JPH05150430A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度でカブリが少なく、かつ写真感光材料
の保存に際して、ホルムアルデヒド等の写真性能に悪影
響を与える有害物質による写真性能の劣化が防止され、
さらにプリンター間の変動の少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｍ−
I〕で表されるマゼンタカプラーを含有し、かつ写真構
成層にビニルスルホン系硬膜剤を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 Ｒ_１はハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、Ｒ_２は
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシ基を表
す。Ｒ_３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ基を表
す。ｍは０〜４の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、高感度でカブリが少なく、
かつ写真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒド等
の写真性能に悪影響を与える有害物質による写真性能の
劣化が防止され、さらにプリンター間の変動の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
には減色法三原色が用いられており、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーから導かれる３
つの色素の組み合わせによりカラー画像が形成される。

【０００３】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用されるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン、ピ
ラゾリノベンゾイミダゾール、ピラゾロトリアゾールま
たはインダノン系カプラーが知られているが、中でも種
々の5-ピラゾロン誘導体が広く使用されている。

【０００４】上記5-ピラゾロン誘導体の5-ピラゾロン環
の３位の置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、米国特許第2,439,098号明細書に記載されているア
ルコキシ基、米国特許第2,369,489号明細書、同第2,60
0,788号明細書に記載されているアシルアミノ基、同第
3,558,319号明細書に記載されているウレイド基が用い
られている。しかしながら、以上のカプラーは現像主薬
の酸化生成物とのカップリング活性が低く高濃度のマゼ
ンタ色素像が得られないことや、発色現像により得られ
るマゼンタ色素画像の青色光領域における２次吸収が大
きいこと、主吸収の長波長側の切れが悪い等の欠点があ
った。

【０００５】また米国特許第2,311,081号明細書、同第
3,677,764号明細書、英国特許第956,261号明細書、同第
1,173,513号明細書等に記載の3-アニリノ-5-ピラゾロン
系カプラーは、カップリング活性が高く高発色であり、
また赤色光領域の不要吸収が小さい等の利点を有してい
るが、これら従来知られる3-アニリノ-5-ピラゾロン系
カプラーは主吸収が比較的短波で、カラーネガハロゲン
化銀写真感光材料に用いた場合、色再現性を劣化させる
という問題が生じる。

【０００６】特に、近年、カラーネガフイルムを用いて
カラーペーパーにプリントする際、使用するプリント用
機器（以下、プリンターという。）の機種の違いにより
仕上ったカラープリントの色相にズレがおこる（以下、
プリンター間変動という。）ことが判明し、この原因の
一つがカラーネガフイルムに使用されるマゼンタカプラ
ーから得られる発色色素の色調に起因することが明らか
になった。

【０００７】さらに、上記の3-アニリノ-5-ピラゾロン
系カプラーを使用するとこのプリンター間変動が非常に
劣化することが明らかになった。

【０００８】プリンター間変動に関しては、特公昭55-3
0615号公報に記載のマゼンタカプラーを使用することに
より大幅な改善が認められるが、まだ充分とはいい難い
レベルであった。

【０００９】また、本発明者らの検討によれば該マゼン
タカプラーを使用するとカブリが増大し、また感光材料
の保存に際して、ホルムアルデヒド等の写真性能に悪影
響を与える有害物質による写真性能の劣化が顕著である
ことが明らかになった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度でカブリが少な
く、かつ写真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒ
ド等の写真性能に悪影響を与える有害物質による写真性
能の劣化が防止され、さらにプリンター間の変動の少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｍ−I〕で表
されるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有し、か
つ、写真構成層の少なくとも一層に、ビニルスルホン系
硬膜剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子またはアル
コキシ基を表し、Ｒ₂はアシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、イミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アルコキシ基を表す。

【００１４】Ｒ₃は、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。〕まず、本発明
に係る前記一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカプラ
ー（以下、マゼンタカプラー〔Ｍ−I〕という。）につ
いて説明する。

【００１５】一般式〔Ｍ−I〕において、Ｒ₁で表される
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子が挙げられ、また、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、ドデシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁と
して好ましいものは塩素原子である。

【００１６】Ｒ₂で表されるアシルアミノ基としては、
例えば2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシアセトアミド基、
4-（2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタンアミド基が
挙げられ、スルホンアミド基としては、例えば4-ドデシ
ルオキシフェニルスルホンアミド基が挙げられ、イミド
基としては、例えばオクタデセニルサクシンイミド基が
挙げられ、カルバモイル基としては、例えば4-（2,4-ジ
-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基が
挙げられ、スルファモイル基としては、例えばテトラデ
カンスルファモイル基が挙げられ、アルコキシカルボニ
ル基としては、例えばテトラデカンオキシカルボニル基
が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基としては、
例えばドデシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、
また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。Ｒ₂として好
ましいものは、Ｒ₁に対してｐ位に置換しているアシル
アミノ基である。また、ｍは好ましくは１である。

【００１７】Ｒ₃で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、2-カルボキシエチル基、オクチル基、ドデ
シル基、1-カルボキシドデシル基、ベンジル基が挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル基、2-ｔ-ブ
チルフェニル基、2-ｔ-ブチル-5-ペンタデシルフェニル
基、2,4-ジ-ｉ-プロピルフェニル基、メシチル基、2-ブ
トキシ-5-ｔ-オクチルフェニル基、2-ピバロイルアミノ
フェニル基、2-メタンスルホニルアミノフェニル基が挙
げられ、複素環基としては、例えばテトラゾリル基、オ
キサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられる。Ｒ
₃として好ましいものは、アルキル基、アリール基であ
り、さらに好ましくは、アリール基である。

【００１８】以下に、本発明に係る前記一般式〔Ｍ-I〕
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】これらマゼンタカプラー〔Ｍ−I〕は、１-
フェニル-5-ピラゾロン化合物を合成する一般的な合成
法、例えば米国特許第2,369,489号明細書、同第2,376,3
80号明細書、同第2,472,581号明細書、同第2,600,788号
明細書、同第2,933,391号明細書、同第3,615,506号明細
書、英国特許第956,261号、同第1,134,329号明細書、特
公昭45-20636号公報、特開平2-39148公報に記載されて
いる方法により合成することができる。

【００２４】マゼンタカプラー〔Ｍ−１〕の具体的な合
成例を以下に示す。

【００２５】合成例（例示化合物Ｍ-５の合成） 2-ブトキシ-5-ｔ-オクチルチオフェノール3.3gをジクロ
ロメタン10mｌに溶解し、塩化スルフリル1.6gを室温下1
0分で添加した。さらに30分攪はんした後、減圧蒸留で
溶媒を除去し、油状物を得た。

【００２６】次に、1-ペンタクロロフェニル-3-｛〔2-
クロロ-5-〔(2,4-ジ-ｔ-ペンチルフェノキシ）ブタノイ
ルアミノ〕アニリノ｝-5-ピラゾロン７gをジメチルホル
ムアミド20mｌに溶解し、これを前記油状物へ一気に添
加し、さらに３時間攪はんし、室温で一夜放置した。反
応液を希塩酸50mｌにあけ、酢酸エチル50mｌを加え、水
層を除去し、水50mｌで水洗後、酢酸エチルを減圧蒸留
により除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラ
フィーで精製し目的物6.8gを得た。

【００２７】化合物の同定は、MASS、NMR、IRスペクト
ルで行い、例示化合物Ｍ−５であることを確認した。

【００２８】マゼンタカプラー〔Ｍ−I〕は通常ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１
×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。

【００２９】次に本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤
について説明する。

【００３０】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許第1,100,942号および米国特許
第3,490,911号に記載されている如き芳香族系化合物、
特公昭44-29622号、同47-25373号、同47-24259号等に記
載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合
物、特公昭47-8736号等に記載されている如きスルホン
アミド、エステル系化合物、特開昭49-24435号等に記載
されている如き1,3,5-トリス［β-（ビニルスルホニ
ル）-プロピオニル］-ヘキサヒドロ-ｓ-トリアジンある
いは特公昭50-35807号、特開昭51-44164号等に記載され
ている如きアルキル系化合物および特開昭59-18944号等
に記載されている化合物等を包含する。

【００３１】本発明において好ましく用いられるビニル
スルホン系硬膜剤は下記一般式〔Ｈ−I〕で示される。

【００３２】

【化７】

【００３３】上記一般式〔Ｈ−I〕において、Ｌはｗ価
の連結基であり、置換されていてもよく、Ｘは−CH＝CH
₂または−CH₂CH₂Yのいずれかであり、Ｙは求核性基によ
り置換されるか、あるいは、塩基によってＨＹの形で脱
離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ
基、硫酸モノエステル等）を表す。

【００３４】ｗは２〜10の整数を表す。

【００３５】ｗ価の連結基Ｌは、例えばアルキレン基、
アリーレン基又はこれらの基と、−O−、−N(R¹)−、−
CO−、−SO−、−SO₂−、−SO₃−、−SO₂N(R¹)−、−CO
O−、−CON(R¹)−、−N(R¹)CON(R¹)−、−N(R¹)CO₂−で
示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより
形成されるｍ価の基である。Ｒ¹は水素原子、又は１か
ら15個の炭素原子を有するアルキル基又はアラルキル基
を表す。又、−N(R¹)−、−SO₂N(R¹)−、−CON(R¹)−、
−N(R¹)CO₂−を２つ以上含む場合、それらのＲ¹同志が
結合して環を形成しても良い。更に、Ｌは置換基を有し
ても良く、置換基としてはヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、
アリール基等が例として挙げられる。又、その置換基
は、１つ以上のX³-SO₂−で表される基によって更に置換
されていても良い。Ｘ³は前述のＸと同意義である。

【００３６】Ｌの代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。但し、例中のａ〜ｖは１〜６の整数であ
り、ｄのみは０であっても良い。このうち、ｄ、ｋ、ｌ
及びｐは１〜３であることが好ましく、ａ〜ｖの上記
ｄ、ｋ、ｌ及びｐ以外のものは、１又は２であることが
好ましい。又、Ｒ¹は水素原子、又は１〜６価の炭素原
子を有するアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基
及びエチル基が特に好ましい。

【００３７】

【化８】

【００３８】Ｘの具体例としては、例えば次のものを挙
げることができる。

【００３９】

【化９】

【００４０】この中でも、特に−CH＝CH₂、−CH₂CH₂C
l、−CH₂CH₂Br、−CH₂CH₂OSO₂CH₃及び−CH₂CH₂OSO₃Naが
好ましい。

【００４１】以下に、本発明に係るビニルスルホン系硬
膜剤の代表的具体例を示す。

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、ゼラチンに対して0.005〜20重量
％、好ましくは0.02〜10重量％用いられる。写真層への
添加はバッチ方式あるいはインライン添加方式等が採用
される。

【００４８】これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特
に限定されることは無く、例えば最上層一層、最下層一
層、あるいは全層に添加しても本発明の目的を達成する
ことができる。

【００４９】前記の硬膜剤は、写真構成層中において拡
散性に富むので写真構成層の全層を同時塗布する場合、
同時塗布されるいかなる構成層中に添加しても硬膜性を
発揮する前に、あるいは硬膜性を発揮しつつ同時塗布さ
れる写真構成層ほぼ全層に行きわたって最終的には全層
をほぼ均一に硬膜することは可能である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀等を用いた通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用されるに任意のものを用いること
ができる。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なる層状構造をした粒子であってもよい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、
粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を
単独又は数種混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感できる。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のう
ち、本発明の感光色素の組み合わせで分光増感されたハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に分光増感できる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤、その他に用いられるバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。

【００６０】また、ハロゲン化銀乳剤には、可塑剤、水
不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）
を含有させることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
カプラーを用いることができる。更に色補正の効果を有
している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００６２】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００６３】マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発
明外の5-ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖
アシルアセトニトリル系カプラー、インダゾール系カプ
ラー等を併用することができる。

【００６４】シアン色素形成カプラーとしては、フェノ
ール又はナフトール系カプラーが一般的に用いられる。
カプラーを感光材料に含有せしめるには、通常のカプラ
ーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。カプラ
ーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併
用してもさしつかえない。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層の補助層を設けることができる。これらの層中及
び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出す
るか、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤
を添加できる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα-オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙および紙支持体とα−オ
レフィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に設
けることができる。または、120〜160μmの薄手型反射
支持体に設けることもできる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカプ
ラーを含有する場合、色素画像を得るには、露光後、通
常知られているカラー写真処理が行われる。

【００６９】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液及び定着能を有する処理液で処
理してもよいが、漂白能を有するとともに定着能を有す
る処理液（いわゆる漂白定着液）で処理してもよい。該
漂白に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れる。

【００７０】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７２】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料No.１を作成した。

【００７３】なお、多層カラー写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【００７４】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１） 硬膜剤（ＨＨ−１） 0.09 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー(C-1) 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ-１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒(Ｏil−１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒(Ｏil−１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（ＩＬ−２） 硬膜剤（ＨＨ−１） 0.06 ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.47 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.21 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.04 高沸点溶媒(Ｏil−２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 硬膜剤（ＨＨ−１） 0.05 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー(Y-1) 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 硬膜剤（ＨＨ−１） 0.06 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm) 0.02 アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に、分散助剤Ｓｕ−１、
塗布助剤Ｓｕ−２、硬膜剤Ｈ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ
−２を適宜添加した。

【００７５】又、上記試料中に使用した乳剤は以下の通
りで、いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【００７６】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％ 平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径 0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径 0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径 1.02μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 ２．０モル％ 平均粒径 0.08μm 粒子形状 ８面体

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】また、試料１について、第６層及び第７層
のマゼンタカプラー及び第２層、第５層、第８層、第11
層の硬膜剤ＨＨ−１をそれぞれ同量の表１に示す化合物
に変更して、試料２〜18を作成した。

【００８７】このようにして作成した各試料１〜18とカ
メラ（コニカＦＴ−１ MOTOR：コニカ株式会社製）を用
いてマクベス社製カラーチェッカーを撮影し、続いて下
記の現像処理を行った。

【００８８】処理Ａ 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８９】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜流酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH10.05に調整する。

【００９０】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。

【００９１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.0g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

【００９２】 〈安定液〉 水 900ml p-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₁₀H 2.3g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％硫酸を用いてpH8.5に 調整する。

【００９３】得られた試料について、プリンターＡを用
い、カラーチェッカー中のグレーの部分が反射率18％の
グレーとなるようにしてプリント試料１Ａ〜18Ａを作成
した。

【００９４】次に、プリンターＡとはグリーン領域のデ
テクターの異なるプリンターＢを用い、プリンターＡで
行ったプリント条件でプリントしたプリント試料１Ｂ〜
18Ｂを作成し、異種プリンター間変動を視覚的に判定し
た。

【００９５】また、試料１〜18について、センシトメト
リー用ステップウェッジを介して白色光により露光後、
前記の処理Ａにより処理した後、緑色光により測定を行
い、カブリと感度を求めた。なお、感度はカブリ＋0.3
の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数により求め、試
料１を100とする相対値で示した。さらに各試料につい
てセンシトメトリー用ステップウェッジを介して白色光
により露光後、前記の処理Ａに於ける発色現像液のpHを
10.20とした以外は前記処理Ａと全く同様の処理（以
下、処理Ｂと称する）を行い、処理Ａに対するカブリ増
加を求めた。結果を併せて表１に示す。

【００９６】また、試料No.１〜18について、下記に示
すホルマリン処理を行った試料及び冷凍保存した試料と
ともにセンシトメトリー用ステップウェッジを介して白
色光により露光し、前記の処理工程により処理した後、
緑色光により測定を行い、下記式よりホルマリン処理し
た試料のマゼンタ最大濃度の残存率を求めた。結果を併
せて表１に示す。

【００９７】〈ホルマリン処理〉密閉容器の底部に、35
％グリセリン水溶液300mlに35％ホルムアルデヒド水溶
液６mlを加えた液を置き、これと平衡を保った空気中
で、30℃にて３日間試料を保存する。

【００９８】

【数１】

【００９９】

【表１】

【０１００】表１からも明らかなように、本発明以外の
試料No.１は、カブリが少なく、プリンター間変動が少
ないが、感度が低く、ホルマリン処理に於けるマゼンタ
濃度低下が大きい。No.２は感度は高く、マゼンタ濃度
低下も少ないが、カブリが高く、プリンター間変動もや
や大きい。No.３とNo.５は感度が高く、マゼンタ濃度低
下も少なく、プリンター間変動も小さいが、カブリが高
い。No.４はカブリが少なく、プリンター間変動も小さ
いが、感度が低く、又マゼンタ濃度低下が大きい。

【０１０１】一方、本発明の試料No.６〜18は高感度で
プリンター間変動も少なく、又ホルマリン処理でのマゼ
ンタ濃度低下が少なく、さらにカブリが少ない。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でカブリが少な
く、かつ写真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒ
ド等の写真性能に悪影響を与える有害物質による写真性
能の劣化が防止され、さらにプリンター間変動の少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平林 茂人 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層に、下記一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカ
   プラーの少なくとも一種を含有し、かつ、写真構成層の
   少なくとも一層に、ビニルスルホン系硬膜剤の少なくと
   も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   し、Ｒ₂はアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
   シ基を表す。Ｒ₃は、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。〕