JPS63115164A - 色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は色再現性および画像保存性に優れ、しかも、高
い最高濃度が得られるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

［発明の背Ｆ！］ 直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに用いられる暗
褪色性の優れたシアンカプラーとして、２．５−ジアシ
ルアミノ系シアンカプラーおよび５位に炭素原子数２以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーが
知られているが、２゜５−ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーから形成される色素は、従来より一般に使用されて
いる５位にアシルアミノ基を有さないフェノール系シア
ンカプラーから形成される色素に比べて、極大吸収波長
が短波側にあり、従って吸収スペクトルの短波側のすそ
によるマゼンタ成分が大きいために彩やかな緑色再現を
十分には行えないという欠点があった。また５位に炭素
原子数２以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラーから形成される色素は、４２０ｎｍ付近の黄色
成分が大きく、そのため彩やかな青色再現を十分には行
えないという欠点があった。

また、近年環境汚染および作業上の問題から、発色現像
液に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含有させ
ないことが望まれているが、前述の２．５−ジアシルア
ミノ系シアンカプラーや、５位に炭素原子数２以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラーを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料をベンジルアルコールを含有
しない発色現像液で発色現像処理した場合、発色濃度が
低く充分な最古濃度が得られないという問題があった。

一方、高感度の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるシアンカプラーとして、例えば、特開昭５
６−６５１３４号、同５７−２０４５４３号、同５７−
２０４５４４号、同　５７−２０４５４５号、同５８−
３３２４９号、同５８−３３２５１号、同５８−３３２
５２号公報に記載された２位にウレイド基を有するフェ
ノール系シアンカプラーが知られている。このフェノー
ル母核の２位にウレイド基を有するフェノール系シアン
カプラーは、従来用いられてきたナフトール系シアンカ
プラーに比べ漂白工程または漂白定着工程でシアン色素
の還元退色を生起しないという点で優れたものであるが
、このシアンカプラーは、色素の極大吸収波長が従来用
いられているナフトール系シアンカプラーよりも短波側
にあるという欠点を有している。

この２位にウレイド基を有するフェノール系シアンカプ
ラーから得られるシアン発色色素の色調を長波化する技
術として、特開昭６１−８４６４１号記載の塩素化パラ
フィンが挙げられるが、この塩素化パラフィンを用いる
と、色調の長波化は認められるが発色性が阻害され、最
高濃度が低下するという問題を生ずる。

したがって、従来、シアン色素画像の保存性、すなわち
シアン色素画像の暗退色性、還元退色性などに優れた上
記の如きシアンカプラーを用いたハロゲン化銀写真感光
材料において、シアン色素の分光吸収特性を改良するこ
とにより色再現性が向上され、かつ、発色促進剤として
のベンジルアルコールを用いなくても発色現像処理によ
り充分な発色濃度が得られるハロゲン化銀写真感光材料
の開発が望まれていた。

［発明の目的１ 本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、本発
明の第１の目的は、シアン色素画像の極大吸収波長が赤
色スペクトル領域の充分に長波長側にあり、色再現性に
すぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、シアン色素画像の保存性に優れ
た、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、発色濃度が高く充分な最高濃度
が得られるハロゲン化銀写Ｒ感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記
一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーの少なくとも
１種と、分子構造中に酸素原子および窒素原子の少なく
とも一方を含有し、且つ塩素含有率が重量比で２０％以
上である塩素含有化合物の少なくとも一種とを含有して
いるハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ 入 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基
を表わず。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基を表わす。

ただし、Ｒ２とＲ３が共同して環を形成しもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。ＩはＯまたは１を表わす。］ ［発明の具体的構成１ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプ
ラー（以下、本発明のシアンカプラーという。）に於い
て、Ｒ１またはＲ２で表わされるアルキル基としては、
炭素数１〜３２のもの、アルケニル基としては炭素数２
〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１
２のものが挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされる複素環基としては５〜７員
のものが好ましり、置換されていてもよく、又縮合して
いてもよい。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わすが、好ましくは水素原子である。

また、Ｒ２とＲ３が共同して形成する環としては５〜６
員環が好ましく、形成される５〜６員環られる。

一般式［Ｉ］においてＸで表わされる発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱し得る基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホニルオキシ基、アシルアミムＬスルホニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルオキシ基およびイミド基などが挙げられるが
、好ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アル
コキシ基である。

本発明のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下
記一般式［ｌ−Ａｌてで示されるものである。

一般式［Ｉ−ＡＪ 式中、ＲＡＩは少なくとも′１個のハロゲン原子で置換
された）１ニル！１を表わし、これらのフェニル基は、
さらにハロゲシミｍ子以外の置換基を有してもＪ：い、
ＲＡｚは前記一般式［［］のＲ２と同義である。Ｘ八は
ハロゲン原子、アシルオキシ基またはアルコキシ基を表
わＪ６ 以下に一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示づ。

以、下５余白 本発明のシアンカプラーは、例えば特願１１ｉ１６１−
２１８４３号明細書第２６頁〜３５頁、特開昭６０−２
２５１５５号公報第７頁左下のａ〜１０頁右下の欄、特
開昭６０−２２２８５３号公報第６頁左上のＥ〜８頁右
下の欄及び特開昭５９−１８５３３５号公報第６頁左下
の欄〜９頁左上の欄に記載された２、５−ジアシルアミ
ノ系　シアンカプラー並びに特開昭５９−１３０９３１
号公報第８頁右上のｌ１ｌｉｌ〜１１頁右上の欄に記載
された２−位にウレイド基を有するフェノール系シアン
カプラーを含み、これらの明ｔａ＠及び公報に記載され
ている方法に従って合成することができる。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層、特
に赤感性乳剤層に用いられ、その添加ｍはハロゲン化銀
１モル当たり２　Ｘ　１０−３〜８Ｘ１０−１モル、好
ましくはＩ　Ｘ　１０−２〜５　Ｘ　１０−１モルの範
囲である。

次に本発明のシアンカプラーと組合せて用いられる、塩
素含有化合物（以下、本発明の塩素含有化合物という。

）について説明する。

本発明の塩素含有化合物は分子構造中に酸素原子および
窒素原子の少なくとも一方を含有し、かつ、塩素含有率
がｌｆｆ１比で２０％以上の化合物である。

木用ｌｌ１ｍにおいて、塩素含有率とは、分子中の塩素
原子の占める重１比であり、以下のように定゛性される
。

本発明の塩素含有化合物は、好ましくは塩素含有率が３
０％〜８０％の化合物である。

本発明の塩素含有化合物に含有される塩素原子は炭素原
子と結合しているものであり、本発明の塩素含有化合物
は脂肪族系化合物であっても芳香族化合物であってもよ
い。

また、本発明の塩素含有化合物は、酸素原子、子などを
含んでいてもよい。

本発明の塩素含有化合物に含まれる酸素原子および窒素
原子は以下に示す官能基および結合基の一部分として含
まれることが好ましい。

−〇−１−ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−０Ｈ。

−ＣＯＯＨ，−５０−１−３Ｏ２−１−Ｎ、、−ＮＨ２
、−ＮＯ２、−ＣＯＮ　　、　−８Ｏ２Ｎ、、、０Ｐ−
１−ＣＮ 本発明の塩素含有化合物は、現像処理後のシアン発色色
素の色相を改良すべく感光材料中に添加される。従って
、本発明の塩素含有化合物は現像処理中に流出したり、
変化を受けたり（例えば加水分解）しないものが好まし
い。このため、本発明の塩素含有化合物の炭素数の総和
は４以上であることが好ましく、ざらにこのましくは８
〜５０である。

また、本発明の塩素含有化合物の分子団は、２００〜１
，５００であることが好ましい。

また、本発明の塩素含有化合物は、色素を形成し得る化
合物、即ち活性メチレン化合物、活性メチン化合物、フ
ェノール核のバラ位が活性なシアンカプラー残基を含む
化合物等ではないことが好ましい。

本発明の塩素含有化合物のうち特に好ましいものは、塩
素含有率が重量比で２０％息上であって下記一般式［Ｉ
］〜［■］で表わされる化合物である。

一般式［ｎｌ Ｒ４−Ｇｏ−Ｒｓ 一般式［１［［］ ％式％ 一般式［ｒＶ］ 一般式［Ｖ］ 一般式［Ｖ！］ 一般式［■］ Ｒ１６ ■ ０　＝　Ｐ　−ＯＲ１７ Ｒ１８ 式中、Ｒ４〜Ｒｓ　、Ｒ＋＋　、Ｒ＋２およびＲ１４〜
Ｒ＋ａはそれぞれアルキル基またはアリール基を表わし
、ＲＩＯおよびＲ１３はそれぞれ水素原子、アルキル基
ま、たはアリール基を表わす。ただし、一般式［１［］
においてはＲ４およびＲ５の少なくとも一方に、一般式
［１［１］においてはＲ６およびＲ７の少なくとも一方
に、一般式［■ｌにおいてはＲａ　、Ｒ９およびＲｌｏ
の少なくとも一つに、一般式［Ｖ］１．−ｔｉＮｒはＲ
＋＋、Ｒ＋２６よびＲ＋３の少なくとも一つに、一般式
［ＶＩ］においてはＲ＋４およびＲ１５の少なくとも一
方に、一般式［ＶＩ］においてはＲ１６，Ｒ１？および
Ｒ１８の少なくとも一〇に、塩素原子が含有される。

また、Ｒ４−Ｒ１８で表わされるアルキル基、アリール
基はさらに塩素原子以外の置換基を有するものを含む。

以下に本発明の塩素含有化合物の代表的具体例を示す。

Ｉ 看 ＣＨ，（ＣＨ，）、。Ｃ００ＣＨＩＣＨＣＨ＊ＣＩＩ ■ ＣＨ，（ＣＨ，）、Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣ（Ｊ。

Ｃ４ＣＨ，ＣＨＣＨ，Ｃｏｏ（ＣＨＩ）、ＣＨ。

ＣＨＣｌ、Ｃ００（ＣＨ２）、０ＣＯＣＨＣ１゜（ＣＩ
ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋ｒＰ＝ＯＡ−１５Ａ−１６ Ａ−１７Ａ−１８ Ｉ Ａ−２００゜ Ａ−２３０゜ ＣＨｓＣＯＯＣ−ＣＯＯＣＨＩＣＨｔＣＨｚＣ１■ ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩ Ａ−２６ＣＩ ■ （Ｉｔ Ａ−２９０゜ ＣＩ Ａ−３４Ａ−３５ ＣＣ１，Ｃ０ＣＣ１＊　　　　　　ＣＨＣｌ、ＣＣ１，
Ｃ０ＣＣ１，ＣＨＣｌ。

Ｎ　（ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨ２ＣＩ　）　ＳＡ−４７０
゜ にｌ ＣＣ４，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ
，０ＣＯＣＣ４゜Ａ−５０ Ｃ＋ＣＨ，０ＣＯＣら）４ 本発明の塩素含有化合物は、従来公知の化合物であるか
、あるいはこれらの化合物からきわめて容易に合成でき
るものであり、一部のものは市販品として入手できる。

本発明の塩素含有化合物の使用量は、本発明のカプラー
に対して５〜８００モル％が好ましく、より好ましくは
２０〜５００モル％である。

本発明の塩素含有化合物のあるものは特開昭６１−１２
４９３９号公報などに記載されている。

しかしながら、これら本発明の塩素含有化合物がシアン
色素の極大吸収波長を長波長側にシフトさせることによ
り色再現性を向上させることについて上記の如き文献に
は何ら示唆されていない。

すなわち、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の塩素
含有化合物が、本発明のシアンカプラーから得られるシ
アン色素の極大吸収波長を長波長側にシフトさせ、その
結果、色再現性を大幅に向上させることを見い出したも
のであり、この様な効果は本発明により始めて得られた
ものである。

本発明の塩素含有化合物は単独で使用しても２種以上併
用してもよい。

本発明のシアンカプラーと本発明の塩素含有化合物は同
一層中に用いるのが好ましく、最も好ましくは、同一層
中の同一疎水性有機相（例えばオイル相）に存在させる
。具体的には、上記本発明のシアンカプラーと本発明の
塩素含有化合物を、必要に応じて高沸点有機溶媒を用い
て、ざらに必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒を併用して同時に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加することが好まし
い。

この場合、本発明の塩素含有化合物自体を高沸点有機溶
媒として用いてもよい。

必要に応じて用いられる高沸点有機溶媒としては、現像
主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、フタル酸
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸点１５０℃以上の布間溶媒が好ま
しい。

必要に応じて用いられる低沸点有機溶媒の例としては、
例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール、メチルエチル
ケトン等が挙げられる。

本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

本発明において、マゼンタカプラーとしては、公知の５
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、その他のピラゾロアゾール系カプラー等を好まし
く用いることができる。

本発明のシアンカプラーは、本発明の目的に反しない範
囲において、従来公知のシアンカプラーと組み合せて用
いることができる。一般式［Ｉ］の−がＯである本発明
のシアンカプラー、即ち２゜５−ジアシルアミノ系シア
ンカプラーの場合、併用することができる好ましいシア
ンカプラーとしては、下記一般式［Ｆ］で示されるカプ
ラーが挙げられる。

一般式［Ｆ］ 式中、ＲＩＦはバラスト基を表わす。Ｒ２ｆｒは水素原
子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わす。

Ｒ３Ｆ　Ｇ、を炭素数１から６のアルキル基を表わす。

Ｚ＋ｐは水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。

これらのシアンカプラーの例は、例えば特開昭４７−３
７４２５号、同５０１０１３５号、同５０−２５２２８
号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号
、同５０−１３０４４１号、米国特許２，３Ｇ９，９２
９号、同２，４２３，７３０号、同２．４３４□２７２
号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８．７９４＠
、米国特許第２，８９５，８２６号、特開昭５０−１１
２０３８＠、同５３−１．０９６３０号、同５５−１６
３５３７号、米国特許第３．７７２．００２号、同第４
．４４３．５３６号等に記載されている。

また、一般式［Ｉ］の１が１である本発明のシアンカプ
ラー、即ち２位にウレイド基を有するフェノール系シア
ンカプラーの場合、併用することが好ましいシアンカプ
ラーとしてはナフトール系シアンカプラーが挙げられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀が包含される。

しかし、カラー印画紙等特に速い現像性が求められるハ
ロゲン化銀写真感光材料では、塩化銀含有率が９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子が好ましい。

この場合のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化
銀含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下
、沃化銀含有率は０，５モル％以下であることが好まし
い。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１乃至５モル
％の塩臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分散
の乳剤の方が好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン、硫黄増感
剤、セレン増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤等により
化学的に増感されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために適当な増感色素を添加し
て光学増感させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス
、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、
現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、各
種のカラー現像処理を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガ及びポジフィルム、ならびにネガ−ポジ方式およびポ
ジーポジ方式のカラー印画紙に適用することができる。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のシアン
カプラーと本発明の塩素含有化合物とを含有することに
より、形成されるシアン色素画像の保存性が良好で、か
つシアン色素の極大吸収波長が長波長側にシフトするた
めに色再現性も良好なものとなった。その上、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、優れた発色性を有するも
のとなった。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混
合法により、表−１に示す６種類のハロゲン化銀乳剤を
調製した。

表−１ 本１　ハロゲン化銀１モル当り２１＋１！Ｉ＋添加＊２
　ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−５モル添加層３　
ハロゲン化銀１モル当り０．９ミリモル添加＊４　ハロ
ゲン化銀１モル当り０．７ミリモル添加寧５　ハロゲン
化銀１モル当り０．２ミリモル添加それぞれのハロゲン
化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示
す５ＴＢ−１をハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０−３
モル添加した。

（ＳＤ−３１ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料１〜２２を作製した。（なお、以下の実施例
において、添加層は感光材料１ｆ当りの量で示す。） 層１・・・・・・ゼラチン＜　　１．２ｇ）と０．２９
ｇ（銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤 （Ｅｍ−１）そして０．７５０のイエローカプラー（Ｙ
−１）、０．３１Ｊの光安定剤５Ｔ−１及び０．０１５
！ＩＩの２．５−ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−１
）を溶解した０、３（］のジノニルフタレート（ＤＮＰ
）を含有している層。

層２・・・・・・ゼラチン（０，９ｑ　）と０．０４１
ＪのＨＱ−１を溶解した０、　２（ｌのＤＯＰ　（ジオ
クチルフタレート）を含有している層。

層３・・・・・・ゼラチン（１，４（＋　）と０．２０
の緑感光性ＡＯゲン化銀乳剤（Ｅｌｍ−２）と０．５０
９のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．２５ｇの光安定
剤５Ｔ−２および０．０１ｇのＨＱ−１を溶解した０、
３１ＪのＤＯＰと６ｓｏの下記フィルター染料Ａｌ−１
を含有している層。

１４−・・・・・ゼラチン（１，２１１）と下記の０．
６９の紫外線吸収剤ＵＶ−１及び０．０５ｇ（７）ＨＱ
−１を溶解した０、３＋ＩＩのＤＮＰを含有している層
。

１ｉ５・・・・・・ゼラチン（１，ｈ　）と０．２０ｇ
の赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｌｍ−３）を含有し、
表−２に示すシアンカプラー、塩素含有化合物および高
沸点有機溶媒、さらに０．３Ｑの５Ｔ−１および０．０
１４７のＨＱ−１を含有している層。

１１６−−・−ゼラチ：／　（１，１（１）と０．２（
１１７）ＵＶ−１を溶解した０、２ｇのＤＯＰおよび５
＋ＩＩｇの下記フィルター染料Ａｌ−２を含有している
層。

ＷＪ７・・・・・・ゼラチン（１，ｈ）と、０．０５（
Ｊの２．４−ジク０ロー６−ヒドＯキシトリアジンナト
リ（Ｓ　Ｔ　−１） （Ｓ　Ｔ　−２） Ｉ−１ ｌ−２ ＮａＵｓＳＣＨｓＮＨＯ（）Ｍ （ｙ−１） Ｉ Ｃ６ＨＨ（’） 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業社製
）を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程
にしたがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業
社製ＰＤＡ−６５型）を用いて赤感光性乳剤層の最高濃
度（［）ＷａＸ）を測定した。

また、シアン色素画像の濃度が１．０のときの極大吸収
波長λｍａｘ　、並びにそのときの４２０ｎｌｌおよび
５５０ｎｌの濃度＜ＯＢ！３よびＤ９）を測定した。

また、得られた試料を８５℃、６０％の相対湿度に２０
日間保存し、初濃度１．０における色素画像の残存率（
％）を求めることにより暗退色性を評価した。

結果を表−２に示す。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　　　時　　開 発色現像　　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定
９　　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　　　
　３０〜３４℃　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０
〜８０℃　　　　　６０秒［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　ｉｅトリエタノールアミン　　　　　　　
　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルとドロキシアミン　　５ｇ塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫ｌ！塩　　　　　　　　　５ｇテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　２Ｑ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０　Ｑ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−ジア
ミノ スチルベンジスルホンＭ誘導体）　　　　　１０純水を
加えて全量を１ｆｆｉとし、１））ｌ　１０．２に調整
する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６Ｇ　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１Ｇ０ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５．ｇ炭
酸カリウム又は氷酢酸で１１日５．７に調整し水を加え
て全開を１２とする。

［安定化液１ ５−りＤ　［＋　−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−Ａン　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
と１！とし、ＩＩＩｍ又は水酸化カリウムにてｐｌｌを
１．０に調整する。

ＣＧ−１ ＣＩ Ｃ−２ 比較化合カニ ＣＩ７　　Ｉ」　３５　　ＣＯＯＣト１２　　　Ｃ８２
Ｃ１（特開１１ｆ１６１−１２４９３９号に記載の化合
物；塩素含有率１０．２重量％） 表−２の結果かられかるように、従来ｈｓら用（′１ら
れているフェノール核の５位にメチル基を有しているシ
アンカプラー（ＣＯ−１）を用し）た試料Ｎ０１１は最
高濃度（（）ｗａｘ）が高く、極大吸収波長（λＷａＸ
　）も長波であり、ＤｃＴ　も小さいが暗退色性が非常
に悪く実用に値しない。本発明の塩素含有化合物を含有
した試料ＮＯ１２は暗退色性の向上はわずかに認められ
るが未だ不充分である。また試料Ｎ００１およびＮ　ｏ
、　２は共にＤＢ　　が大きく青色再現性に劣る。フェ
ノール核の５位にエチル基を有しているシアンカプラー
（ＣＧ−２）を用いた試料Ｎ０１３およびＮＯ６４は暗
退色性は改良されているがやはりＤＢ　が大きく青色再
現性に劣る。

本発明のシアンカプラーだけを用いた試料Ｎｏ、５゜Ｎ
ｏ、１０．　Ｎｏ、１２およびＮｏ、１４は＠退色性は
きわめて良いが、いずれも、λ１ｌｌａ×が短波であり
り、　の値が大きいため充分な緑色再現を行えない。

また本発明のシアンカプラーと本発明外のシアンカプラ
ーを併用した試料Ｎｏ、１６およびＮｏ、２１もやはり
λＷａＸが短波であり、ＤｃＴ　　もわずかに小さくな
ったものの不充分である。また、本発明のシアンカプラ
ーと比較化合カニ（塩素含有率１０．２％）を用い生試
料ＮＯ３６では、ＤＩｌｌａ×は高くなっているが、λ
ＷａＸは未だ短波であり、Ｄ９もほんのわずかしか小さ
くなっていない。

これに対して、本発明のシアンカプラーと本発明の塩素
含有化合物を用いた本発明の試料ＮＯ，７〜Ｎｏ、９．
　Ｎｏ、１１　、　Ｎｏ、１３およびＮｏ、１５はそれ
ぞれ対応する塩素含有化合物を含まない試料Ｎｏ、５．
Ｎｏ、１０．Ｎｏ、１２およびＮｏ、１４と比較すると
、ＤＩＩｌａ×が高く、λ−ａＸが長波長化していて曝
　が小さく、緑色再現性の大幅な向上が認められる。さ
らにＤＢ　　が小さいため青色再現性にもゆれ、暗退色
性もきわめて良い浸れたハロゲン化銀写真感光材料であ
ることがわかる。

また、本発明の試料であるＮｏ、７〜ＮＯ１９の試料に
ついて検討すると、本発明の塩素含有化合物として塩素
含有率３０％以上のものを用いた試料Ｎ０．８およびＮ
０９９の方がλＷａＸがより長波であり且つり、がより
小さく、有効であることがわかる。

なお、塩素含有化合物の塩素含有率は以下のとおりであ
る。Ａ−１：２２．８重量％；Ａ−２０：３６．６１ｍ
％：Ａ−４５：５２．７重石％本発明のシアンカプラー
に本発明外のシアンカプラーを併用し、かつ、本発明の
塩素含有化合物を用いた本発明の試料Ｎ０．１７〜Ｎ０
１２０およびＮｏ、２２はそれぞれ対応する塩素含有化
合物を含まない試料Ｎｏ、１６およびＮｏ、２１と比較
すると［）　ＷａＸが高く、λｌａＸが長波長化してい
てＤ（が小さく、緑色再現性の大幅な向上が認められる
。

暗退色性も試料Ｎ０１３より良好であり満足できるもの
であることがわかる。

試料Ｎ０１８とＮｏ、１７および試料Ｎ０１８とＮｏ。

２２をそれぞれ比較すると、本発明の試料の中でもフェ
ノール核の５位にエチル基を有しているシアンカプラー
（ＣＧ−２）を併用している試料Ｎｏ、１７およびＮｏ
、２２において、［）　ｎ＋ａｘの増大およびＤＣＴ　
の減少効果がより大きいことがわかる。

以上のごとく、本発明のシアンカプラーと本発明の塩素
含有化合物を用いた場合に限り、本発明の目的である高
い最高濃度が得られ、良好な色素画像保存性を示し、か
つ、色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の層１の青感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥｍ−４
に、層３の緑感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥ＋＋
＋−５に、層５の赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１の
Ｅｍ−６にそれぞれ代え、ＦＪ５に表−３に示すシアン
カプラー、本発明の塩素含有化合物および高沸点有機溶
媒を用いる以外はすべて実施例−１と同様にしてハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料Ｎ　ｏ、　２３〜４４を
作製した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、実施例−１と同様な測定を行っ
た。

結果を表−３に示す。

［処理工程］ 発色現像　　　３分３０秒　　温度３３℃漂白定着　　
　１分３０秒　　温度３３℃水　　　洗　　　　　３分
　　　　　　　　温度３３℃発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４，９ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　２５．ＯＱ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０，６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　２．ＯＱベンジルアルコール　　　　　　　
　　１３１ｇポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　３．ＯｔＲ
水を加えて１２とし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０
に調整する。

漂白定着液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　６．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　１００゜重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１００メタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　３Ｑ水を加えて１１とし、アンモニ
ア水でｐ）ｌ　７．０に調整する。

表−３の結果から明らかなように、本実施例においても
本発明の試料においては、Ｑ　ｗａｘは充分高く、λＷ
ａＸが長波であり、かつＤ４　　およびＤＢが共に小さ
く緑色および青色の再現性に優れている。また暗退色性
はきわめて向上している。

ところで、本実施例においては、発色現像液として、従
来多用されている発色促進剤としてベンジルアルコール
を含有する現像液を用いた。

本実施例の結果から、本発明はかかる系においても充分
な効果を奏していることがわかる。

実施例−３ 表−４に示したシアンカプラー６ｇに対し、高沸点有礪
溶媒として本発明の塩素含有化合物またはトリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）３（ｌを加え、ざらにジブチル
フタレート３ｇを加え、さらに酢酸エチル１８ｇを加え
た混合溶液を６０℃に加熱して溶解した後、これをアル
カノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポ
ン社製）の５％水溶液１０ｎを含む５％ゼラチン水溶液
１０Ｇ輩に混合し、超音波分散機で乳化分散して分散液
をｌＩ製した。

次にシアンカプラーが銀に対して１０モル％になる様に
前記分散液を沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）に添
加し、更に硬膜剤として、１．２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンをゼラチン１ｇ当たり１２＋ｏの割合で加
えたのち、下引された透明な三酢酸セルロースフィルム
支持体上に塗布銀ｍが１８１０／１００ｃｆになるよう
に塗布した。かくして得られた各ハロゲン化銀写真感光
材料を常法によりウェッジ露光した後、下記の現像処理
を施した。

［処理工程］ 処理工程（３８℃）　　　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒安定化　　　　　　　　　　　　１分３０秒処理工程
において使用される処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液組成１ ４−アミノ−３−メチル− Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）−アニリン硫酸塩　　　４．７５１７無水
亜Ｗｌｌａｔ　トＩＪ　ラム４．２５１Ｊヒドロキシア
ミン・１／２１ｉ！１ｍ塩　　　２．０９無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　（１臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸３ナト
リ ラム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１２とし、水酸化カリウムを用いてｐｌ−１１０，０に
調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００　Ｑエチ
レンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０１３臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１０１１２水を加えて１ｉとし
、アンモニア水を用いてｐｉ−１６，０に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム （５０％水溶液）１６２１１２ 無水盤Ｔａ１ｌｉｔｔ”Ｊラム１２．４　＜１水を加え
て１２とし、酢酸を用いてｐｉ−１６，５に調整する。

［安定化液組成］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　５．０ｄコ
ニダツクス （小西六写真工業株式会社１）　　　　　７．５ｄ水を
加えて１！ｌとする。

かくして得られたハロゲン化銀写真感光材料のシアン色
素画像の濃度（Ｄ）　　１．０における極大吸収波長（
λｗａｘ）（ｎ■）、およびシアン色素画像の最大濃度
（（）ＷａＸ）を測定した。

結果を表−４に示す。

表−４の結果から明らかなように、本発明のシアンカプ
ラーとしてウレイド基を有するフェノール系シアンカプ
ラーを用いた場合も、本発明の塩素含有化合物を含まな
い比較の試料Ｎｏ、４５゜４６．５０．５２．５４およ
び５６に対し、本発明の塩素含有化合物を含有する本発
明の試料Ｎｏ。

４７〜４９．５１．５３．５５および５７はいずれも最
高濃度（（）ＷａＸ）が高く、極大吸収波長（λＷａＸ
　）が長波長側にシフトしており、撮影用ネガ感光材料
として適当な吸収波長を有し、色再現性の向上したハロ
ゲン化銀写真感光材料であることがわかる。

更に詳細にみると、本発明のシアンカプラーとして２位
にウレイド基を有するフェノール系シアンカプラーを用
いた場合において、比較化合物■を高沸点有機溶媒とし
て用いた試料Ｎｏ、４６では、高沸点有機溶媒としてＴ
ＣＰを用いた試料Ｎｏ。

４５よりはλ醜ａＸが長波長側にシフトしている。

しかしながら、Ｑ　ｗａｘは低下してしまっている。

これに対して、本発明の塩素含有化合物を高沸点有機溶
媒としで用いた本発明の試料Ｎｏ、４７−ＮＯ，４９，
ＮＯ，５１，Ｎｏ、５３．ＮＯ，５５みよしＮｏ、５７
テ４；ｔ、’ＩＣＩ）を１沸点有ｅｌｆｆｉ媒とシテ１
１いたそれぞれ対応Ｊる試料Ｎｏ、４５．ＮＯ，５０゜
ＮＯ，５２，Ｎｏ、５４およびＮｏ、５６に比べてい噛
れもＤＩｌａ×が高く、λｆｆ１ａＸが長波長側にシフ
トシていて、撮影用ネガ感光材料として好ましい吸１〔
を有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［ I ］で表わ
   されるシアンカプラーの少なくとも１種と、分子構造中
   に酸素原子および窒素原子の少なくとも一方を含有し、
   且つ塩素含有率が重量比で２０％以上である塩素含有化
   合物の少なくとも一種とを含有していることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素
   環基を表わす。Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基またはアルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ＿２と
   Ｒ＿３が共同して環を形成しもよい。Ｘは水素原子また
   は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
   表わす。ｍは０または１を表わす。］