数〜46のプニルアミノ基を衚わす。こ
れらのアルキル基には前蚘のアルキル基のずこ
ろで述べたず同䞀の眮換基を有しおもよく、たた
プニル基にはアルキル基のほかに、前蚘のア
ルキル基のずころで述べたず同䞀の眮換基を有し
おもよい。 䞀般匏で衚わされる−メルカプト−
−ピラゟロン型カプラヌの䞭でで特特に奜たしい
カプラヌは䞀般匏およびで衚わされ
る。 匏䞭、Arは少くずも個以䞊のハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、たたはシアノ基が眮換したプニル基を衚
わし、はハロゲン原子、たたはアルコキシ基を
衚わし、R3は氎玠原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルフアモむル基、カルバモむル基、
ゞアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシスルホニル基、アリヌルオキシスルホニ
ル基、アルカンスルホニル基、アリヌルスルホニ
ル基、アルキルチオ基、アリヌルチオ基、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ基、りレむド基、アシ
ル基、ニトロ基、たたはカルボキシ基を衚わし、
R4は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリヌルオキシ基た
たはアリヌル基を衚わし、R5は氎玠原子、アミ
ノ基、アシルアミノ基、りレむド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、むミド基、スルホンアミド
基、スルフアモむルアミノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモむル基、アシル基、
シアノ基、アルキルチオ基を衚わし、R5は氎玠
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基たたはアリル基を衚わし、R4、
R6のうち少なくずも぀はアルコキシ基を衚わ
し、は〜の敎数を衚わし、は〜の敎
数を衚わし、は〜の敎数を衚わす。 たたR7は、アルキル基たたはアリヌル基を衚
わし、R8は氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリヌルオキシ基たたはアリ
ヌル基を衚わし、、は各々〜の敎数を衚
わす。 Arに぀いおさらに詳しく述れば、Arは眮換フ
゚ニル基であり、この眮換基ずしおハロゲン原子
䟋えば塩玠原子、臭玠原子、フツ玠原子など、
炭玠数〜22のアルキル基䟋えばメチル基、゚
チル基、テトラデシル基、−ブタル基など、
炭玠数〜22のアルコキシ基䟋えば、メトキシ
基、゚トキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基など、炭玠数〜23のアルコキシカルボ
ニル基䟋えば、メトキシカルボニル基、゚トキ
シカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基などたたはシアノ基が挙げられる。 に぀いおさらに詳しく述れば、はハロゲン
原子䟋えば、塩玠原子、臭玠原子、フツ゜原
子、など、たたは炭玠数〜22のアルコキシ基
䟋えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、などを衚わす。 R3に぀いおさらに詳しく述れば、R3は氎玠原
子、ハロゲン原子䟋えば塩玠原子、臭玠原子、
フツ玠原子など、アルキル基䟋えばメチル基、
−ブタル基、−メタンスルホンアミド゚チル
基、−ブタンスルホニル゚チル基、テトラデシ
ル基など、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、
゚トキシ基、−゚チルヘキシルオキシ基、テト
ラデシルオキシ基、など、アシルアミノ基䟋
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−−
ゞ−tert−アミルプノキシアセトアミド基、
−−ゞ−tert−アミルプノキシブチ
ルアミド基、α−−ペンタデシルプノキシ
ヘキサンアミド基、α−−ヒドロキシ−−
tert−ブチルプノキシテトラデカンアミド
基、−オキ゜−ピロリゞン−−むル基、
−オキ゜−−テトラデシルピロリゞン−−む
ル基、α−−メタンスルホンアミドプノキ
シテトラデカンアミド基、−メチル−テトラ
デカンアド基、など、スルホンアミド基䟋え
ば、メタンスルホンアド基、ベンれンスルホンア
ミド基、−トル゚ンスルホンアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、−ドデシルベンれンスル
ホンアミド基、−メチル−テトラデカンスルホ
ンアミド基、など、スルフアモむル基䟋えば、
−メチルスルフアモむル基、−ヘキサデシル
スルフアモむル基、−〔−ドデシルオキシ
−プロピル〕スルフアモむル基、−〔−
−ゞ−tert−アミルプノキシブチル〕スル
フアモむル基、−メチル−−テトラデシルス
ルフアモむル基など、カルバモむル基䟋えば、
−メチルカルバモむル基、−オクタデシルカ
ルバモむル基、−〔−−ゞ−tert−ア
ミルプノキシブチル〕カルバモむル基、−
メチル−−テトラデシルカルバモむル基など、
ゞアシルアミノ基−サクシンむド基、−フ
タルむミド基、−ゞオキ゜−−オキサゟ
リゞニル基、−ドデシル−−ゞオキ゜−
−ヒダントむニル基、−−アセチル−
−ドデシルアミノサクシンむミド基、など、
アルコキシカルボニル基䟋えば、メトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベ
ンゞルオキシカルボニル基、など、アルコキシ
スルホニル基䟋えば、メトキシスルホニル基、
オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオキ
シスルホニル基、など、アリヌルオキシスルホ
ニル基䟋えば、プノキシスルホニル基、
−ゞ−tert−アミルプノキシスルホニル基、
など、アルカンスルホニニル基䟋えば、メタ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、−゚
チルヘキサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホ
ニル基、など、アリヌルスルホニル基䟋えば、
ベンれンスルホニル基、−ノニルベンれンスル
ホニル基、など、アルキルチオ基䟋えば、゚
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンゞルチオ基、
テトラデシルチオ基、−−ゞ−tert−
アミルプノキシ゚チルチオ基、など、アリ
ヌルチオ基䟋えば、プニルチオ基、−トリ
ルチオ基、など、アルキルオキシカルボニルア
ミノ基䟋えば、゚チルオキシカルボニルアミノ
基、ベンゞルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基、など、りレ
むド基䟋えば、−メチルりレむド基、−フ
゚ニルりレむド基、−ゞメチルりレむド
基、−メチル−−ドデシルりレむド基、−
ヘキサデシルりレむド基、−ゞオクタデシ
ルりレむド基、など、アシル基䟋えば、アセ
チル基、ベンゟむル基、オクタデカノむル基、
−ドデカンアミドベンゟむル基、など、ニトロ
基、たたはカルボキシ基を衚わす。䜆し、䞊蚘眮
換基の䞭で、アルキル基ず芏定されるものの炭玠
数〜42を衚わし、アリヌル基ず芏定されるもの
の炭玠数は〜46を衚わす。 R4を曎に詳しく述べれば、R4は、ハロゲン原
子䟋えば、塩玠原子、臭玠原子、等、ヒドロ
キシ基、アミノ基眮換たたは無眮換のアミノ基
で、−アルキルアミノ基、−ゞアルキル
アミノ基、−アニリノ基、−アルキル−−
アリヌルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を衚わし、
䟋えば、−ブチルアミノ基、−ゞブチル
アミノ基、−ゞヘキシルアミノ基、−ピ
ペリゞノ基、−ビス−ドデシルオキシ
゚チルアミノ基、−シクロヘキシルアミノ
基、−プニルアミノ基、−ビス−
ヘキサンスルホニル゚チルアミノ基、等、ア
ルキル基盎鎖、分岐鎖のアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基を衚わし、䟋えば、メチル基、ブチ
ル基、オクチル基、ドデシルオキシ基、ベンゞル
基、シクロペンチル基、−メタンスルホニル゚
チル基、−プノキシプロピル基、等、アル
コキシ基䟋えば、メトキシ基、ブトキシ基、ベ
ンゞルオキシ基、−゚チルヘキシルオキシ基、
ドデシルオキシ基、−メタンスルホニル゚チル
基、−ブタンスルホニル゚チル基、む゜プロピ
ルオキシ基、−クロロ゚チル基、−
−ゞ−tert−アミルプノキシプロピル基、
−−メチルカルバモむル゚トキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、−゚トキシテトラデシル
オキシ基、−ヘプタ
フルオロブチルオキシ基、−−ブチルカル
バモむルプロピルオキシ基、−−ゞ
メチルカルバモむルプロピルオキシ基、−メ
タンスルホニルブトキシ基、−゚タンスルホン
アミド゚チル基、等、アリヌルオキシ基䟋え
ばプノキシ基、−ゞクロロプノキシ
基、等たたはアリヌル基炭玠数〜38の眮
換、無眮換のプニル基、α−たたはβ−ナフチ
ル基を衚わし、䟋えば、プニル基、α−たたは
β−ナフチル基、−クロロプニル基、−
−ブチルプニル基、メタンスルホンアミドプ
ニル基、−ゞメチルプニル基、等、R5
は氎玠原子、アミノ基眮換たたは無眮換のアミ
ノ基で−アルキルアミノ基、−ゞアルキ
ルアミノ基、−アニニリノ基、−アルキル−
−アリヌルアミノ基、ヘテロ環アミノ基を衚わ
し、䟋えば−ブチルアミノ基、−ゞ゚チ
ルアミノ基、−〔−−ゞ−tert−アミ
ルプノキシ゚チル〕アミノ基、−ゞブ
チルアミノ基、−ピペリゞノ基、−ビス
−−ドデシルオキシ゚チルアミノ基、−
シクロヘキシルアミノ基、−ゞ−ヘキシル
アミノ基、−プニルアミノ基、−ゞ−
tert−アミルプニルアミノ基、−−クロ
ロ−−テトラデカンアミドプニルアミノ
基、−メチル−−プニルアミノ基、−
−ピリゞルアミノ基、等、アシルアミノ基
䟋えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、−ゞ−tert−アミ
ルプノキシアセトアド基、−クロロ−ベン
ズアミド基、−ペンタデシルベンズアミド基、
−−メタンスルホンアミドプノキシド
デカンアミド基、−−クロロプノキシ
テトラデカンアミド基、等、りレむド基䟋え
ば、メチルりレむド基、プニルりレむド基、
−シアノプニルりレむド基、等、アルコキシ
カルボニルアミノ基䟋えば、メトキシカルボニ
ニルアミノ基、ドデシルオキシカルボニルアミノ
基、−゚チルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基、等、シド基䟋えば、−スクシンむミド
基、−フタルむミド基、−ヒダントむニル
基、−ゞメチル−−ゞオキ゜オキサ
ゟヌル−−むル基、−−オクタデセニル
スクシンむむド基、等、スルホンアミド基䟋
えば、メタンスルホンアミド基、オクタンスルホ
ンアミド基、ベンれンスルホンアミド基、−ク
ロロベンれンスルホンアミド基、−ドデシルベ
ンれンスルホンアミド基、−メチル−−ベン
れンスルホンアミド基、−ドデシルオキシベン
れンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンア
ミド基、等、スルフアモむルアミノ基䟋えば、
−オクチルスルフアモむルアミノ基、−
ゞプロピルスルフアモむルアミノ基、−゚チル
−−プニルスルフアモむルアミノ基、−
−ブチルオキシスルフアモむルアミノ基、
等、ニトロ基、アルコキシカルボニル基䟋え
ば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンゞルオキ
シカルボニル基、等、カルバモむル基䟋えば、
−オクチルカルバモむル基、−ゞブチル
カルバモむル基、−プニルカルバモむル基、
−〔−−ゞ−tert−アミルプノキ
シプロピル〕カルバモむル基、等、アシル基
䟋えば、アセチル基、ベンゟむル基、ヘキサノ
むル基、−゚チルヘキサノむル基、−クロロ
ベンゟむル基、等、シアノ基、アルキルチオ基
䟋えば、ドデシルチオ基、−゚チルヘキシル
チオ基、ベンゞルチオ基、−オキ゜シクロヘキ
シルチオ基、−゚チルテトラデカノ゚ヌト
チオ基、−ドデシルヘキサノ゚ヌトチオ基、
−プノキシプロピルチオ基、−ドデカンス
ルホニル゚チルチオ基、等、を衚わし、R6は氎
玠原子、ヒドロキシ基たたはR2述べたず同様の
アルキル基、アルコキシ基、アリヌル基を衚わ
し、R6、R6のうち少くずも぀はアルコキシ基
を衚わす。 たたR7は、R4で述べたず同様のアルキル基、
たたはアリヌル基を衚わし、R8は氎玠原子たた
はR4で述べたず同様のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリヌル基を衚わす。 本発明においお−メルカプト−−ピラゟロ
ン型マれンタカプラヌは奜たしくは銀モルに察
しお10-3モル以䞊0.5モル以䞋であり、特に奜た
しくは0.01モル以䞊甚いる。 本発明においおカルシりム原子は感光材料䞭に
いろいろな圢原子、分子、むオン、塩、錯塩
で存圚するすべおのものを意味し、感光材料䞭の
党カルシりム原子の量が10mgm2以䞋であれば本
発明の効果は明らかに発揮される。感光材料䞭の
党カルシりム原子の定量法はICPInductively
Conpled Plasma発光分析法を甚いるのが有利
である。この分析法は化孊の領域増刊127号南
江堂190幎発行やV.A.FasselAnal.chem.46
1110A1974衚題、Inductively Conpled
Plasm Emission Spectroscopyに詳现な蚘茉
がある。 ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料にバむンダヌ
ずしお甚いられおいるセラチン䞭には、通垞、䟋
えば原料の骚等から入぀おくる盞圓量のカルシり
ム塩が含たれおいるカルシりム原子に換算しお
数癟ppm以䞊。以䞋、本明现曞䞭は、カルシりム
塩量は、特にこずわらない限り、カルシりム原子
換算ずする。このため、実甚化されおいるカラ
ヌ写真材料䞭には、通垞、玄10mgm2以䞊のカル
シりムが含たれおいる。埓぀お、䞀般匏の
カプラヌを含む感光材料を凊理する堎合の写真性
悪化が、感光材料䞭のカルシりム塩含量を䜎䞋せ
しめるこずにより防止できるこずは、圓業者が党
く予期できぬ驚くべき知芋である。 本発明者等が芋出したこの珟象は、非垞に予枬
し難いこずであるが、果的にはカルシりム原子
ず、䞀般匏のカプラヌずの特別な盞互䜜甚
により、枛感や、濃床䜎䞋をひきおこすのはない
かず掚察しおいる。たた倚量の感光材料を連続し
お凊理する堎合、感光材料䞭からカルシりム原子
がむオンの圢で流出し、発色珟像液䞭に蓄積する
ため、前蚘写真性悪化がより顕著になるものず考
えられる。曎に、発色珟像液を調合する際、䜿甚
する氎が、カルシりム塩含量の高い、所謂硬氎で
ある堎合にも、写真性悪化が助長される。 発明者等は、皮々実隓の果、写真性悪化を防止
するには感光材料䞭のカルシりム原子の含量を10
mgm2以䞋にする必芁があり、連続凊理を想定す
るず、mgm2以䞋にするこずが奜たしく、曎
に、原料氎に硬氎を䜿甚した発色珟像液での連続
凊理を考慮するずmgm2以䞋にするこずがより
奜たしいこずを芋出した。 本発明の態様を実珟するには、皮々の方法が考
えられるが、䟋えば次のような方法を挙げるこず
ができる。 感光材料補造時に、カルシりム含量の少い原
料れラチンを甚いる。 感光材料補造時に、れラチン溶液・乳化物・
ハロゲン化銀乳剀等、れラチンを含む添加物
を、ヌヌデル氎掗・透析等により、予め脱塩し
おおく。 䞊蚘の䞭、感光材料の補造安定性䞊、の方法
が奜たしい。れラチン䞭のカルシりム含量は、石
灰凊理れラチンの堎合、2000ppm以䞊、酞凊理れ
ラチンの堎合、1000ppm以䞊であるが、Na 型
又は 型むオン亀換暹脂で凊理するこずによ
り、カルシりム含量が䜎い100ppm以䞋、所謂
脱むオンれラチンを埗るこずができる。その他透
析凊理等、いずれの方法にでも、カルシりム含量
の少ないれラチンならば本発明に有利に甚いるこ
ずができる。 感光材料補造時に、れラチンは、ハロゲン化銀
コロむド銀を含む乳剀、カプラヌ等を含む乳
化物や、単なるバむンダヌずしおれラチン溶液等
の圢で、添加される。埓぀お、これら添加物の党
郚又は䞀郚に、カルシりム含量の少ないれラチン
を甚いるこずによ぀お、本発明の感光材料が䜜成
できる。感光材料が、倚局カラヌ感光材料である
堎合、䜎カルシりムれラチンを甚いるのは、䞀般
匏のカプラヌを含む局に限定する必芁がな
く、他の乳剀局や、䞭間局、あるいは保護局等に
甚いお、党䜓ずしおカルシりム原子の含量を枛じ
おも同様の効果があり、むしろ、所望の䜎含量を
達成するには、できるだけ倚くの局からカルシり
ム塩を陀去又は枛量するこずが望たしい。 本発明の感光材料に甚いる䞀般匏で衚わ
されるマれンタカプラヌの具䜓䟋を以䞋に挙げる
が、これに限定されるものではない。 本発明においおカプラヌをハロゲン化銀乳剀局
に導入するには公知の方法、䟋えば米囜特蚱
2322027号に蚘茉の方法などが甚いられる。䟋え
ばフタヌル酞アルキル゚ステルゞブチルフタレ
ヌト、ゞオクチルフタレヌトなど、リン酞゚ス
テルゞプニルフオスプヌト、トリプニル
フオスプヌト、トリクレゞルフオスプヌト、
ゞオクチルブチルフオスプヌト、ク゚ン酞゚
ステル䟋えばアセチルク゚ン酞トリブチル、
安息銙酞゚ステル䟋えば安息銙酞オクチル、
アルキルアミド䟋えばゞ゚チルラりリルアミ
ド、脂肪酞゚ステル類䟋えばゞブトキシ゚チ
ルサクシネヌト、ゞ゚チルアれレヌト、トリメ
シン酞゚ステル類䟋えばトリメシン酞トリブチ
ルなど、又は沞点玄30℃ないし150℃の有機溶
媒、䟋えば酢酞゚チル、酢酞ブチルの劂き䜎玚ア
ルキルアセテヌト、プロピオン酞゚チル、玚ブ
チルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケトン、β−
゚トキシ゚チルアセテヌト、メチルセロ゜ルブア
セテヌト等に溶解したのち、芪氎性コロむドに分
散される。䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶
媒ずは混合しお甚いおもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉茉されおいる重合物による分散法も䜿甚する
こずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 本発明においおれラチンは石灰凊理されたもの
でも、酞を䜿甚しお凊理されたものでもどちらで
もよい。れラチンの補法の詳现はアヌサヌ・ノア
むス著ザ・マクロモレキナラヌ・ケミストリ
ヌ・オブ・れラチンアカデミツク・プレス
1964幎発行に蚘茉がある。 本発明の感光材料の乳剀局や䞭間局に甚いるこ
ずのできる結合剀たたは保護コロむドずしおは、
前蚘のように脱むオンしたれラチンを甚いるのが
有利であるが、それ以倖の芪氎性コロむドも単独
あるいはれラチンず共に甚いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真感光材料の写真乳剀局
にはハロゲン化銀ずしお臭化銀沃臭化銀沃塩
臭化銀塩臭化銀及び塩化銀のいずれを甚いおも
よい。奜たしいハロゲン化銀は15モル以䞋の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に奜たしいのは
モルから12モルたでの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子の平均粒子サむ
ズ球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子盎
埄、立方䜓粒子の堎合は皜長を粒子サむズずし、
投圱面積にもずずく平均で衚わす。は特に問わ
ないが3Ό以䞋が奜たしい。 粒子サむズは狭くおも広くおもいずれでもよ
い。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓八
方䜓のような芏則的な結晶䜓を有するものでもよ
く、たた球状板状などのような倉則的な結晶䜓
を持぀もの、或いはこれらの結晶圢の耇合圢でも
よい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよ
い。 たた粒子の盎埄がその厚みの倍以䞊の超平板
のハロゲン化銀粒子が党投圱面積の50以䞊を占
めるような乳剀を䜿甚しおもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおもよい。たた朜像が䞻ずしお衚面に圢
成されるような粒子でもよく、粒子内郚に䞻ずし
お圢成されるような粒子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刑、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。即ち、酞
性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させ
る圢匏ずしおは、片偎混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、即ち、
いわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を甚
いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀が埗られる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋にお
いお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させおも
よい。 乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌に、通垞
可溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずし
おは叀くから知られたれラチンをゲル化させお行
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンより成る無機塩類、䟋えば硫酞ナトリりム、
アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマヌ䟋
えばポリスチレンスルホン酞、あるいはれラチ
ン誘導䜓䟋えば脂肪族アシル化れラチン、芳銙
族アシル化れラチン、芳銙族カルバモむル化れラ
チンなどを利甚した沈降法フロキナレヌシペ
ンを甚いおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。
化孊増感のためには、䟋えばH.Frieser線“Die
Grundlagender Photo graphischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”
AkademischeVerlagsgesellschaft1968675
〜734頁に蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応しうる硫黄
を含む化合物䟋えば、チオ硫酞塩、チオ尿玠
類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚い
る硫黄増感法還元性物質䟋えば、第䞀すず
塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフむン酞、シラン化合物を還元増感法
貎金属化合物䟋えば、金錯塩のほかPtIr
Pdなどの呚期埋衚族の金属の錯塩を甚いる
貎金属増感法などを単独たたは組み合せお甚いる
こずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メメルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌ
ル類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌ
ル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メルカプト
テトラゟヌル類特に11−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類、ペンタアザむ
ンデン類などベンれンチオスルフオン酞、ベン
れンスルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド
等のようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた、倚くの化合物を加えるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感
等皮々の目的で、皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 䟋えばサポニンステロむド系、アルキレン
オキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレンアルキル゚ヌテル
類又はポリ゚チレングリコヌルアルキルアリヌル
゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコヌル゚ステル
類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン゚ステル
類、ポリアルキレングリコヌルアルキルアミン又
はアミド類、シリコヌンのポリ゚チレンオキサむ
ド付加物類、グリシドヌル誘導䜓䟋えばアル
ケニルコハク酞ポリグリセリド、アルキルプノ
ヌルポリグリセリド、倚䟡アルコヌルの脂肪酞
゚ステル類、糖のアルキル゚ステル類などの非む
オン性界面掻性剀アルキルカルボン酞塩、アル
キルスルフオン酞塩、アルキルベンれンスルフオ
ン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン酞塩、ア
ルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞゚ステル
類、−アシル−−アルキルタりリン類、スル
ホコハク酞゚ステル類、スルホアルキルポリオキ
シ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル類、ポリオ
キシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酞
゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞性基を含む
アニオン界面掻性剀アミノ酞類、アミノアルキ
ルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞又はリン酞
゚ステル類、アルキルベタむン類、アミンオキシ
ド類などの䞡性界面掻性剀アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アンモニりム塩
類、ピリゞニりム、むミダゟリりムなどの耇玠環
第玚アンモニりム塩類、及び脂肪族又は耇玠環
を含むホスホニりム又はスルホニりム塩類などの
カチオン界面掻性剀を甚いるこずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、たずえばポリアルキレンオキシドたたはその
゚ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ
゚ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アン
モニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導
䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等
を含んでもよい。 本発明に甚いる写真感光材料には、写真乳剀局
その他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良な
どの目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分
散物を含むこずができる。䟋えばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
䟋えば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフ
むン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらずアクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍
飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタ
アクリレヌト、スルホアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成
分ずするポリマヌを甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる写真乳剀から成る局の
写真凊理には、䟋えばリサヌチデむスクロヌゞダ
ヌ176号第28〜30頁に蚘茉されおいるような公知
の方法及び公知の凊理液のいずれをも適甚するこ
ずができる。凊理枩床は通垞、18℃から50℃の間
に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこ
える枩床ずしおもよい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
䜿甚するこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
の知られおいる有機硫黄化合物を䜿甚するこずが
できる。定着液には硬膜ざいずしお氎溶性アルニ
りム塩を含んでもよい。 カラヌ珟像液は、䞀般に、発色珟像䞻薬を含む
アルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知
の䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞ
アミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−
−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアニリン、−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこず
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
ProcessingChemistryFocal Press刊、1966幎
のP226〜229、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
おもよい。 カラヌ珟像液はその他、アルカリ金属の亜硫酞
塩炭酞塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPH緩衝
剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀の劂
き珟像抑制剀ないし、カブリ防止剀などを含むこ
ずができる。又必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒド
ロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポリ
゚チレングリコヌル、四玚アンモモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロンハむドラむドの劂
きかぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドン
の劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、ポリカルボン酞
系キレヌト剀、酞化防止剀などを含んでもよい。 これら添加剀の具䜓䟋はリサヌチデむスクロヌ
ゞダヌ176号の17643のほか、米囜特蚱4083723号、
西独公開OLS2622950号などに蚘茉されおい
る。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は、定着凊理ず同時に行われおもよ
いし、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは、
䟋えば鉄、コバルト、クロム、
銅などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノ
ン類、ニトロ゜化合物等が甚いられる。 䟋えば、プリシアン化物、重クロム酞塩、鉄
たたはコバルトの有機錯塩、䟋えば
゚チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、
−ゞアミノ−−プロパノヌル四酢酞など
のアミノポリカルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒
石酞、リンゎ酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、
過マンガン酞塩ニトロ゜プノヌルなどを甚い
るこずができる。これらのうちプリシアン化カ
リ、゚チレンゞアミン四酢酞鉄ナトリりム
及び゚チレンゞアミン四酢酞鉄アンモニり
ムは特に有甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄
錯塩は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜
定着液においおも有甚である。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおもよい。甚いられ
る色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、
耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロ
ポヌラ−シアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチ
リル色玠およびヘオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロシア
ニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属する
色玠である。これらの色玠類には、塩基性異節環
栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞のい
ずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オ
キサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキ
サゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、む
ダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞など
これらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞及
びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、
即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、
むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル栞、ナフトオ
キサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチア
ゟヌル栞、ベンゟれレナゟヌル栞、ベンズむミダ
ゟヌル栞、キノリン栞などが適甚できる。これら
の栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。 本発明は、支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる
分光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞、支持䜓䞊に赀
感性乳剀局、緑感性乳剀局、及び青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意に遞べる。赀感性乳剀局にシア
ン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢成
カプラヌを、青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプラ
ヌをそれぞれ含むものが通垞であるが、堎合によ
り異なる組合せをずるこずもできる。 本発明を甚いお䜜られた写真感光材料の写真乳
剀局には前蚘の䞀般匏〔〕で衚されるカツプラ
ヌず共に、他の色玠圢成カプラヌ、即ち、発色珟
像凊理においお芳銙族玚アミン珟像薬䟋え
ば、プニレンゞアン誘導䜓や、アミノプノヌ
ル誘導䜓などずの酞化カツプリングによ぀お発
色しうる化合物を甚いおもよい。䟋えばマれンタ
カプラヌずしお、−ピラゟロンカプラヌ、ピラ
ゟロベンツむミダゟヌルカプラヌ、シアノアセチ
ルクロマンカプラヌ、開鎖アシルアセトニトリル
カプラヌ等があり、む゚ロヌカプラヌずしお、ア
シルアセトアミドカプラヌ䟋えばベンゟむルア
セトアニリド類、ピバロむルアセトニトリド類、
等があり、シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカ
プラヌ、及びプノヌルカプラヌ等がある。これ
らのカプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疏
氎基を有する非拡散性のもの、たたはポリマヌ化
されたものが望たしい。カプラヌは、銀むオンに
察し圓量性あるいは圓量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、
あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出する
カプラヌいわゆるDIRカプラヌであ぀おもよ
い。 又、DIカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お、珟像抑制剀を攟出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラヌ以倖に珟像にずもな぀お珟像抑制
剀を攟出する化合物を感光材料䞭に含んでもよ
い。 䞊蚘カプラヌ等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚する
こずもできるし、同䞀の化合物を異な぀た局以
䞊に添加するこずも、もちろも差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバ
ン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られた感光材料においお、芪
氎性コロむド局に染料や倖線吞収剀などが含有さ
れる堎合に、それらは、カチオン性ポリマヌなど
によ぀お媒染されおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は、色カブリ
防止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノフ
゚ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン
酞誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には、芪氎性
コロむド局に玫倖線吞収剀を含んでもよい。䟋え
ば、アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル
化合物䟋えば米囜特蚱3533794号に蚘茉のも
の、−チアゟリドン化合物䟋えば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物䟋えば特開昭46−2784号に蚘茉
のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物䟋えば米囜
特蚱3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、ブ
タゞ゚ン化合物䟋えば米囜特蚱4045229号に蚘
茉のもの、あるいは、ベンゟオキシドヌル化合
物䟋えば米囜特蚱3700455号に蚘茉のものを
甚いるこずができる。玫倖線吞収性のカプラヌ
䟋えばα−ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプ
ラヌや、玫倖線吞収性のポリマヌなどを甚いお
もよい。これらの玫倖線吞収剀は特定の局に媒染
されおいおもよい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には、芪氎性
コロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむ
ラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染
料を含有しおいおもよい。このような染料には、
オキ゜ノヌル染料、ヘオキ゜ノヌル染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゟ染料が包含される。なかでもオキ゜ノヌル染
料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料
が有甚である。 本発明を実斜するに際しお、䞋蚘の公知の退色
防止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚い
る色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこず
もできる。公知の退色防止剀ずしおは、ハむドロ
キノン誘導䜓、没食子酞誘導䜓、−アルコキシ
プノヌル類、−オキシプノヌル誘導䜓及び
ビスプノヌル類等がある。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  衚に蚘茉した様に䞡面ポリ゚チレンラミネヌ
ト玙に第局最䞋局〜第局最䞊局を塗
垃しカラヌ写真感光材料を䜜補した。詊料〜
 䞊蚘第䞀局目の塗垃液は次のようにしお調補し
た。すなわち衚に瀺したむ゚ロヌカプラヌ100
をゞブチルフタレヌトDBP166.7ml及び酢
酞゚チル200mlに溶解し、この溶液を10ドデシ
ルベンれンスルホン酞ナトリりム氎溶液80mlを含
む10れラチン氎溶液800に乳化分散させ、次
のこの乳化分散物を青感性塩臭化銀乳剀Br80
1450Agで66.7含有に混合しお塗垃
液を調補した。他の局は同様の方法により塗垃液
を調補した。各局の硬膜剀ずしおは−ゞク
ロロ−−ヒドロキシ−−トリアゞン・ナトリ
りム塩を甚いた。 又各乳剀の分光増感剀ずしおは次のものを甚い
た。 青感性乳剀局3′−ゞ−γ−スルホプロピ
ル−セレナシアニンナトリりム塩
ハロゲン化銀モル圓り×10-4
モル 緑感性乳剀局3′−ゞ−γ−スルホプロピ
ル−5′−ゞプニル−−゚
チルオキサカルボシアニンナトリり
ム塩ハロゲン化銀モル圓り2.5
×10-4モル 赀感性乳剀局3′−ゞ−γ−スルホプロピ
ル−−メチル−チアゞカルボシ
アニンナトリりム塩ハロゲン化銀
モル圓り2.5×10-4モル 各乳剀局のむラゞ゚ヌシペン防止染料ずしおは
次の染料を甚いた。
【衚】
【衚】
【衚】 感光材料の各局のれラチンは総おカルシりム
含量2500ppmの石灰凊理れラチンを甚いた。 感光材料の各局の皀釈甚れラチンをカルシり
ム含量40ppmの脱むオンれラチンずした他は、
ず同様にしお、感光材料を䜜成した。又、皀釈
甚及び乳化物甚れラチンを、カルシりム含量
40ppmの脱むオンれラチンずした他は、ず同様
にしお、感光材料を䜜成した。又、党れラチン
をカルシりム含量40ppmの脱むオンれラチンずし
た他は、ず同様にしお、感光材料を䜜成し
た。又、第局のマれンタカプラヌを、䞀般匏
に含たれない、所謂圓量の、−
−トリクロロプニル−−−クロロ
−−テトラデカンアミドアニリノ−−ピラ
ゟリン−−オンの0.4m2ずし、銀量を0.35
m2ずした他は、詊料ず同様にしお感光材料
を䜜成した。 これらの詊料に像様露光を䞎え、フゞカラヌロ
ヌルプロセツサヌFPRP102富士写真フむルム(æ ª)
補を甚いお、各々連続凊理を行な぀た。 凊理工皋は以䞋の通りである。  発色珟像 33℃ 3′30″  挂癜定着 33℃ 1′30″  æ°Ž 掗 24〜34℃ 3′00″ 各凊理時間は各济䞭時間及び次济ぞのクロス
オヌバヌ時間を含む。 䜿甚した各凊理液は以䞋の通りである。
【衚】 曎に、発色珟像液のタンク液及び補充液に消
酞カルシりムを各0.82添加したものを、発色珟
像液ずした。
【衚】
【衚】 凊理条件は以䞋の通りである。 補充量 自珟機 m2圓り タンク容量 発色珟像 330ml 96 挂癜定着 60ml 50 æ°Ž 掗 10 26×ケ 䞊蚘凊理液及び凊理条件においお、像様露光し
た各詊料を各々、連続凊理した。凊理量は、各詊
料に぀き日1000m2で10日間凊理した。 曎に各々の写真性の倉化を知るために、クサビ
圢露光した各詊料を凊理スタヌト日ず最終日に凊
理した。 このようにしお埗られたマれンタ色玠像の緑光
反射濃床を枬定し、最倧濃床Dmax及び盞察感床
を求めた。結果を衚に瀺す。
【衚】 カルシりム含量の倚い詊料においおは、いず
れの凊理条件でも、Dmax及び感床䜎䞋が芋ら
れ、連続凊理終了時ではその傟向倧で、特に、発
色珟像液においおは顕著である。詊においお
は、発色珟像液では十分なDmax及び感床を有
し、実甚に耐えるこずが刀る。しかし、発色珟像
液の連続凊理終了時及び、発色珟像液におい
おは、写真性悪化の傟向が芋られる。詊料にお
いおは、発色珟像液では、十分な性胜を瀺す
が、発色珟像液の連続凊理終了時には若干写真
性悪化の傟向が芋られる。詊料においおは、い
ずれの凊理条件にも実甚䞊十分な写真性胜を瀺
し、本発明の効果が顕著であるこずが刀る。又、
所謂圓量型マれンタカプラヌを甚いた詊料に
おいおは、カルシりム含量が倚くおも各皮凊理に
おける倉動が少ないが、塗垃銀量が倚いにもかか
わらず、発色濃床及び感床が䜎い。 詊料〜の第局のマれンタカプラヌを、カ
プラヌ䟋No.、10、16、20等におきかえおも、
〜ずほが同様の果が埗られた。 実斜䟋  以䞋の点を陀いお実斜䟋ず同様にしお、衚
に瀺すような倚局カラヌペヌパヌ感光材料及び
を䜜成した。詊料、のカルシりム含量は、
1.2mgm2ずした。詊料は、第局に䞀般匏
に含たれるマれンタカプラヌを有する本発
明の感光材料であり、は、第局に所謂圓量
型マれンタカプラヌを有する比范甚詊料である。
詊料及びに、実斜䟋ず同様に珟像凊理を行
ない、マれンタ色像のDmax及び盞察感床を枬定
した結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 これから、本発明の詊料は、いずれの凊理に
おも、良奜な写真特性を瀺すが、比范詊料にお
は、第局の塗垃銀量が倚いにもかかわらず、各
凊理においお、Dmax、感床に䜎䞋が芋られるこ
ずが刀る。 次に、䞊蚘発色珟像液を甚いる凊理を斜こし
おのち、キセノン退色詊隓噚200000ルツクス
で、日間退色テストを行な぀た。結果を衚に
瀺す。
【衚】 これから、本発明の詊料の、キセノン照射に
よるマれンタ色像退色が、比范詊料に比しお、
著しく少なく、良奜な光堅牢性を有しおいるこず
が刀る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏で瀺される−メルカプト
    −−ピラゟロン型マれンタカプラヌの少くずも
    皮を有し、感光材料䞭のカルシりム原子の含量
    が10mgm2以䞋であるこずを特城ずするハロゲン
    化銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、はアリヌル基を、はアルキル基、ア
    リヌル基たたはヘテロ環基を、はアシルアミノ
    基、りレむド基たたはアニリノ基を衚わす。
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