JPH07333796A

JPH07333796A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JPH07333796A
Application number: JP6127691A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Mari Tanaka; 真理田中; Takashi Suzuki; 隆嗣鈴木; Manabu Kaneko; 学金子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-12-22
Also published as: US5576166A; EP0686872A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高感度で、プリント色再現性に優れ、ホルマ
リンガスに対する耐性および生保存性が良好なハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供する。【構成】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に、下記一般式（１）で表されるカプラーの少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。または、下記一般式（２）で表されるカプラーの
少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度であるとともに、色再現性が良
好で、ホルマリンガスに対する耐性に優れ、かつ、生保
存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
には減色法三原色が用いられており、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーから導かれる３
つの色素の組み合わせによりカラー画像が形成される。

【０００３】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用されるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン、ピ
ラゾリノベンゾイミダゾールまたはインダノン系カプラ
ーが知られているが、中でも種々の5-ピラゾロン誘導体
が広く使用されている。

【０００４】上記5-ピラゾロン誘導体の5-ピラゾロン環
の３位の置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、米国特許第2,439,098号明細書に記載されているア
ルコキシ基、米国特許第2,369,489号明細書、同第2,60
0,788号明細書に記載されているアシルアミノ基、同第
3,558,319号明細書に記載されているウレイド基が用い
られている。しかしながら、以上のカプラーは現像主薬
の酸化生成物とのカップリング活性が低く高濃度のマゼ
ンタ色素像が得られないことや、発色現像により得られ
るマゼンタ色素画像の青色光領域における２次吸収が大
きいこと、主吸収の長波長側の切れが悪い等の欠点があ
った。

【０００５】また米国特許第2,311,081号明細書、同第
3,677,764号明細書、同第3,684,514号明細書、英国特許
第956,261号明細書、同第1,173,513号明細書等に記載の
3-アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーは、カップリング
活性が高く高発色であり、また赤色光領域の不要吸収が
小さい等の利点を有しているが、これら従来知られる3-
アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーは主吸収が比較的短
波で、カラーネガハロゲン化銀写真感光材料に用いた場
合、プリント再現性を悪化させる。

【０００６】これらの欠点を改良する目的で種々の検討
がなされており、特開昭52-80027号には1-ペンタハロゲ
ノフェニル-3-アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーが提案
されている。該カプラーはカップリング活性が高く高発
色で、良好な分光特性を有しているが、ホルマリンガス
存在下で保存されると、発色が低下するという欠点が見
つかった。

【０００７】さらに、これらのピラゾロン系カプラーを
含有する感光材料は製造後の長期保存中に写真性能が変
化しやすいという問題のあることが明らかになってき
た。近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真性能
の改良に関する業界の要請はますます厳しく、経時およ
びロット間に感度差が少ない、いわゆる均質性を有する
ものが、強く要望されており、さらに近年のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の省銀化、薄膜化に伴い、経時保
存中での写真性能の変化が大きくなるため、この経時保
存中での写真性能の変化の少ない、すなわち生保存性の
良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が望まれ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高感度で、プリント色再現性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、ホルマリンガスに
対する耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、生保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１２】（１）支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるカ
プラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ₁はσ_p値が0.3以上の置換基を表
し、Ｒ₂はアミド基、スルホンアミド基、イミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニル
基、オキシカルボニルアミノ基またはウレイド基を表
す。Ｒ₃は、アルキル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ₄はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ₁は、
ハロゲン原子を表し、Ｘ₂はハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表す。Ｌ₁は、酸素原子、硫黄原子、NR₅、−SO
₂、−NR₅CO−、−COO−、−NR₅SO₂−、−NHCOO−または
−NR₅CONR₅−を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。ｌは、１〜３の整数を
表し、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。

【００１５】（２）支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−２〕で表されるカ
プラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ₁₁は、炭素数の合計が10以下のア
ミド基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、オキシカルボニル基、オキシカ
ルボニルアミノ基またはウレイド基を表す。Ｒ₁₂は、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₁₃はベ
ンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ₁₁は、ハロゲン原子
を表し、Ｘ₁₂はハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Ｌ₁₁は、酸素原子、硫黄原子、NR₁₄、−SO₂、−NR
₁₄CO−、−COO−、−NR₁₄SO₂−、−NHCOO−または−NR
₁₄CONR₁₄−を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。ｏは、１〜３の整数を表
し、ｐは０〜４の整数を表す。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】先ず、本発明の前記一般式〔Ｍ−１〕及び
一般式〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーについて
説明する。

【００２０】前記一般式〔Ｍ−１〕及び一般式〔Ｍ−
２〕において、Ｒ₁はσ_p値（Hansch,C.,J.Med.Chem.,19
73,16,1207及びHansch.,ibid.1977,20,304に記載）0.3
以上の置換基であり、例えば、シアノ、トリフルオロメ
チル、カルボニル、オキシカルボニル、スルホニル、カ
ルバモイル、スルファモイル、ニトロ、カルボニルオキ
シ等の基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₄で表されるベンゼン環に置換可能な基
としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、カルボキシ等の基が挙げられる。

【００２２】ｌは、１もしくは２が好ましい。

【００２３】ｍは、１が好ましく、ｎは、０もしくは１
が好ましい。

【００２４】Ｌ₁で表される２価の連結基としては、酸
素原子、硫黄原子、アミド、スルホンアミド、イミド、
カルバモイル、スルファモイル、オキシカルボニル、オ
キシカルボニルアミノ等の基が挙げられる。これらのう
ち、酸素原子、アミド、スルホンアミドの各基が好まし
く、酸素原子、−NR₅CO−、−NR₅SO₂−がより好まし
い。

【００２５】Ｒ₁₁で表される置換基としては、例えば、
プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイル
アミノ、ピバロイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ヘプ
タノイルアミノ、ベンズアミド、エタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、
p-トルエンスルホンアミド、スクシンイミド、ブチルア
ミノカルボニル、ペンチルアミノスルホニル、ヘキシル
オキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニルアミノ等
の基が挙げられる。Ｒ₁₁で表される置換基の炭素数とし
て好ましくは５〜９であり、置換基としてはアミド、ス
ルホンアミド基が好ましい。

【００２６】Ｒ₁₃で表されるベンゼン環に置換可能な基
としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ等
の基が挙げられる。

【００２７】Ｌ₁₁で表される２価の連結基としては、酸
素原子、硫黄原子、アミド、スルホンアミド、イミド、
カルバモイル、スルファモイル、オキシカルボニル、オ
キシカルボニルアミノ等の基が挙げられる。これらのう
ち、酸素原子、アミド、スルホンアミドの各基が好まし
く、酸素原子、−NR₁₄CO−、−NR₁₄SO₂−がより好まし
い。

【００２８】ｏは、１が好ましく、ｐは０もしくは１が
好ましい。

【００２９】以下に、本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕及
び一般式〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーの代表
的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】次に、本発明の一般式〔Ｍ−１〕及び一般
式〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーの具体的合成
例を記載するが、一般的な合成法、例えば米国特許第2,
369,489号明細書、同第2,376,380号明細書、同第2,472,
581号明細書、同第2,600,788号明細書、同第2,933,391
号明細書、同第3,615,506号明細書、英国特許第956,261
号明細書、同第1,134,329号明細書、特公昭45-20636号
公報、特開平2-39148号公報等を参考にして合成するこ
とができる。

【００４８】一般式〔Ｍ−１〕及び一般式〔Ｍ−２〕で
表されるマゼンタカプラーの具体的な合成例を以下に示
す。

【００４９】合成例１例示化合物Ｍ１−１の合成

【００５０】

【化２２】

【００５１】化合物Ａ2.67ｇ及び化合物Ｂ1.8ｇをジメ
チルスルフォンアミド12mlに溶解し、80〜90℃に加熱し
た。この溶液にジメチルスルホンアミド５mlに溶解した
臭素0.34ｇを10分で滴下し、さらに２時間加熱した。室
温まで冷却した後、水100ml中に反応液をあけ、析出し
た結晶を濾取、水洗、乾燥した。得られた結晶をニトリ
ル／トルエン（１／１vol／vol）30mlで再結晶し、例示
化合物Ｍ１−１を2.4ｇ得た。

【００５２】化合物の同定は、MASS，NMR，IRスペクト
ルで行い、例示化合物Ｍ１−１であることを確認した。

【００５３】合成例２例示化合物Ｍ２−１の合成

【００５４】

【化２３】

【００５５】化合物Ｃ2.4ｇ及び化合物Ｂ1.8ｇをジメチ
ルスルフォンアミド12mlに溶解し、80〜90℃に加熱し
た。この溶液にジメチルスルホンアミド５mlに溶解した
臭素0.34ｇを10分で滴下し、さらに２時間加熱した。室
温まで冷却した後、水100ml中に反応液をあけ、析出し
た結晶を濾取、水洗、乾燥した。得られた結晶をニトリ
ル30mlで再結晶し、例示化合物Ｍ２−１を2.3ｇ得た。
融点177.5〜178.5℃。

【００５６】化合物の同定は、MASS，NMR，IRスペクト
ルで行い、例示化合物Ｍ２−１であることを確認した。

【００５７】本発明の一般式〔Ｍ−１〕もしくは一般式
〔Ｍ−２〕で示されるマゼンタカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀当り１×10^-3mol〜８×10^-1mol、好ましくは１×
10^-2mol〜８×10^-1molの範囲で用いることができる。

【００５８】本発明の一般式〔Ｍ−１〕もしくは一般式
〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーは他の種類のマ
ゼンタカプラーと併用することができる。

【００５９】本発明の一般式〔Ｍ−１〕もしくは一般式
〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーを含有せしめる
ためには、従来の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式〔Ｍ−１〕もしくは
一般式〔Ｍ−２〕をそれぞれ単独で、あるいは併用して
溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミルも
しくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中
に直接添加する方法を採用することができる。又、上記
乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これ
を乳剤に添加してもよい。

【００６０】本発明の一般式〔Ｍ−１〕もしくは一般式
〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーは、高沸点溶媒
と前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン
化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せ
しめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

【００６１】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式〔Ｍ−１〕もしくは一般式〔Ｍ−２〕で表されるマゼ
ンタカプラー１ｇに対して好ましくは0.01〜10ｇ、さら
に好ましくは0.1〜3.0ｇの範囲である。

【００６２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００６４】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００６５】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００６６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００６７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００６９】実施例１以下において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は
特に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。なお、
ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００７０】トリアセチルセルロースフィルム支持体の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで、支持体をはさ
んで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）
に、下記組成の層を支持体側から順次塗布して下引き加
工した支持体を作成した。尚、添加量は１m²当りのもの
を示す。

【００７１】裏面第１層アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） 0.1ｇジアセチルセルロース 0.2ｇ裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料１を作成した。

【００７２】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 化合物（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm) （平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒(Ｏil−１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒(Ｏil−１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6 沃臭化銀（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−ａ） 0.35 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−ａ） 0.20 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5 増感色素（Ｓ−10）３×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04 化合物Ｂ 0.004 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13 ゼラチン 0.5 尚、上述の試料１は、さらに、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、安定剤ＳＴ−１、カブ
リ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−２（重量平均分子量10,000
のもの及び1,100,000のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−
２を含有する。

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】次に、上記試料１において、第６層及び第
７層のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー
を下記表２に示す如く変化させて試料２〜27を作成し
た。

【００８２】なお試料２〜27に添加するマゼンタカプラ
ーの添加量は試料１に用いたマゼンタカプラーと等モル
である。

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】このようにして作成した各試料１〜27をセ
ンシトメトリー用ステップウェッジを介して緑色光で露
光を行い、下記の条件で処理した。

【００８６】処理工程

【００８７】

【表１】

【００８８】発色現像液、漂白液、定着液、安定化液及
びその補充液は以下のものを使用した。

【００８９】発色現像液水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム 3.0ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β- ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【００９０】発色現像補充液水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3ｇ亜硫酸カリウム 5ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β- ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ水酸化カリウム 2ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【００９１】漂白液水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 125ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 40ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 40ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。

【００９２】漂白補充液水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 175ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後水を加
えて１リットルとする。

【００９３】定着液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 15ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ氷酢酸又はアンモニア水を用いてpＨ6.2に調整後水を加
えて１リットルとする。

【００９４】定着補充液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ氷酢酸又はアンモニア水を用いてpＨ6.5に調整後水を加
えて１リットルとする。

【００９５】安定化液及び安定化補充液水 900ml P−C₈H₁₇−C₆H₄−O−(CH₂CH₂O)₁₀H 2.0ｇジメチロール尿素 0.5ｇヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ-77） 0.1ｇアンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【００９６】処理後、上記各試料について緑色光測定の
センシトメトリー特性を測定した。

【００９７】感度はカブリ＋0.3の濃度を与えるのに必
要な露光量の逆数から求め、試料１の感度を100とする
相対感度で次の表２に示す。

【００９８】また、上記試料１〜27について、以下の方
法によって色再現性を評価した。まず、各試料とカメラ
（コニカＦＴ−１MOTOR：コニカ株式会社製）を用いて
マクベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カ
ラーネガ現像処理（CNK−４：コニカ株式会社製）を行
い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ
2000（コニカ株式会社製）を用いてコニカカラーペーパ
ー・タイプＱＡに82mm×117mmの大きさにプリントし、
実技プリントを得た。プリントの際のプリンター条件
は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色にな
るように各試料毎に設定を行った。得られた実技プリン
トについて、色再現性を目視により評価した。結果を表
２に示す。

【００９９】さらに、試料１〜27について、下記に示す
ホルマリン処理および生保存性の評価処理を行い、結果
を表２に示す。

【０１００】〔ホルマリン処理〕密閉容器の底部に、35
％グリセリン水溶液300mlに35％ホルムアルデヒド水溶
液６mlを加えた液を置き、これと平衡を保った空気中
で、35℃にて３日間試料を保持する。

【０１０１】

【数１】

【０１０２】〔生存保存性の評価〕作成した感光材料１
〜27を40℃、相対湿度80％の雰囲気下に８日間放置して
強制劣化させた試料を、前記と同様に露光を与え、同様
の現像処理を行った。得られた試料について緑感光性層
の感度を測定し、強制劣化させていない試料の感度を10
0とした時の強制劣化後の試料の相対感度を測定した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２から明らかなように比較カプラーを用
いた試料１及び２は、感度が低く、高温高湿下における
感度低下が著しく、さらにホルマリン処理後の濃度低下
が非常に大きい。これに対して本発明のカプラーを用い
た本発明の試料３〜26は、色再現性が良好であり、高感
度で、高温高湿下における感度低下がほとんどなく、さ
らにホルマリン処理後の濃度低下が非常に小さいことが
分かる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、第１には、高感度で、プ
リント色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することができる。第２には、ホルマリンガス
に対する耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができる。第３には、生保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金子学東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるカプ
ラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁はσ_p値が0.3以上の置換基を表し、Ｒ₂はア
ミド基、スルホンアミド基、イミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、オキシカルボニル基、オキシカ
ルボニルアミノ基またはウレイド基を表す。Ｒ₃は、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₄はベ
ンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ₁は、ハロゲン原子
を表し、Ｘ₂はハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Ｌ₁は、酸素原子、硫黄原子、NR₅、−SO₂、−NR₅CO
−、−COO−、−NR₅SO₂−、−NHCOO−または−NR₅CONR₅
−を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。ｌは、１〜３の整数を表し、ｍお
よびｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−２〕で表されるカプ
ラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₁₁は、炭素数の合計が10以下のアミド基、ス
ルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルアミ
ノ基またはウレイド基を表す。Ｒ₁₂は、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表し、Ｒ₁₃はベンゼン環に置
換可能な基を表す。Ｘ₁₁は、ハロゲン原子を表し、Ｘ₁₂
はハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。Ｌ₁₁は、酸
素原子、硫黄原子、NR₁₄、−SO₂、−NR₁₄CO−、−COO
−、−NR₁₄SO₂−、−NHCOO−または−NR₁₄CONR₁₄−を表
し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表す。ｏは、１〜３の整数を表し、ｐは０〜４
の整数を表す。〕