JPH0736159A

JPH0736159A - 新規な写真用カプラー

Info

Publication number: JPH0736159A
Application number: JP17928393A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Sugino; 元昭杉野; Atsushi Asatake; 敦朝武; Yutaka Kaneko; 金子　　豊
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1995-02-07
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3208694B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の第１目的は、カラー写真用素材とし
て用いられる新規な写真用カプラーを提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、発色性に優れ、かつ、熱・
湿度および光に対し色相の変化を起こさないマゼンタ色
素画像を形成する写真用カプラーを提供することにあ
る。【構成】本発明の上記目的は下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる写真用カプラーによって達成された。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真用素材として
用いられる新規な写真用カプラーに関し、詳しくは堅牢
性に優れた色素画像を与えるカラー写真用カプラーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発
色現像処理することにより、酸化された芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬と色素形成カプラーが反応して色素が
生成し、色画像が形成される。

【０００３】一般に、この写真方法においては減色法に
よる色再現法が用いられ、イエロー、マゼンタ及びシア
ンの色画像が形成される。

【０００４】上記のイエロー色画像を形成させる為に用
いられるカプラーとしては、例えばアシルアセトアニリ
ド系カプラーがあり、又、マゼンタ色画像形成用カプラ
ーとしては、例えばピラゾロン系カプラーが知られてお
り、更にシアン色画像形成用カプラーとしては、例えば
フェノール又はナフトール系カプラーが一般的に知られ
ている。

【０００５】そして、このようにして得られる色素画像
は、長時間光に曝されても、又、高温、高湿下に保存さ
れても変退色しないことが望まれる。

【０００６】ところで、従来マゼンタ色素画像形成カプ
ラーとして広く実用に供され、研究されてきた5-ピラゾ
ロン系カプラーから形成される色素は、熱、光に対する
堅牢性は優れているものの、黄色成分を有する不要吸収
が存在する為、色濁りの原因となっていた。この解決手
段としてピラゾロベンズイミダゾール、インダゾロン、
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロテトラゾール系等のカプラーが提
案され、事実これらカプラーから形成される色素は色再
現上好ましいものである。しかし、これらのカプラーは
光に対する堅牢性が著しく低く、変退色を引き起こすと
いう欠点を有している。

【０００７】又、シアン色素を形成する為のカプラーと
して研究が進められているフェノール系カプラーは、置
換基の工夫などにより、それぞれ分光吸収特性、耐光性
及び耐熱・耐湿性の改良が計られているが、これらを全
て満足するような化合物は未だ得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】カラー写真用素材とし
て用いられるカプラーの発色性、およびカプラーから形
成される色素画像について、分光吸収特性の改良、光、
熱、湿度に対する堅牢性の向上が計られているが、いま
だに充分に満足するレベルに達しておらず、カプラーの
探索が鋭意行われているのが現状である。

【０００９】特にマゼンタ色素画像を形成するカプラー
については、ピラゾロベンツイミダゾール、ピラゾロト
リアゾール等の新規化合物が数々提案されている。これ
らは黄色成分を有する不要吸収をもたない、色再現上好
ましい色素画像を形成するが、カプラーの光堅牢性が著
しく低く、色素画像の変退色を引き起こすという重大な
欠点を有している。

【００１０】一方米国特許2,427,911号に記載されてい
る3,5-ピラゾリジンジオンマゼンタカプラーは、発色性
が低く、近年要求されている高濃度の発色性を満たし得
ないものである。

【００１１】従って本発明の第１目的は、カラー写真用
素材として用いられる新規な写真用カプラーを提供する
ことにある。

【００１２】本発明の第２の目的は、発色性に優れ、か
つ、熱・湿度および光に対し色相の変化を起こさないマ
ゼンタ色素画像を形成する写真用カプラーを提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプラーによって達成さ
れた。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は置換基を
表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに縮合して環を形成してもよく、
Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表
す。

【００１６】以下、より具体的に本発明を説明する。

【００１７】一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂の表す置
換基としては、特に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、この他にシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルホ
ン酸等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

【００１８】Ｒ₁及びＲ₂の表す置換基のうち、アルキル
基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。

【００１９】アルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

【００２０】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基として
はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；ス
ルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホ
スホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシ
ホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基とし
てはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルボニル基等；スルファモイル基としてはアルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；複
素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には
2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベン
ゾチアゾリル基、1-ピロリル基、1-テトラゾリル基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ〔3,3〕ヘプタン-1-イ
ル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔2.2.
1〕ヘプタン-1-イル、トリシクロ〔3,3,1,1³⁷〕デカン-
1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン-1-
イル等が挙げられる。

【００２１】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有していてもよ
い。

【００２２】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、及び下記に示す基。

【００２３】

【化３】

【００２４】（Ｒ₁及びＲ₂は前記Ｒ₁及びＲ₂と同義であ
り、Ｒa及びＲbは水素原子、アリール基、アルキル基又
は複素環基を表す。）等の各基が挙げられる。

【００２５】次に一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合
物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは、種々
の合成法によって合成できるが、例えば以下の反応式に
示すようにマロン酸誘導体と1,2-ジ置換ヒドラジンの脱
水縮合により、合成することができる。

【００３７】

【化１４】

【００３８】中間体１の合成ブロモマロン酸ジエチル18ｇにアセトン70ml、パラクレ
ゾール9.1ｇ、炭酸カリウム15.0ｇを加え１時間加熱還
流した。反応液を濾過して固形物を除き、濾液を減圧濃
縮して得られる油状物にメタノール50mlを加え、これに
加温しながら、水酸化カリウム、9.6ｇを水30mlに溶か
した水溶液をゆっくりと加え、15分50℃で加温した。次
に反応液を氷冷しながら、希塩酸を加えpＨを約１と
し、酢酸エチルで抽出した。水層はさらに酢酸エチルで
３回抽出した。酢酸エチルを留去し、得られる固体をク
ロロホルムで洗浄し、中間体１を白色固体で9.9ｇ得
た。¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルにより構造を確
認した。

【００３９】例示化合物No.12の合成フェニルヒドラジン6.1ｇに2-ドデカノン10.7ｇを加
え、室温で30分撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出
し、パラジウム-炭素触媒を加え、水素添加した。触媒
を濾別し、反応液を減圧濃縮して得られる油状物にテト
ラヒドロフラン300ml、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド23.5ｇを加え、氷冷下中間体１を9.6ｇ少量づつ加え
た。

【００４０】更にこの反応液を氷冷下で１時間撹拌し、
反応液を濾過して固形物を除き、濾液を減圧下濃縮し、
シリカゲルカラムクロマトグラフにて精製して、例示化
合物12を14.5ｇ得た。¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、マススペクト
ルにより構造を確認した。

【００４１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モ
ル〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４２】また本発明のカプラーは他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもできる。

【００４３】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
される。

【００４４】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００４５】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００４６】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。本発
明のカプラーは、例えばカラーのネガ及びポジフィルム
並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いら
れる。

【００４７】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はス
ペクトルの３原色領域のそれぞれ感光性を有する色素画
像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルの
ある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳
剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を含
めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することができる。典型的な多色用感
光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する
少なくとも１つの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼ
ンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単
位（マゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明のマゼ
ンタカプラーである。）、少なくとも１つのイエローカ
プラーを含有する少なくとも１つの青色感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支
持体上に担持されたものからなる。

【００４８】感光材料は、追加の層たとえばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェ
ート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の
低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれら
の混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。

【００４９】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界
においてカブリ防止剤または安定剤として知られている
化合物を加えることができる。

【００５２】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００５３】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００５４】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００５５】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００５６】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００５７】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、緑色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、以下の実施例において、化
合物の添加量は特に断りのない限り１m²当たりを示す
（ハロゲン化銀は銀換算値）。

【００６０】第１層：乳剤層ゼラチン1.4ｇ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％
含有）0.35ｇ及びジオクチルフタレート1.35ｇに溶解し
た下記比較カプラーａ5.4×10^-4モルからなる緑感光性
乳剤層。

【００６１】

【化１５】

【００６２】第２層：保護層ゼラチン0.50ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当たり0.017ｇになるよう添加した。

【００６３】次に、試料１において使用した比較カプラ
ーａを、表１に示す本発明によるカプラー（添加量は比
較カプラーａと同モル量）に代えた以外は全く同様にし
て、本発明の試料２〜13を作成した。

【００６４】

【表１】

【００６５】各試料には硬膜剤、活性剤、防黴剤（2-メ
チルイソチアゾール-3-オン及び5-クロロ-2-メチルイソ
チアゾール-3-オンの混合物）を添加した。

【００６６】上記で得た試料１〜13は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００６７】（現像処理工程）発色現像 38℃ ３分30秒漂白定着 38℃ １分30秒安定化処理／又は水洗処理 25℃〜30℃ ３分乾燥 75℃〜80℃ ２分各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

【００６８】（発色現像液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.7ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇポリ燐酸（TPPS） 2.5ｇ 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩 5.5ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇ水を加えて全量を１ｌとし、pＨ10.20に調整する。

【００６９】（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム二水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pＨ7.1に調整する。

【００７０】（安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 10ｇ水を加えて１ｌとする。

【００７１】上記で処理された試料１〜13について、濃
度計（コニカ株式会社製KD-7R型）を用いて濃度を測定
した。更に上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％
RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性
を調べた。得られた結果を表１に示す。但し、色素画像
の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱・耐湿試験後
の色素残留パーセントで表す。

【００７２】又、各試料をキセノンフェードメータで10
0時間照射した後、濃度を測定し初濃度1.0に対する耐光
試験後の色素残存率から色素画像の対光性を調べた。こ
の結果も併せて表１に示す。

【００７３】表１の結果から明らかなように、本発明に
よる一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを使用した試料N
o.２〜13は、比較カプラーａを使用した試料No.１に比
べて、耐光性が大巾に改良され、かつ、耐熱湿性も優れ
ていることから、堅牢な色素画像が形成されることが分
かる。

【００７４】実施例２透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
支持体１m²当たり以下の構成成分からなる熱現像感光層
を塗設して熱現像感光材料を作製した。

【００７５】ベンズトリアゾール銀 0.6ｇゼラチン 3.0ｇ還元剤＊１ 0.97ｇカプラー（29） 1.0ｇ沃臭化銀（銀換算） 0.45ｇポリビニルピロリドン 1.0ｇベンズトリアゾール 0.02ｇ抑制剤＊２ 0.05ｇ熱溶剤＊３ 4.5ｇ

【００７６】

【化１６】

【００７７】上記の感光材料を像様露光後、写真用バラ
イタ紙上にポリ塩化ビニルを塗設して得た受像材料と重
ね合わせて、150℃で１分間の熱現像したところ受像材
料上に良好なマゼンタ色の転写画像が得られた。

【００７８】実施例３トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を、支持体側から順次作成した。

【００７９】裏面第１層アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） 0.8ｇ裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料14を作成した。

【００８０】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 290.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.45ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.35ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−１０） 3×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝3：3：4（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13ｇ尚、上述の感光材料14は、さらに化合物ＳＵ−１、ＳＵ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子
量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料ＡＩ−
１、ＡＩ−２及びＤＩ−１（9.4ｇ／m²）を含有する。

【００８１】第10層の沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製
した。

【００８２】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００８３】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pＡg7.8 、p
Ｈ7.0に保ち、よく攪拌しながら０．３４モル相当の種
乳剤を添加した。

【００８４】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、しだいに流量を大きくして（終了時の流量が初期
流量の３．６倍）86分を要して添加した。

【００８５】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ
−２＞を１：１の流量比で、しだいに流量を大きくして
（終了時の流量が初期流量の5.2倍）65分を要して添加
した。

【００８６】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨお
よびpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【００８７】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００８８】＜Ｇ−１＞オセインゼラチン 100.0ｇ化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ−１＞オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pＡg、pＨ、
流量、添加時間及びハライド組成を変化させ平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれ
も粒径分布の変動係数20％以下のコア／シェル型単分散
乳剤であった。

【００８９】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾールを加えた。

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】

【化１９】

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【化２３】

【００９７】

【化２４】

【００９８】試料14の第６層、第７層のマゼンタカプラ
ーを表３に示す等モルのマゼンタカプラーに変更した以
外は試料14と同様にして試料15〜28を作製した。以上の
ようにして作製した感光材料14〜28をセンシトメトリー
用ステップウェッジを介して白色露光を行い、下記の現
像処理〔Ｉ〕に従って処理した。

【００９９】現像処理〔Ｉ〕

【０１００】

【表２】

【０１０１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１０２】発色現像液水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム 3.0ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ塩化ナトリウム 0.6ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１０３】発色現像補充液水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3ｇ亜硫酸カリウム 5ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ水酸化カリウム 2ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１０４】漂白液水 700ml 1,3-ジアノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 40ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 40ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは氷酢
酸を用いてpＨ4.4に調整する。

【０１０５】漂白補充液水 700ml 1,3-ジアノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇアンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１０６】定着液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 15ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１０７】定着補充液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１０８】安定液及び安定補充液水 900ml 化25 2.0ｇ

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】ジメチロール尿素 0.5ｇヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇシロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇアンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１１１】又、試料14〜28を現像処理〔Ｉ〕の発色現
像液のpＨを9.90とした以外は現像処理〔Ｉ〕と同様に
して現像処理（現像処理〔II〕）を行った。

【０１１２】現像処理を行った各試料についてマゼンタ
発色最大濃度を光学濃度計ＰＤＡ−65（コニカ株式会社
製）を用いて緑色光により測定した。

【０１１３】比感度、pＨ変動性を表３に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】表３の比感度は、カブリ濃度＋0.10濃度を
与える露光量の逆数の相対値であり、試料14を100とす
る値で示した。また比感度及び最大濃度は現像処理
〔Ｉ〕における測定値である。

【０１１６】pＨ変動性は次式により求めた。

【０１１７】

【数１】

【０１１８】表３より明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーを用いた試料16〜28は、公知のカプラーを用
いた比較試料14に比べ最大濃度、感度、pＨ変動性とも
著しく優れていることが分かる。

【０１１９】

【化２６】

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば第１に、カラー写真用素
材として用いられる新規な写真用カプラーを提供するこ
とができる。

【０１２１】第２に発色性に優れ発色現像液の条件の変
化、特にpＨの変動に対して発色性の変動が小さい、か
つ、発色性に優れ、かつ、熱・湿度および光に対し色相
の変化を起こさないマゼンタ色素画像を形成する写真用
カプラーを提供することができる。また、このカプラー
は、熱現像感光材料の色素供与性物質としても有効であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表される写真用カプラ
ー。【化１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁
とＲ₂は互いに縮合して環を形成してもよく、Ｘは発色
現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。〕