JPH0421842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0421842A
JPH0421842A JP12723190A JP12723190A JPH0421842A JP H0421842 A JPH0421842 A JP H0421842A JP 12723190 A JP12723190 A JP 12723190A JP 12723190 A JP12723190 A JP 12723190A JP H0421842 A JPH0421842 A JP H0421842A
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JP
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silver halide
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alkyl
represent
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JP12723190A
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Mari Tanaka
真理 田中
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Hiroshi Okusa
洋 大草
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に緑色短波長域の分光感度が高められた感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。更には緑色短波長域に高い感度を持つ
感光性ハロケン化銀乳剤を含有し、且つ残色汚染及び高
温・高湿下での保存安定性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段としである種の
シアニン色素やメロシアニン色素類が極めて荷動である
ことは周知である。更に、該増感色素に、ある種の他の
増感色素又は有機化合物を併用することによって各々の
化合物か単独で付与しうる感光度の総和以上の感光度を
乳剤にイづ与することも知られており、かかる効果は強
色増感と呼ばれ、すでに数多くの組合せが報告されてい
る。
ところで、人間の視覚においては緑色光に対する感度が
最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが色彩に与える
影響か大きいことが知られている。
それ故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度において
は感度が充分高いことに加えて、分光感度が適切である
ことか要求されている。
そして、撮影用感光材料において、良好な色再現性を実
現するだめの緑色感光層の分光感度は、５００〜６００
　ｎ　ｍの領域にわたって分光増感され、その分光極大
の中心波長はおおよそ５４０ｎｍにあるのがよいとされ
ている。
従来、緑色分光増感に関して多くの特許が開示されてお
り、色素単独のものとして、例えば、米国特許２，０７
２．９０８号、同２．６４７．０５３号、英国特許１゜
０１２．８２５号明細書等に記載されているオキサカル
ボシアニン色素、特公昭３８−７８２８号、同４３−１
４４９７号公報或は英国特許８１５．１７２号、米国特
許２．７７８８２３Ｊ＋、同２，７３９，１４９号、同
２，９１２．３２９号、同３．６５６９５９号等に記載
されているベンズイミダゾロカルボ／アニン色素や、英
国特許１，０１２，８２５号記載のオキザチア力ルポ／
アニンが知られている。更に、例えは、特公昭４３−４
９３６号、同４３−２２８８４号、同４４３２７５３号
、同４６−１１６２７号、同４８−２５６５２号、特開
昭４６−３８６９４号、同５７−１４８３４号等にはオ
キザ力ルポシアニン色素と他の色素を組合せて強色増感
させた技術が開示されている。しかしながら、これらに
よるど緑色感度は高くなるか、分光感光領域か長波にシ
フトシてしまうため良好な色再現性か得られなくなる。
５５０ｎｍより短波長領域を分光増感する増感色素とし
ては例えば、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５１−
３１２２８号等に記載のペンズイミダゾロオキザ力ルポ
シアニン色素、米国特許２，０７２，９０８号、同２．
２３１６５８号等に記載のシアニン色素や、或は例えば
、米国特許’２，４９３，７４８号、同２，５１９，０
０１号、同３　、４８０４３９号等記載のジメチンメロ
シアニン色素等か知られているか、これらの色素を単独
で使用した場合、緑色感度の高い写真乳剤が得られず、
高感度化を図ろう々するとカブリが発生し易くなり、又
保存安定性も劣化させる傾向かみられるという問題かあ
った。例え１：Ｉ特公昭５０−４０６６２号、同４．８
−４１２０５号、特開昭４６−７７８２号、同５１１０
７１２７号、同５１−１１５８２０号、同５２−１８３
１１号、同５２−３７４２２号等には、これら緑色短波
長域を分光増感する色素を使用する技術か開示されてい
るか、重心波長５４０　ｎ　ｍ領域を効率よく分光増感
するには不十分であり、又、高温・高湿環境下における
保存安定性が良好とは言えないものであった。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対して、本発明の第一の目的は、緑
色短波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにあり、第二の目的は緑色短波長
域の分光感度か高められ、且つ保存安定性に優れ色再現
性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。
〔発明の構成〕
本発明の前記目的は、 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記−一般式（１）
で示される少なくとも１種及び−一般式（Ｉ［’ｌで示
される少なくとも１種の色素によって分光増感されたハ
ロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロケン化銀写
真感光材料。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１−Ｒ８は各々、独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ
５，Ｒ、の少なくとも一つは置換基を表ず。Ｒ３及びＲ
ｌｏはアルギル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１１は水
素原子又はアルキル基を表し、ｘｌはアニオンを表す。
＋２１は０又はｌを表し、化合物が分子内塩を形成する
場合、ａ、は０を表ず。
−一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は各々、独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルクニル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２，〜Ｒ２６から任意に選ばれる二つは可能な組合せ
において環を形成してもよい。Ｒ２＋及びＲ２ｅはアル
キル基又はアルケニル基を表す。Ｒ２ｔは水素原子又は
アルキル基を表し、Ｘ２はアニオンを表す。α、は０又
はｌを表し、化合物が分子内塩を形成する場合、ａ２は
Ｏを表す。
（２）下記−一般式（Ｈｌ）及び／又は−一般式ｃｒ’
＋で示される色素の少なくとも１種を含むことを特徴と
する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
−一般式Ｃ１１ｌ） 式中、Ｒ３，〜Ｒ３６は各々、独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルギル基、アルケニル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３６かも任意に選ばれる二つは可能な組合せ
において環を形成してもよく、少なくとも１組はベンゼ
ン環を形成する。Ｒ３）及びＲ３Ｂはアルギル基又はア
ルケニル基を表ず。Ｒ３，は水素原子又はアルギル基を
表し、Ｘ３はアニオンを表ス。ａ３は０又はｌを表し、
化合物が分子内塩を形成する場合、Ｑ３は０を表す。
一般式〔■〕 式中、Ｒ４，及びＲ１３は電子吸引性基を表し、Ｒ４□
及びＲ４４は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基又はアシル基を表ず
。
Ｒ１−Ｒ１８は各々アルキル基又はアルケニル基を表ず
。Ｒ６，は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ４はアニ
オンを表ず。ａ、は０又はｌを表し、化合物が分子内塩
を形成する場合、ａ、は０を表す。
により達成された。
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明に用いられる一般式ＣＩ）〜〔■〕で表される化
合物において、Ｒ１−Ｒ８、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ３１〜
Ｒ３ｆｉは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例え
は弗素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトギ
シ、エトキシ等）、アルギル基（例えばメチル、エチル
、プロピル、１−プロピル、しブチル、１−ブチル、ｔ
−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニ
ル基（例えば２−プロペニル、３−７’テニル、１−メ
チル−３−プロペニル、３−ペンテニル、ｌ−メチル−
３−ブテニル、４−へギセニル等）、アラルキル基（例
えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル基等）又はアリー
ル基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニ
ル、ｐ−メトギシフェニル等）を表す。但し、Ｒ、、Ｒ
、、Ｒ５，Ｒ８の少なくとも一つは置換基を表す。
Ｒ６１及びＲｆ３は、各々独立にσρ値が正である電子
吸引性基（例えば南江堂出版［化合物の構造活性相関」
９６〜１０３頁の表１中ｄｐ値が正である基）を表す。
Ｒ４２及びＲ□は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ等）、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等）
、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシ
カルボニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル）、アリールスルホニル基（例えばフェニル
スルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、トチトラメチレンカルバ
モイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
、Ｎ、Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド等）又はアシル基（
例えばアセチル、ベンゾイル等）を表す。
これらの基は、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ　Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスル
ボニル等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
等）、アリール基（例えばフェニル、カルボキシフェニ
ル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド等）等の置換基で置換され
ていてもよい。
更に、これらの基から任意に選ばれる二つの基は、可能
な組合せにおいて環（例えばシクロヘキサン、シクロヘ
キセン、シクロペンクン、テトラヒドロフラン環）を形
成してもよい。
Ｒｓ、Ｒ＋ｏ、Ｒ２７，Ｒｘｓ、Ｒ＋ｙ、Ｒ３ｓは、各
々独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
、１−プロピル、ｔ−ブチル、１−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル等）又はアルケニル基（
例えば２−プロペニル、３−ブテニル、■−メチルー３
−プロペニル、３−ペンテニル、ｌ−メチル−３−ブテ
ニル、４−へキセニル等）を表す。Ｒ、、Ｒ、ｏは好ま
しくは水可溶性基（例えばスルホ基、カルボキシル基、
ホスホノ基、スルファト基、ヒドロキシル基、スルフィ
ノ基等）を置換基として有する。Ｒ５゜Ｒ、ｏ、Ｒ２，
、Ｒ２，、Ｒｓｔ及びＲ１８で示される水可溶性基で置
換したアルキル基としては、例えばカルボキシメチル、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホ
ペンチル、３−スルボブチル、ヒドロキシエチル、カル
ボキシエチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプ
ロピル等の各基が挙げられ、水可溶性基で置換したアル
ケニル基としては、例えば４−スルホ−３−ブテニル、
２−カルボキシ−２−プロペニル等の各基が挙げられる
。
ＲＩＩＩＲ２１１ＲＩＩＩＲ１９は、各々独立に水素原
子又はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、１−ブチル、Ｌ−ペンチル
、ヘキシル、クロロエチル等）を表す。
Ｒ１５〜Ｒ１８はアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ｌ−プロピル、ｔ−ブチル、１−ブチル、Ｌ
−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）又ハアルケ
ニル基（例えば２−プロペニル、３−ブテニル、ｌ−メ
チル−３−７０ベニル、３−ペンテニル、ｌ−メチル−
３−ブテニ１ル、４−ヘキセニル等）を表す。
Ｘ１〜Ｘ、が表すアニオンは無機及び有機のアニオンを
含み、具体的にはハロゲンイオン（例えば塩素、臭素、
沃素等の各イオン）有機酸アニオン（例、ｔハル−トル
エンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート、
メタンスルホネート等）、テトラフルオロ硼素イオン、
過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン
等か挙げられる。
Ｑ１〜Ｑ、は各々０又はｌを表す。
次に本発明の化合物を具体的に示すが、これに限定され
るものではない。
倒　　工 工 工 工 工 ■ ４［＋ −　　工 工 ＝ ＝ 工 工 工 工 工 国　　工 ！ ＝ 工 工 ＝ 工 工 工 α　巴 ＝ 工 工 工 ＝ ＝ 工 工 部　ぎ 工 ＝ 工 工 工 工 工 工 ＝２２ α　　＝ 工 工 工 工 ＝ 工 ＝ 瞑　　工 ＝ 工 ＝ 工 工 工 工 ＝ 工 工 ＝ 工 ＝ 工 匡　　工 工 ヱ 工 工 工 部　　工 工 ニー ＝ 工 工 工 工 部　　：ｅ：Ｉ： 工 工 ＝ 工 工 工 瞑　　＝ 工 工 工 ＝ 国　　工 ＝ 工 ＝ 工 工 α　　０：０： ＩＩ ■ ＩＩ ■−１ ■ ■−４ しｉ３ ■ Ｖ−６ Ｖ−７ Ｃ２Ｈ。
２Ｈ５ 本発明の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シア
ニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンバウンスＪ
　　（１９６４，インター・ザイエンス・パブリッシャ
ーズ発刊）等に記載された従来公知の方法によって容易
に合成することができる。
本発明の化合物■−１４を例にとって合成法を説明する
。
（例示化合物ｌ−１４の合成） ０−オキシビフェニルの合成 ２ａ丸底フラスコに水３００ｍ０．、塩酸３００ｍＱ、
アニリン１００ｇを順Ｉこ加え、０〜５℃に冷却しなが
ら亜硝酸ナトリウム溶液（亜硝酸ナトリウム８７ｇを水
１７５ｍｆｆに溶解）を滴下する。
フェノールｌ　ｋｇｓ水３・αを入れた別の容器に、こ
の反応液を加えよく撹拌する。これを分液濾斗に移しフ
ェノール層を分取する。残液に食塩を加え、分離したフ
ェノール層を元の７工ノール層と合わせて乾燥後、５Ｑ
ビーカー中で徐々に加熱する。気体が発生しなくなった
ら冷却し、飽和食塩水で洗浄後蒸溜し２６０〜２８５°
Ｃの溜分を分取する。
これに１０％水酸化ナトリウム水溶液２２０＋ｎｆ２を
加え、８０〜８５°Ｃに加熱後、１００ｍＱのベンゼン
を加え、抽出する。水層を希塩酸で中和し、生ずる淡赤
色の沈澱を痘別し、水洗、乾燥した後、蒸留する。
収量２７ｇ　、　ｂ、ｐ、　２７０−２８０℃、　ｍ、
ｐ、７８°ＣＯ３−ニトロ−２−オキシビフェニルの合
成５０＋＋＋Ｑフラスコに硝酸（ｄ＝　］、、３６）　
２４ｇを採り、０〜５°Ｃニ冷却下、０−オキシビフェ
ニル１７ｇを徐々に加える。０〜５℃で３０分反応後、
反応物を水にあけ、結晶を濾取、水洗、乾燥後、メタノ
ールから再結晶する。
収量３．５ｇ　、　ｍ、ｐ、６３°Ｃ。
３−アセトアミノ−２−オキシビフェニルの合成５００
ｍｆｆビーカーにｌＯ％水酸化ナトリウム水溶液１２０
ｍ（２１３−二トロー２−オキシビフェニル４．２ｇを
順に加え、９０°Ｃに加熱しハイドロサルファイド９６
ｇを徐々に加える。１時間加熱反応後、放冷し析出物を
濾取、これに無水酢酸５．４ｍＱを加え、３０分間加熱
反応後、冷却し濾取、水洗、乾燥する。これをメタノー
ルから再結晶する。
３２〜 収量２．０ｇ　、　ｍ、ｐ、２０４−２０５°Ｃ０２−
メチル−７−フェニルベンゾオキサゾールの合成１００
ｍρフラスコに３−アセトアミノ−２−オキシビフェニ
ル３０ｇ１無水酢酸４５ｍ０．を加え、１８０〜２００
０Ｃの油浴上で３時間加熱する。その後、無水酢酸、酢
酸を溜去し、残渣を２４０〜２５０°Ｃで２時間加熱す
る。減圧蒸溜によって目的物を得る。
収量１６．７ｇ　、　ｂ、ｐ、　１８９°Ｃ／ｌ　３　
ｍ　ｍ　Ｈｇ０２−メチル−７−フェニルベンゾオキサ
ゾール４．１８ｇ。
１．３−プロパンサルトン１．８２ｇを１５０°Ｃで２
時間反応させ、放冷後アセトン中で懸濁し、濾取、乾燥
する。
収量５．３ｇ　、マススペクトル、ＮＭＲによって構造
を確認した。
例示化合物ｌ−１４の合成 ２−メチル−３−（３−スルホプロピル）−７−フェニ
ルベンゾオキサゾリウム分子内塩及びトリエチルオルソ
プロピオネートから常法によって例示化合物Ｉ１４を合
成した。マススペクトル、ＮＭＲによって構造を確認し
た。メタノール中の吸収極大は４９８ｎｍであった。
本発明において使用される前記−一般式で示される化合
物は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とができる。
例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２
７号記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２
２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活
性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６．１
４７号、同３，４６９゜９８７号、同４，２４７，６２
７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号
、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散して
添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶体
として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー
Ｎ０９２１８０２、特公昭５０−４０６５９号、特開昭
５（］−１４８０５３号に代表される色素を溶解する水
溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、アセトン、弗化アルコール等の低沸点
溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、フエ
ニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単独又はそれらの混合
溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳
剤中に加えられる。−一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）で示され
る化合物の溶解を促進するために塩基性物質（例えばト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等）を加えるこ
ともできる。
前記−一般式で示される本発明の化合物の添加時期は、
物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中の
いずれの段階であってもよいが、物理熟成から化学熟成
終了までの間に添加されることが好ましい。
物理熟成中あるいは化学熟成工程において化学増感剤の
添加に先立って、又は化学増感剤の添加直後での、本発
明に係る化合物の添加は、より高い分光感度から得られ
る効果を有し、好ましく用いられる。
本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく存在して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たりＩ　Ｘ　１０−’〜５×１Ｏ−３モル
、より好ましくは２　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−３
モルの範囲である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。
特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。
沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。
本発明において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀粒子をコア／シェル構造を持つハロゲ
ン化銀粒子とすることにより、本発明の目的はより効果
的に達成されるが、ここでいうコア／シェル構造を持つ
粒子とは、粒子内部のコアの外側に該コアとは組成の異
なる殻を被覆した構造を持つものである。
コア／シェル構造を持つ粒子において、シェルは均一で
あってもよいが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
と−したものが特に好ましい。
沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造を持
つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該シェルの沃化
銀含有率は２〜４０モル％が好ましい。より好ましいの
は１０〜４０モル％であり、１５〜４０モル％が更に好
ましい。
沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明のハロゲン化銀
結晶において、法度イオンは沃化カリウム溶液のような
イオン溶液として添加されてもよく、又、成長中のハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加さ
れてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子とし
て添加する方がより好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体あるいは球型等の形状を有する、
いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含む結晶で
もよい。
正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５，３３２（１９６１）、Ｂｅ
ｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ　。
Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９（１９６３）、Ｉｎ
Ｌｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。
Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載されている。
又、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許４，４３４
，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４．４３３０
４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５〜１００゜より好まし
くはアスペクト比が５〜２ｏのものである。
平板状粒子の円相光径は０．２μｍ〜３０μｍが好まし
く、０．４μｍ〜１０μｍがより好ましい。又、その厚
みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより
好ましい。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることができるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。
ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅＰｈＯＬ。
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，３３０−３３
８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ。
Ｓｍ１ｔｈ等により報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の
粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０
％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。
Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃ　ｅ　ｓ　ｓ
　”第４版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年’）
３８−１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法
、コンドロールド−ダブルジェット法、コンバージョン
法、コア／フェル法などの方法を適用して製造すること
ができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。
公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６４３添　
　加　　剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３頁　分類 化学増感剤　　　２３　　　Ｉ 現像促進剤　　　２Ｑ　　　ＸＸＩ カブリ防止剤　　２４　　　Ｖｌ 安　　定　　剤　　　　　　　　１１ 色汚染防止剤　　２５　　　■ 画像安定剤　　　２５　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　　■ フィルター染料　　／／ 増　　白　　剤　　　　　２４　　　　　Ｖ硬　　膜　
　剤　　　　　２６　　　　Ｘ塗布助剤　２６−２７Ｘ
Ｉ 界面活性剤　　２６〜２７　　ＸＩ 可　　塑　　剤　　　　　２７　　　　ＸＩＩス　　ベ
　　リ　　剤　　　　　　　　　　／／スタチフク防止
剤　　　　　２７　　　　　Ｘ［Ｉマント剤２８Ｎ＋ バインダー　　　２６　　　ｆｆ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　　右上 ６４８−　　右上 ６４９−　　右下 ６５０　　　左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料には、処理において芳香族第１級
アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や
、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリン
グ反応を行い色素を形成する色素形成カプラーを用いる
ことができる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素か形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタカプラーは、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。しかしながら、目的に応して上記組
合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料を作ってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンか還元され
る必要かある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量１生のどちらでもよい。
＝ＩＩ 色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカンプリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカ
プラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。
用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤か２
価基を介してカップリング位に結合しており、カンプリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤か放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミング
ＤＩＲ化合物と・１２ 称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後払散性のもの
と、それほど拡散性を有していないものを、用途により
単独で又は併用して用いることができる。
芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカンプリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラ（競合カプラー
とも言う）を色素形成カプラーと併用して用いることが
できる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
用い得る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許
２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，
５８２，３２２号、同３　、７２５　。
０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４
７．８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同
２，２６１，３６１号、同２゜４１４．００６号、英国
特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、
同５０−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−
１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２
１８２７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４
２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６
号等に記載されたものがある。
マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物なとを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００．７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
（１，４２Ｑ号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２゜３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
，９０８号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬｓ）　２，４０８
，６６５号、同２，４１７．９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号
、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同
４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−
２６５４１号、同５３−５５１２２号、同６０−３３５
５２号、同６０−４３６５９号、同５９−１７１９５６
号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号
などに記載のものである。
シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は、米国特許２，３６９，９２９号、同２．
４３４２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１，９０８号、同２．８９５８２６号、同３，０３４，
８９２号、同３，３１１，４７６号、同３．４５８３１
５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１
号ム同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４１１号
、同４，００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）　
２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特開
昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４ｇ
−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−６９
６２４号に記載のものがある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロース
フィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルア
セクールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ホリカーホネートフイルム
、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いることが
できる。そしてこれら支持体は写真（乳剤）層との接着
性を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処理
を行うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理
、下水処理、セット化処理等の処理が行われる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー、１７６号、２０〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されている公知の写真処理
方法及び処理液を用いて処理することができる。写真処
理に適用される処理温度は通常１８°Ｃ〜５０°Ｃであ
るが、１８°Ｃより低い温度でも５０°Ｃ以上の温度で
あっても処理は可能である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を適用できる
感光材料としては、例えば、撮影用カラネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィル
ム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、
シルバーダイブリ−チ用などに用いることができる。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述へるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例１ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎ０１０１−１２７を得た
。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。
第１層：クロスオーバーカット層 染料　（Ｉ　）　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２媒
染剤（Ｉ［）　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２第２層：乳
剤層 平均粒径０．５７μｍＳＡｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
　Ｉからなる乳剤 塗布銀量　　　　　　　　　　　４．５ｇ／ｍ２増感色
素（表１に記載）　　　５．６ＸｌＯ−’モルフ ４−ヒドロキシ−６−メチル １３．３ａ、７−チトラザインデン Ｌ−ブチルー力テコール ボリヒニルピロリドン （分子量１０，０００） スチレン−無水マレイン酸 共重合体 トリメチロール７０パン ジエチレングリコール ３．０ｇ ００ｍｇ １．０ｇ ２．５ｇ ｐ−二トロフェニルートリフェニル ホスホニウムクロライド ５０　ｍ　ｇ １．３−ジヒドロキンベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾ ５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ １−二トロメタン １０ｇ ゼラチン ２ｇ／ｍ２ 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレ− ト （平均粒径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ２ コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ／ｍ２ ０３Ｎａ ゼラチン １ｇ／ｍ２ 硬膜剤 ＣＨ２＝　ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝　ｃ
Ｈ。
染 料（Ｉ） 媒染剤（Ｉ［） 増感色素（Ａ） （特開昭５１−３１２２８号記載化合物）増感色素（Ｂ
） （米国特許２，５２１．９５９号記載化合物）増感色素
（Ｃ） （米国特許２，６４７，０５４号記載化合物）（特開昭
６３−１６３８４３号記載化合物）各試料について透過
光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介して露光を与え
て下記の処理を行い、感 度とカブリを測定した。感度はカブリ＋０．５の濃 度を与える露光量の逆数で表し、塗布後４０°Ｃ１相対
湿度５０％下に２日間放置した試料Ｎｏ、１０１の感度
を１００とした相対感度で示した。
（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像　十　渡
り　　　　３５°０　　　１４．６秒定着　十　渡り　
　　　３３°Ｃ８，２秒水洗　→−渡り　　　２５°Ｃ
７，２秒スクイズ　　　　　　４０°Ｃ５，７秒乾燥　
　　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇフェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化すトリウム　
　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコール
　　　　　　　１７．５ｇ５−二トロイミダゾール　　
　　　　　　０．１０ｇ５−ニトロペンツイミタソール
’　　　　０．ｌＯｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　
　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１
６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．０
ｇトリエチレンテトラミン六酢酸　　　　２．５ｇ水を
加えてＩＱに仕上げる。
（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０．９ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．３ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（ｊ９０ｗｔ％
）　　　　　　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナトリウム（
３水塩）　　　　　　　２５．８ｇ硫酸アルミニウム（
１８水塩）　　　　　　１４．６ｇ硫酸（５０ｗｔ％）
　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ水を加えてＩＱ
に仕上げる。
又、処理済みの試料を５枚重ねて残色汚染の程度を目視
判定した。
表 ■ 表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を添加
したＸ線用感光材料ではカブリの増大か殆とみられず、
高感度が得られている。しかも比較試料に比へて残色汚
染も著しく改善されていた。
実施例２ （試料Ｎｏ、２０１の作成） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎｏ、２０１を作成しＩこ。
以下の実施例２及び３においては、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀に換算
して示した。
第１層　ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１５ＵＶ
吸収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　　　　　０．２０カ
ラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　　０．２０ｔ
ｔ　　　　（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　　　　０．２
０ゼラチン 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ　　２） 増感色素（Ｓ　−１）３．２Ｘ　１０−’（モル／銀／
／　　（Ｓ−２）３．２Ｘ　１０情（１１／／　　（Ｓ
−３）０．２Ｘ１０−’（／１シアンカプラー（Ｃ−１
） ｔｔ（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＧ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ／／（Ｄ−２） 高沸点溶媒　（Ｏ１ｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 増感色素【Ｓ−１月、７Ｘ　１０−’（モル／銀／／　
　（Ｓ　−２）１．６Ｘ　１０情（／／１．６ １．３ ０．４ ０．３ １モル） ０．５０ ０、］３ ０．０７ ０．００６ ０．０１ Ｏ０５５ １，０ ０，９ １モル） 増感色素（Ｓ−３）０．ＩＸ　１０ シアンカプラー（ｃ−２） カラードシアンカプラ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ　　２） 増感色素（Ｓ　−４）６．７Ｘ　１０−’（モル／銀／
／　　（Ｓ−５）０．８ＸＩＯ−’（／／マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１） ｔｔ　　　　　　（Ｍ　　２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第７層・高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） ＋（モル／銀１モル） ０．２３ （ｃ　ｃ−１）　　　０．０３ ０．０２ ０．２５ １．０ ０．８ ０．６ ０．２ １モル） ０．１７ ０．４３ ０．１０ ０．０２ ０．７０ １．０ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 増感色素（ｓ　−６）１．Ｏｘ　１０−’（モル／銀／
Ｉ　　（Ｓ−７）２．０ＸｌＯ−’（／／１ｌ（Ｓ　　
８　）１．ＯＸ　１０−’（ｔｔマゼンタカプラー（Ｍ
−１） ｔｔ（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 添加剤（Ｈ３−１） ｔｔ　　（Ｈ３２） ｌｌ　（ＳＣ−１） 高沸点溶媒（○１ｌ−２） ゼラチン 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ−２） ０．９ １モル） ０．０３ ０、■３ ０．００４ ０．３５ １．０ ０．１ ０．０７ ０．０７ ０．１２ ０．１５ １．０ ０．２５ ０．２５ 増感色素（Ｓ　−９）５．８Ｘ　１０−’（モル／銀イ
エローカプラー（Ｙ−１） ｔｔ　　　　　（Ｙ２） ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−１） ／／　　　　　（Ｄ２） 高沸点溶媒　　　（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第１０層、高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀（Ｅｍ
−４） 増感色素（ｓ　−１０）３．ＯＸ　１０−’（モル／銀
／／　　（Ｓ−１１）１．２Ｘ］ｏ−’（／／イエロー
カプラー（Ｙ　−］　） ／／　　　　　（Ｙ　　２） 高沸点溶媒　　　（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ｔｔ　　　（ＵＶ　　２） 添加剤　　　（Ｈ３−１） １モル） ０．６０ ０．３２ ０．００３ ０．００６ ０．１８ ０．５ １モル） ０、■８ ０．１０ ０．０５ １．０ ０．３ ０゜０７ ０．１ ０．２ 添加剤　　　（ＨＳ　−２’）　　　　　　　　０．１
高漣点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　　０．０
７ｔｔ　　　　　（Ｏｉｌ　−３）　　　　　　　　　
　　　　　０．０７セラチン　　　　　　　　　　　　
　　０．８第１２層、第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤’　　　　　　０．１３（
平均粒径２＋ｚｍ） ポリメチルメタクリレート　　　　　　０．０２（平均
粒径３μｍ） ス／＜　ＩＪ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　　０
．０４導電調節剤（ｓｕ−３）　　　　　　　　　０．
００４／／　　　（ＳＵ−４）　　　　　　　　　０．
０２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５尚、
各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ２、分散助剤
５Ｕ−１，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、染料Ａｌ−１，Ａｌ
−２，防腐剤ＤＩ−１．カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−
２，を必要に応じて適宜添加した。又、上記試料中に使
用した乳剤は以下のものである。いずれも内部高法度型
の単分散性の乳剤である。
Ｅ　ｍ　−１：平均Ａｇｌ含有率７．５モル％　８面体
粒径０．５５μｍＥｍ−２：平均Ａｇｌ含有率２．５モ
ル％　８面体粒径０．３６μｍＥｍ−３：平均Ａｇ＋含
有率８．０モル％　８面体粒径０．８４μｍＥｍ−４：
平均Ａｇｌ含有率８．５モル％　８面体粒径１．０２μ
ｍＥｍ−５：平均Ａｇｌ含有率２．０モル％　　　　粒
径０．０８μｍ（試料Ｎｏ、　２０２−Ｎｏ、　２４８
の作成）試料Ｎｏ、２０１の増感色素Ｓ−６，Ｓ−７，
Ｓ−８を表２記載の色素に等モル素置き換える他は試料
Ｎｏ。
２０１　と全く同様にして作成した。色素を複数用いる
時には、その合計のモル数を試料Ｎｏ、２０１　と同一
にし、最高感度を示す比率で用いた。
各試料は下記に示す処理工程で処理を行って、緑色感度
とマゼンタ発色カブリを測定した。
感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で表
した。
処理工程 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
定　　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。
発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム
塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えてＩＱとする。
漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０　ｍＱ水を加えてＩ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。
定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＩ（６，０に調整する。
安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
０゜コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍ（１！水を加えて１ａとする。
　Ｃ Ｍ−１ Ｈ ＵＶ ■ ＵＶ し２１１５ （ＣＨ２）ａｓＯ３” （し■２）３５す、Ｎａ （ＣＨ２）３Ｓｏ３８ Ｓ ■ Ｓ−２ ［（ＣＨ２ ＣＨ３０２ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ２（ＣＨ２）ｚ］　
２Ｎ（ＣＨ２）ｚｓＯｓＫ（ＣＨ２ ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２）２０ ｕ ■ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ＋ｙ ＣＨ２ＣＯＯＣ８１１１７ Ｎａ０３ＳＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＨＣ１
イ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｈ（２：３の混合
物） ＡＸ ｉｌ ］ Ｉ−１ Ｉ−２ ２Ｈ５ Ｃ２１（５ ■） 比感度は塗布・乾燥直後の試料における５４０ｎｍ光感
度［Ｓ　５４０］　を、白色光露光を行って得られた緑
色光感度ｆｓｗ］で割った値を表し、試料Ｎｏ、２０１
の感度を１００とした相対値で示した。
カブリ値各々の試料を未露光で処理した時の発色濃度か
ら求め、試料番号２０１のカブリ値を１００とした相対
値で示した。
保存後感度は塗布・乾燥後、４０’Ｏ，相対湿度＝７３ ８０％下に３日間放置した後、 ｌと同様にして 求めた。
表 ■ 表 表 表２が示すように、本発明の増感色素で分光増感された
ネガカラー写真感光材料試料Ｎｏ、２１０〜２２７、２
３１〜２４８は比較試料に比べて特にカブリの増大もな
く、緑色光短波側の感度が高められ、がっ、高温高湿下
での保存性にも優れている。
実施例３ （試料Ｎｏ、３０１の作成） 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料Ｎｏ、３０１を作成
した。
第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．３紫外線吸
収剤（ＵＶ−２）　　　　　　０．４高沸点溶媒　（Ｏ
１ｌ−１）　　　　　　１．０黒色コロイド銀　　　　
　　　　　　０．２４ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　２．０第２層（中間層） 添加剤　　　（ＳＣ−２）　　　　　　０．１高１ｌＪ
Ｂ点溶媒　（Ｏｉｌ−１）　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　ｌ・０第３層（低感度赤
感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（ｓ−１２，５
−１３）により分光増感されたＡｇＢｒｌ（Ａｇ１４．
０モル％、平均粒径０．２５μｍ）０．５カプラー　　
（Ｃ−３）０．１モル 高沸点溶媒　（○１ｆ−３）　　　　　　　０．６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（高感度
赤感性／＼ロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（ｓ−１２
，５−１３）により分光増感されたＡｇＢｒｌ（Ａｇｌ
　２モル％、平均粒径０．６μｍ）　　０．８カプラー
　（Ｃ−３）　　　　　　　’　　０．２高沸点溶媒（
Ｏｉｌ　−３）　　　　　　　１．２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．８第５層（中間層） 添加剤　　（Ｓ　Ｃ−２）　　　　　　　０．１高沸点
　　（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感度緑感性
ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−１４，Ｓ−１
５）により分光増感されたＡｇＢｒｌ（Ａｇ１４モル％
、平均粒径ｏ、２５μｍ）　０．６カプラー　　（Ｍ−
１）　　　　　　　　０．０４モルカプラー　　（Ｍ　
−３）　　　　　　　　０．０１モル高沸点溶媒　（Ｏ
１１−２）　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．４第７層（高感度緑感性ハロゲン化
銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−１４，Ｓ−１５）により
分光増感されたＡｇＢｒｌ（Ａｇｌ　２モル％、平均粒
径０．６μｍ）　　０．９カプラー　　（Ｍ−１）　　
　　　　　　０．１０モルカプラー　　（Ｍ　−３）　
　　　　　　　０．０２モル高沸点溶媒　（Ｏｉｌ　　
２）　　　　　　　１．０セラチン　　　　　　　　　
　　　　１．５第８層（中間層） 第５層と同し 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１添加剤　　
　（ＳＣ−２）　　　　　　　’０．１高沸点溶媒　（
Ｏｉｆ　−１）　　　　　　　０．２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　０・９第１０層（低感度青感性）＼
ロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−１６）により分
光増感されたＡｇＢｒｌ（Ａｇｌ　４モル％、平均粒径
０．３５＋ｚｍ）　　０．６カプラー　　（Ｙ−２）　
　　　　　　０．３モル高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−２）　
　　　　　０．６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１．３第１１層（高感度青感性／・ロゲン化銀乳剤層）
青色増感色素（Ｓ−１６）により分光増感されたＡｇＢ
ｒｌ（Ａｇｌ　　２モル％、平均粒径０．９１１ｍ）　
　０．９カプラー　　　（Ｙ−２）　　　　　　　　　
０．５モル高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　
１．４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．１第１
２層（第１保護層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．３紫外線吸
収剤（Ｕ’ｔｌ−２）　　　　　　０．４高沸点溶媒　
（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　０．６添加剤　　　（Ｓ
Ｃ−２）　　　　　　０．１ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　１．２第１３層（第２保護層） 平均粒径（ｒ）０．０８μｍ１１、沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロケン化銀乳剤　
　　　　　　　　　　銀量０．３ポリメチルメタクリレ
−１・粒子（直径１．５μｍ）ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．７なお、各層には上記組成物の他にセ
ラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。
（試料Ｎｏ、３０２〜３４３の作成） 試料Ｎｏ、３０１の増感色素５−１４，５−１５を表３
記載の色素に等モル置き換える他は試料Ｎｏ、３０１と
全く同様にして作成した。
色素を複数用いる時には、その合計のモル数を試料Ｎｏ
　、　３０１と同一にし、最高感度を示す比率で用いた
。
各試料は、下記処理工程により処理した。
各試料は、下記処理工程により処理した。
処理工程　　処理時間　　処理温度 第１現像　　　６分　　　　３８°Ｃ 水　　　　洗　　　　　　２分　　　　　　　　１１反
　　　転　　　　　２分　　　　　　　　ｌ１発色現像
　　　６分　　　　／／ 調　　　　整　　　　　２分　　　　　　　　／／漂　
　　　白　　　　　６分　　　　　　　　ｌ／定　　　
着　　　　　４分　　　　　　　　／／水　　　洗　　
　　　４分　　　　　　　　／／安　　定　　　１分　
　　　常温 乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
第１現像液 テトラポリ燐酸すトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸すト
リウム　　　　　　　　　　２０　ｇハオドロキノン・
モノスルホ不−１・ 炭酸ナトリウム（ｌ水塩） ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ビラソリトン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水を加えて 反　　転　　液 二１−リロＩ・リメチレンホスホン酸 ６ナトリウム塩 塩化第１錫（２水塩） ｐ−ア　ミ　　ノ　　フ　ェ　　ノ　−　ル水酸化ナト
リウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸すトリウム（２水塩） ０　　ｇ ３０　ε ｇ ２．５ｇ １．２ｇ ２＋１１７１ １０００　　ｍ　Ｑ ｇ ｇ Ｏ，１ｇ ｇ ５　　ｍＱ ］　０００　　ｍ　Ｑ ｇ ｇ ６　　ｇ 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸
塩 ２．２−エチレンジチオジェタノール 水を加えて 調　　整　　液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて ｇ ０　　ｍＱ ｇ １．５ｇ １　　ｇ ｇ １０００　　ｍＱ ２　　ｇ ｇ ０．４ｍ０ 　　　ｍｏ １０００　　　ｍＱ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム（２水塩） 臭化カリウム 水を加えて 定　　着　　液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安　　定　　液 ホルマリン（３７重量％） コニダックス（コニカ（株） 水を加えて 製）　　　５ 以下余白 　Ｃ 処理済み試料について、感度、カブリ、塗布試料の経時
保存性を評価した。結果を表３に示す。
なお、感度、経時保存性は緑色光感度についてのもので
ある。
感度は最低濃度値より０２高い濃度点Ｔから特性曲線の
高濃度側に対して接線を引き、接点をＳとし、で、点Ｔ
及び点Ｓに対応したときの露光量を各々ｌ（Ｌ、）（ｓ
としたとき、次式で求められる露光量Ｈｍの逆数で試料
Ｎｏ、３０１を１００としたときの相対値で示した。
経時保存性については、実施例１と同様にして求表 表 表３が示すように、本発明の増感色素で分光増感された
写真感光材料試料３０９〜３２４．３２８〜３４３は比
較試料に比べて、特にカブリの増大もなく、緑色光短波
側の感度が高められ、かつ高温・高湿下での保存性も優
れている。
〔発明の効果〕
本発明により、緑色短波長域の分光感度か高く、且つ、
残色汚染性及び高温高湿下での保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
    を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
    ン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式〔 I 〕
    で示される少なくとも１種及び一般式〔II〕で示される
    少なくとも１種の色素によって分光増感されたハロゲン
    化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は各々、独立に水素原子、ハロ
    ゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、
    アラルキル基又はアリール基を表す。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿８の少なくとも
    一つは置換基を表す。Ｒ＿９及びＲ＿１＿０はアルキル
    基又はアルケニル基を表す。Ｒ＿１＿１は水素原子又は
    アルキル基を表し、Ｘ＿１はアニオンを表す。ｌ＿１は
    ０又は１を表し、化合物が分子内塩を形成する場合、ｌ
    ＿１は０を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２＿１〜Ｒ＿２＿６は各々、独立に水素原
    子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケ
    ニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ＿２＿１〜Ｒ＿２＿６から任意に選ばれる二つは可能
    な組合せにおいて環を形成してもよい。Ｒ＿２＿７及び
    Ｒ＿２＿８はアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ＿
    ２＿９は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ＿２はアニ
    オンを表す。ｌ＿２は０又は１を表し、化合物が分子内
    塩を形成する場合、ｌ＿２は０を表す。〕
  2. （２）下記一般式〔III〕及び／又は一般式〔IV〕で示
    される色素の少なくとも１種を含むことを特徴とする請
    求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３＿１〜Ｒ＿３＿６は各々、独立に水素原
    子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケ
    ニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ＿３＿１〜Ｒ＿３＿６から任意に選ばれる二つは可能
    な組合せにおいて環を形成してもよく、少なくとも１組
    はベンゼン環を形成する。Ｒ＿３＿７及びＲ＿３＿８は
    アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ＿３＿９は水素
    原子又はアルキル基を表し、Ｘ＿３はアニオンを表す。 ｌ＿３は０又は１を表し、化合物が分子内塩を形成する
    場合、ｌ＿３は０を表す。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４＿１及びＲ＿４＿３は電子吸引性基を表
    し、Ｒ＿４＿２及びＲ＿４＿４は水素原子、ハロゲン原
    子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、ア
    ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシカ
    ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルス
    ルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、
    スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
    又はアシル基を表す。 Ｒ＿４＿５〜Ｒ＿４＿８は各々アルキル基又はアルケニ
    ル基を表す。Ｒ＿４＿９は水素原子又はアルキル基を表
    し、Ｘ＿４はアニオンを表す。ｌ＿４は０又は１を表し
    、化合物が分子内塩を形成する場合、ｌ＿４は０を表す
    。〕
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