DE69528518T2

DE69528518T2 - Photographische Silberhalogenidelemente die 2-Aquivalenten 5-Pyrazolon-Magentakuppler enthalten

Info

Publication number: DE69528518T2
Application number: DE69528518T
Authority: DE
Inventors: Massimo Bertoldi; Anna Maria Canuti; Enzo Coraluppi; Ferdinando Orengo
Original assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2015-03-29
Also published as: EP0735417B1; JP3779372B2; EP0735417A1; JPH08272057A; US5663040A; DE69528518D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid-Elemente, die 2- Äquivalent-5-pyrazolon-Magentakuppler enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere photographische Silberhalogenid-Elemente, die 2-Äquivalent-1-Pheny 1-3-anilino- 4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, dass Farbbilder aus bildweise belichteten photographischen Silberhalogenid- Elementen durch Entwicklung mit einem primären aromatischen Amin als Farbentwicklungsmittel in Gegenwart eines Farbkupplers erhalten werden können. Das oxidierte Farbentwicklungsmittel, das in den Bereichen der Silberhalogenidentwicklung erzeugt wird, kuppelt mit dem Kuppler, wobei ein Farbstoff gebildet wird. Der Kuppler wird normalerweise in das lichtempfindliche photographische Element eingebracht.
Es ist auch bekannt, dass 5-Pyrazolone, in denen die 4-Position des Pyrazolonringes frei ist, die nur Wasserstoffsubstituenten (4-Äquivalent-Maeentakuppler) besitzen, als Magentakuppler in farbphotographischen Elementen verwendet werden können, wobei Magentafarbbilder mit nützlichen Eigenschaften bereitgestellt werden. Beispiele für solche Kuppler sind die 4-Äquivalent- 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler, die, zum Beispiel, in den U.S. Patenten 3,519,429, 3,907,571, 3,928,044, 3,935,015 und 4,199,361 beschrieben sind. 4-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kuppler haben jedoch eine Anzahl von Nachteilen, da sie vier Äquivalente Silber benötigen, um jedes Farbstoffinolekül herzustellen, da sie gegenüber bestimmten chemischen Dämpfen, zum Beispiel Formaldehyd, empfindlich sind und da sie eine schlechte Tageslicht- und Dunkelfarbstabilität aurweisen. Diese Nachteile können unter Verwendung der sogenannten 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakuppler überwunden werden, in denen ein Substituent in die Kupplungsposition (4- Position) des Kupplers eingeführt wird und als Abgangsgruppe (Auskupplungsgruppe oder Ab spaltungsgruppe) während des Farbentwicklungsverfahrens entfernt wird, wobei deshalb nur zwei Silberäquivalente nötig sind, um jedes Farbstoffmolekül herzustellen.
Unter den in diesem Zusammenhang bekannten Auskupplungsgruppen sind die Arylthiogruppen, zum Beispiel, in U.S. 3,227,554, 3,701,783, 3,935,015, 4,351,897, 4,413,054, 4,556,630, 4,584,266, 4,740,438, 4,853,319, 4,876,182. 4,900,657, 4,929,540, 4,942,116, 5,250,407, 5,262,292 und 5,256,528; WO 88/04795, 92/18902 und 93/02393; EP 341,204 und GB 1,494,777 beschrieben.
Ein Problem mit 2-Äquivalent-Magentakupplem besteht darin, dass die Magentabildfarbe, die bei den verarbeiteten photographischen Elementen erzeugt wird, eine ziemlich schlechte Echtheit gegenüber Licht besitzt.
Ein anderer Nachteil in Verbindung mit den 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakupplem besteht darin, dass sie niedere pKa-Werte besitzen, sodass sie bei einem niederen pH-Wert wesentlich ionisiert sein können. Deshalb können 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakuppler eine unerwünschte nicht-bildweise Farbbildung (fortgesetzte Kupplung), wegen der Kupplung mit dem Entwickler, aurweisen, der in die Bleichlösung übertragen und darin oxidiert wird. Diese Tatsache erzeugt eine unerwünschte Erhöhung der Hintergrunddichte (Dmin). Die fortgesetzte Kupplung erzeugt auch, wegen der Veränderungen des Bleich-pH-Wertes, eine unannehmbare Variabilität der Farbdichte in den verarbeiteten farbphotographischen Elementen, da die Bleichlösung durch kontinuierliche Verwendung abgeschwächt wird.
Deshalb besteht der Bedarf, farbphotographische Silberhalogenid-Elemente bereitzustellen, die 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakuppler enthalten, die eine verminderte fortgesetzte Kupplung aufweisen und Magentafarbbilder mit einer verbesserten Lichtechtheit erzeugen.
GB 1,494,777 beschreibt 2-Äquivalent-1-Aryl-3-anilino-4-arylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei der Arylthiorest eine Ballastgruppe enthält, die entweder direkt oder durch eine zweiwertige Bindungsgruppe, wie eine Imino-, Ether-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyibindung, an den Arylrest gebunden ist. Es wurden keine Beispiele für Kuppler mit einer Ballastgruppe sowohl an den Anilino-als auch den Arylthioresten offenbart.
Das U.S. 4,413,054 beschreibt 2-Äquivalent-1-Aryl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei die Phenylthiogruppe mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylthioresten, Hydroxygruppen oder Arylresten substituiert sein kann. Es werden keine Beispiele für Phenylthiogruppen mit Carbamoyigruppen in der 2-Position zum an das Schwefelatom gebundenen Kohlenstoffatom angegeben.
U.S. 4,556,630 und 4,584,266 beschreiben 2-Äquivalent-1-Aryl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei die 4-Phenylthiogruppe mit einem Halogenatom oder Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Acylamino-, üreido-, Alkoxycarbonylamino-, Imido-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Nitro-Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acyl-, Cyano- oder Alkylthiogruppen substituiert sein kann. Es sind keine Beispiele für Kuppler mit einer Carbamoyigruppe an der Phenylthiogruppe offenbart.
U.S. 4,900,657 beschreibt 2-Äquivalent-1-Phenyl-3-amlino-3-arylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei die 1-Phenylgruppe mindestens 4-C1-Atome besitzt und die 4-Arylthiogruppe in onho-Position eine Sulfonamido-, Carbonamido-, Üreido-, Carbamoyl-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppe hat. Es sind keine Beispiele für Kuppler mit einer Carbamoyigruppe an der Arylthiogruppe offenbart.
U.S. 5,256,528 offenbart 2-Äquivalent-1-Phenyl-3-anilino-4-phenyuhio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei die 4-Phenylthiogruppe in ortho-Position ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbamat-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Üreido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Amino- oder Carboxylgruppe besitzt. Es werden keine Beispiele für Kuppler mit einer Carbamoyigruppe an der Phenylthiogruppe offenbart.
WO 92/18902 beschreibt 2-Äquivalent-1-Phenyl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei die ortho-Position der Phenylthiogruppe mit einer Carbamoyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfamoyl- , Acyloxy-, Acylamino-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe substituiert ist, und die Summe der sigma-Werte für die-Substituenten an den 1-Phenyl- und 3-Anilinogruppen mindestens 1,3 ist.
EP 510,576 und 529,727 beschreiben die fortgesetzte Kupplung von 2 -Äquivalent- 5 -Pyrazolon- Magentakupplem, wie sie durch die niederen pKa-Werte dieser Kuppler verursacht wird, und stellt eine Lösung für diese nachteilige Erscheinung durch Kombinieren der 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakuppler mit einer Sulfoxidverbindung beziehungsweise einer Carbonamidverbindung und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Anilinen und Aminen, bereit.
JP-A-02 034842 beschreibt die Verwendung eines 5-Pyrazolon-Kupplers mit einer Phenylthio- Auskupplungsgruppe, die in der 2-Position mit einer Acyl- oder Carbamoyigruppe substituiert ist, die einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest hat, wobei die Lichtechtheit eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials verbessert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Element, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem 2-Äquivalent-1- Phenyl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, wobei sowohl die 3-Anilino- als auch die 4-Phenylthiogruppe eine Ballastgruppe umfassen und die 4-Phenylthiogruppe eine Carbamoyigruppe umfasst, die sich in 2-Position zum an das Schwefelatom gebundenen Kohlenstoffatom befindet und die Ballastgruppe trägt, und wobei die von der Carbamoyigruppe getragene Ballastgruppe mehr als 8 Kohlenstoffatome aulweist, und die Summe der sigma-Werte von Substituenten an der 1-Phenyl- und der 3-Anilinogruppe weniger als 1,3 beträgt.
Insbesondere kann der 5-Pyrazolon-Magentakuppler durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
in der
a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
R1 und R&sub2; jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbooyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Alkylureido-, Arylureido, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl- oder Carboxygruppe sind,
R&sub3; ein Halogenatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist,
X eine direkt e Bindung oder eine Bindungsgruppe bedeutet,
Ball eine Ballastgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und von einer solchen Größe und Konfiguration ist, dass sie einen Rest, an den sie gebunden ist, in photosraphischen Beschichtungen nicht diffündierbar macht, und
die Summe der sigma-Werte von R&sub1;, R&sub3; und X-Ball weniger als 1,3 beträgt.
Die farbphotographischen Elemente, die die vorstehend beschriebenen 2-Äquivalent-1-Phenyl- 3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler enthalten, haben verschiedene Vorteile, zum Beispiel, dass die erzeugten Farbbilder lichtecht sind, die photographischen Eigenschaften nicht durch eine fortgesetzte Kupplung beeinflusst sind und Farbbilder mit · verbesserter Kömigkeit erhalten werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In der vorstehenden Formel schließen Beispiele für R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest, einschließlich einen Alkylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette, wie einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, Butyl- und Octylaruppe; einen Alkoxyrest, wie einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, 2-Methoxyethoxy- und 2-Ethylhexyloxygmppe; ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Fluor; einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Naphthyl- und 4- Tolylgruppe; einen Aryloxyrest, wie eine Phenoxy-, p-Methoxyphenoxy-, p-Methylphenoxy-, Naphthyloxy- und Tolyloxygruppe; einen Acylaminorest, wie eine Acetamido-, Benzamido-, Butyramido- und t-Butylcarbonamidogmppe; einen Sulfonamidorest, wie eine Methylsulfonamido-, Benzolsulfonamido- und p-Toluylsulfonamidogruppe; einen Sulfamoyirest, wie eine N- Methylsulfamoyl-, N,N-Diethylsulfamoyl- und N,N-Dimethylsulfamoylgruppe; einen Carbamoyirest, wie eine N-Methylcarbamoyl- und N,N-Dimethylcarbamoylgruppe; einen Arylsulfonylrest, wie eine Tolylsulfonylgruppe; einen Aryloxycarbonylrest, wie eine Phenoxycarbonylgruppe; einen Alkoxycarbonylrest, wie einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 10 Kbhlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und Benzyloxycarbonylgruppe; einen Alkoxysulfonylrest, wie einen Alkoxysulfonylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxysulfonyl-, Octyloxysulfonyl- und 2-Ethylhexylsulfonylgruppe; einen Aryloxysulfonylrest, wie eine Phenoxysulfonylgruppe; einen' Alkylureidorest, wie eine N-Methylureido-, N,N-Dimethylureido- und N,N-Dibutylureidogruppe; einen Arylureidorest. wie eine Phenylureidogruppe; eine Nitro-, Cyano-, Hydroxyl- und Carboxygruppe ein.
Beispiele für R&sub3; schließen ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Fluor; einen Alkylrest, einschließlich einen Alkylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette, wie einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, Butyl- und Octylgruppe; einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Naphthyl- und 4-Tolylgruppe ein.
"Ball" ist eine Ballastgruppe, d. h. ein organischer Rest mit mehr als acht Kohlenstoffatomen und mit einer solchen Größe und Konfiguration, dass ein Rest, an den sie gebunden ist, von der Schicht, in der sie in einem photographischen Element beschichtet ist, nicht diffündierbar ist. Die Ballastgruppe schließt einen organischen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ein, der entweder direkt oder durch eine zweiwertige Bindungsgruppe, wie eine Alkylen-, Imino-, Ether-, Thioether-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- und Sulfamoyieruppe, an den Kuppler gebunden ist. Typische Beispiele für geeignete Ballastgruppen schließen Alkylreste (lineare, verzweigte oder cyclische), Alkenylreste, Alkoxyreste, Alkylarylreste, Alkylaryloxyreste. Acylamidoalkylreste, Alkoxyalkylreste, Alkoxyarylreste, Alkylreate, die mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Rest substituiert sind, Arylreste, die mit einem Aryloxyalkoxycarbonylrest substituiert sind, und Reste, die sowohl einen Alkenyl- oder einen langkettigen aliphatischen Alkenylrest und eine wasserlösliche Carboxy- oder Sulfogruppe enthalten, wie sie, zum Beispiel, in U.S. 3,337,344, 3,418,129, 3,892,572, 4,138,258 und 4,451,559 und in GB 1,494,777 beschrieben sind.
Wenn in der Erfindung der Ausdruck "Gruppe" oder "Rest" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, schließt das beschriebene chemische Material die Ausgangsgruppe oder den Rest und die Gruppe oder den Rest mit der üblichen Substitution ein. Wenn der Ausdruck "Einheit" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, ist nur beabsichtigt, das unsubstituierte chemische Material einzuschließen. Zum Beispiel schließt "Alkylrest" nicht nur die Alkyleinheit, wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Stearylgruppe, sondern auch Einheiten, die Substituentengruppen, wie ein Halogenatom, eine Cyano-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Carboxylatgruppe, ein. Andererseits schließt eine "Alkyleinheit" nur eine Methyl-, Ethyl-, Stearyl-, Cyclohexylgruppe ein.
In der vorliegenden Erfindung ist die Summe der sigma-Werte von Substituenten an den 1-Phenyl- und 3-Anilinogruppen, wie r1, R&sub3; und X-Ball, kleiner als 1,3. Die Werte von sigma-Konstanten können leicht in der veröffentlichten Literatur (vgl. zum Beispiel, 'The Chemists' Companion', A. J. Gordon and R. A. Ford, John Wiley & Sons, New York, 1972. 'Progress in Physical Organic Chemistry', Band 13. R. W. Taft, John Wiley & Sons. New York, "Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology', C. Hansch and A. L. Leo. John Wiley & Sons, New York. 1979, und 'Comprehensive Medicinal Chemistry', A. J. Leo, Pergamon Press, New York, Band 4, 1990) gefunden oder unter Verwendung des "Medchem program" (vgl. 'Comprehensive Medicinal Chemistry', A. J. Leo, Pergamon Press, New York, Band 4, 1990) berechnet werden. Die sigma-Werte steigen im allgemeinen mit der erhöhten Elektronenentfemungskraft des Substituenten, wobei ein Wasserstoffatom = 0 ist. Für die sigma-Werte haben nur die Atome nahe am Phenylring eine Elektronen entfernende Wirkung und entfernt vorliegende Atome haben keine Wirkung. Beispiele für sigma-Werte für chemische Gruppen oder Atome sind: ein Alkylrest = 0,17, ein Chloratom = 0,23, ein Alkoxycarbonylrest = 0,45, ein Acylaminorest 0.21, ein Sulfamoyirest = 0,57, ein Alkylsulfonylrest = 0,78 und ein Carbamoyirest = 0.36.
Von den vorstehend beschriebenen Kupplern ist eine bevorzugte Ausführungsform durch die vorstehende Formel wiedergegeben, wobei die Symbole R&sub1; Chloratome bedeuten, a 3 ist und die Chloratome an den Kohlenstoffatomen in Position 2, 4 und 6 in Bezug auf das Kohlenstoffatom, das an das Stickstoffatom gebunden ist, gebunden sind.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist durch die vorstehende Formel wiedergegeben, wobei das Symbol R&sub3; ein Chloratom bedeutet.
Typische Beispiele fur 2-Äquivalent-1-Phenyl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind nachstehend veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung soll nicht darauf eingeschränkt werden.
Weitere Beispiele für Kuppler schließen ein;
wobei Q eine erfindungsgemäße Auskupplungsgruppe bedeutet.
wobei Q eine erfindungsgemäße Auskupplungsgruppe bedeutet.
Beispiele für Auskupplungsgruppen Q sind:
Die Menge der 2-Äquivalent-1-Phenyl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler, die in dem erfindungsgemäßen photographischen Element verwendet werden kann, kann, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des photographischen Elements, der Struktur der Kuppler und den Bedingungen der Farbverarbeitung, verändert werden. Im allgemeinen kann die Menge des Kupplers von 0, 1 bis 2 Millimol pro Quadratmeter des photographischen Elements verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach dem nachstehend veranschaulichten Syntheseschema hergestellt werden, wobei COUP ein 4-Äquivalent-Maeentakuppler ist:
wobei COLT die Kupplunsseinheit bedeutet und Ball die vorstehende Bedeutung besitzt. Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler.

Synthesebeispiel

120 g 2,2'-Dithiodibenzoesäure wurden zu 800 ml Thionylchlorid zugegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt und nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurden 100 ml trockenes Toluol zugegeben. Durch Filtrieren wurde ein heiler gelbbrauner Feststoff gesammelt und über Nacht unter Vakuum getrocknet, wobei 2,2'-Dithiobenzoylchlorid in 80%-iger Ausbeute erhalten wurde.
108 g 2,2'-Dithiodibenzoylchlorid wurden in 100 ml Aceton suspendiert und tropfenweise zu 185 g 2,4-Di-tert-amylphenoxybutylamin, das in 500 ml Aceton gelöst war, zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40ºC erhöht. Dann wurden tropfenweise 61 g Triethylamin zugegeben. Die Suspension wurde in 2000 ml Wasser gegossen, der Niederschlag filtriert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol kristallisiert. Die Ausbeute betrug 75% der Zwischenverbindung der Formel:
89 g der vorstehenden Zwischenverbindung und 118 g des 4-Äquivalent-Kupplers der Formel
wurden in 700 ml trockenem Dimethylformamid gelöst. 18 g Brom tropfenweise zugegeben und die Lösung 24 Stunden bei 50ºC gerührt. Die Lösung wurde in 4 l Wasser bei pH 1 gegossen. Der gelbe Feststoff wurde gesammelt und durch Silikagelchromatogrpahie (Ethylacetat/Methylenchlorid) gereinigt. Die Ausbeute betrug 75% des 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Magentakupplers 1-2.
Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Elemente können übliche photographische Elemente sein, die ein Silberhalogenid als lichtempfindliche Substanz enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen mehrschichtigen farbphotographischen Elementen verwendeten Silberhalogenide können eine feine Dispersion (Emulsion) von Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchlorbromid-, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid-Kömem in einem hydrophilen Binder sein. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberiodbromid oder Silberiodbromchlorid, die 1 bis 20 Mol-% Silberiodid enthalten. In Silberiodbromidemulsionen oder Silberiodbromchlorid kann das Iodid unter den Emulsionskörnem einheitlich verteilt sein oder die Iodidmenge unter den Körnern kann verschieden sein. Die Silberhalogenide können eine einheitliche Korngröße oder eine breite Korngrößenverteilung aurweisen. Die Silberhalogenidkörner können regelmäßige Kömer mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie kubisch, oktaedrisch und tetradekaedrisch, sein oder die sphärische oder unregelmäßige Kristallstruktur aufweisen oder es können Kömer mit Kristallfehlem, wie eine Zwillingsebene, oder Kömer mit einer Tafelform oder eine Kombination davon sein.
Der Ausdruck "kubische Kömer" gemäß der vorliegenden Erfindung soll im wesentlichen kubische Kömer einschließen, das bedeutet. Kömer, die regelmäßige kubische Kömer, gebunden durch kristallographische Flächen (100), sind oder die abgerundete Kanten und/oder Spitzen oder kleine Flächen (111) aurweisen oder die auch fast sphärisch sein können, wenn sie in Gegenwart von löslichen Iodiden oder starken Reifungsmitteln, wie Ammoniak, hergestellt werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Silberhalogenidkörnem erhalten, die durchschnittliche Korngrößen im Bereich von 0,2 bis 3 ìçé, stärker bevorzugt von 0,4 bis 1.5 um , besitzen. Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen umfassend kubische Silberiodbromidkörner, ist, zum Beispiel, in Research Disclosure, Band 184, Punkt 18431, Band 176, Punkt 17644 und Band 308, Punkt 308119 beschrieben.
Andere Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die, die ein oder mehrere lichtempfindliche tafelförmige Körneremulsionen anwenden. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthalten sind, haben ein durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser: Dicke (im Fachgebiet oft als Seitenverhältnis bezeichnet) von mindestens 2 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 14 : 1, am stärksten bevorzugt 3 : 1 bis 8 : 1. Durchschnittliche Durchmesser von tafelförmigen Silberhalogenidkörnem, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegen im Bereich von 0,3 um bis 5 um, vorzugsweise 0,5 um bis 3 um, stärker bevorzugt von 0,8 um bis 1,5 um. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten tafelförmigen Silberhalogenidkörner besitzen eine Dicke von weniger als 0,4 um, vorzugsweise weniger als 0,3 um, am stärksten bevorzugt weniger als 0,2 um.
Die vorstehend beschriebenen Merkmale der tafelförmigen Kömer können leicht nach Verfahren, die Fachleuten bekannt sind, ermittelt werden. Der Ausdruck "Durchmesser" ist als Durchmesser eines Zirkels mit einer Fläche, die gleich zu der projizierten Fläche des Korns ist, definiert. Der Ausdruck "Dicke" bedeutet den Abstand zwischen zwei im wesentlichen parallelen Hauptflächen, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bilden. Aus der Messung des Durchmessers und der Dicke jedes Köms kann das Verhältnis von Durchmesser : Dicke jedes Köms berechnet werden, und die Verhältnisse von Durchmesser : Dicke aller tafelförmigen Kömer können als Durchschnitt genommen werden, wobei ihr durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser : Dicke erhalten wird. Mit dieser Definition ist das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser : Dicke der Durchschnitt der einzelnen Verhältnisse von Durchmesser : Dicke der tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es einfacher einen durchschnittlichen Durchmesser und eine durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Kömer zu erhalten und das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser : Dicke als Verhältnis dieser zwei Durchschnittswerte zu berechnen. Die erhaltenen Verhältnisse von Durchmesser : Dicke sind, ganz gleich welches Verfahren verwendet wird, nicht sehr verschieden.
In der Silberhalogenidemulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner enthält, sind mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 25%, stärker bevorzugt mindestens 50%, der Silberhalogenidkörner tafelförmige Kömer mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser: Dicke von nicht kleiner als 2 : 1. Jeder der vorstehenden Anteile, "15%", "25%" und "50%", bedeutet den Anteil der gesamten projizierten Fläche der tafelförmigen Körner mit einem Verhältnis von Durchmesser : Dicke von mindestens 2 : 1 und einer Dicke von kleiner als 0,4 um, verglichen mit der projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner in der Schicht.
Es ist bekannt, dass lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen durch Ausfällen von Silberhalogenidkörnem in einem wässrigen Dispersionsmedium erzeugt werden können, das einen Binder umfasst, wobei vorzugsweise Gelatine als Binder verwendet wird.
Die Silberhalogenidkörner können durch eine Vielzahl von üblichen Methoden ausgefällt werden. Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung eines Einzeldüsenverfahrens, eines Doppeldüsenverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden oder sie kann unter Verwendung, zum Beispiel, eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralisationsverfahrens, eines Säureverfahrens, zur Reife gebracht werden oder durch eine beschleunigte oder konstante Fließgeschwindigkeitsfällung, eine unterbrochene Fällung, eine Ultrafiltration während der Fällung erzeugt werden. Bezugnahmen können in Trivelli and Smith, The Photographic Journal, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330-338, T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 3, in den U.S. Patenten Nrs. 2,222,264, 3,650,757, 3,917,485, 3,790,387, 3,716,276, 3,979,213, Research Disclosure, Dez. 1989, Punkt 308119 'Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Processing and Systems' und Research Disclosure, Sept. 1979, Punkt 14987 gefunden werden.
Eine übliche Methode ist ein diskontinuierliches Verfahren, das üblicherweise als das Doppeidüsenausfällungsverfahren bezeichnet wird, durch das eine Silbersalzlösung in Wasser und eine Halogenidsalzlösung in Wasser gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß zugegeben werden, das das Dispersionsmedium enthält.
Bei dem Doppeldüsenverfahren, bei dem eine alkalische Halogenidlösung und eine Silbernitratlösung gleichzeitig zu der Gelatinelösung zugegeben werden, kann die Form und die Größe der erzeugten Silberhalogenidkörner durch die Art und die Konzentration des Lösungsmittels, das in der Gelatinelösung vorliegt, und durch die Zugabegeschwindigkeit reguliert werden. Doppeldüsenausfällungsverfahren sind, zum Beispiel, in GB 1,027,146, GB 1,302,405, U.S. 3,801,326, 4,046,376, 3,790,386, 3.897,935, 4,147,551 und 4,171,224 beschrieben.
Das Eindüsenverfahren, bei dem eine Silbernitratlösung zu einer Halogenid- und Gelatinelösung zugegeben wird, wurde lange Zeit zur Herstellung einer photographischen Emulsion verwendet. Bei diesem Verfahren sind die erzeugten Silberhalogenidkörner ein Gemisch verschiedener Formen und Größen, da durch die unterschiedliche Konzentration von Halogeniden in der Lösung geregelt wird, welche Silberhalogenidkörner erzeugt werden.
Die Ausfällung von Silberhalogenidkörnem erfolgt gewöhnlich in zwei getrennten Schritten. In einem ersten Schritt erfolgt die Keimbildung, die Erzeugung von feinen Silberhalogenidkörnem. Dann folgt ein zweiter Schritt, der Wachstumsschritt, bei dem weiteres Silbemalogenid, das als Reaktionsprodukt erzeugt wird, auf die anfangs erzeugten Silberhalogenidkörner ausfällt, wobei ein Wachstum dieser Silberhalogenidkörner erfolgt. Die diskontinuierlichen Doppeldüsenausfällungsverfahren werden typischerweise unter starkem Rühren der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, wobei sich das Volumen in dem Reaktionsgefäß während der Silberhalogenidausfällung kontinuierlich erhöht und außer den Silberhalogenidkörnem lösliche Salze erzeugt werden.
Um zu verhüten, dass in den Emulsionsschichten eines photographischen Materials nach dem Beschichten lösliche Salze auskristallisieren und um andere photographische oder mechanische Nachteile (Klebrigkeit, Sprödigkeit) zu vermeiden, müssen die während der Ausfällung erzeugten löslichen Salze entfernt werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine weite Vielfalt von hydrophilen Dispersionsmitteln für die Silberhalogenide angewendet werden. Als hydrophiles Dispersionsmittel kann jedes hydrophile Polymer, das üblicherweise in der Photographic verwendet wird, vorteilhafterweise angewendet werden, wobei Gelatine, ein Gelatine-Derivat, wie acylierte Gelatine, gepfropfte Gelatine, Albumin, Gummi arabicum, Agar Agar, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyethylcellulose. Carboxymethylcellulose, ein synthetisches Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid eingeschlossen sind. Andere im Fachgebiet bekannte nützliche hydrophile Materialien sind, zum Beispiel, in Research Disclosure, Band 308, Punkt 308119, Sektion IX beschrieben.
Die Silberhalogenidkornemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann chemisch unter Verwendung von im Fachgebiet bekannten Sensibilisierungsmitteln lichtempfindlich gemacht werden. Schwefel enthaltende Verbindungen. Gold- und Edelmetallverbindungen und Polyoxyalkylen Verbindungen sind besonders geeignet. Insbesondere können die Silberhalogenidemulsionen mit einem schwefelhaltigen Sensibilisierungsmittel, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Thiosulfinsäure Lind dem Natriumsalz davon, Sulfonsäure und dem Natriumsalz davon, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystin; einem aktiven oder inerten Sensibilisierungsmittel aus Selen; einem reduzierenden Sensibilisierungsmittel, wie einem Zinn(II)-Salz, einem Polyamin; einem Edelmetall-Sensibilisierungsmittel, wie einem Gold-Sensibilisierungsmittel, insbesondere Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat; oder einem Sensibilisierungsmittel aus einem in Wasser löslichen Salz, wie zum Beispiel von Ruthenium, Rhodium und Iridium, insbesondere Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit; wobei jedes Mittel entweder allein oder in einer geeigneten Kombination angewendet werden kann, chemisch insibilisiert werden. Andere nützliche Beispiele für chemische Sensibilisierungsmittel sind, zum Beispiel, in Research Disclosure 17643, Sektion III, 1978 und in Research Disclosure 308119, Sektion III, 1989 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit Farbstoffen verschiedener Klassen, einschließlich der Polymethin-Farbstoffklasse, die die Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Stymie, Merostyryls und Streptocyanin einschließt, spektral sensibilisiert werden.
Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe schließen, verbunden durch eine Methinbindung, zwei basische heterocyclische Kerne ein, wie die, die von Chinolin, Pyrimidin, Isochinolin, Indol, Benzindol, Oxazol, Thiazol. Selenazol, Imidazol. Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Benzoimidazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol, Naphthoselenazol, Tellurazol. Oxatellurazol stammen.
Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe schließen, verbunden durch eine Methinbindung, einen basischen heterocyclischen Kern des Cyaninfarbstofttyps und einen sauren Kern ein, der von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 2- Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malonsäurenitril, Isochinolin-4- on, Chroman-2,4-dion stammen kann.
Es können ein oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Weilenlängen über das sichtbare und Infrarotspektrum und mit einer großen Zahl von verschiedenen Formen von spektralen Sensibilitätskurven bekannt. Die Wahl und das relative Verhältnis der Farbstoffe hängt von dem Bereich des Spektrums, in dem eine Sensibilität gewünscht ist und von der gewünschten Form der spektralen Sensibilität ab.
Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe können in Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1971, Kapitel V, James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, 1977, Kapital 8, F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, und in Research Disclosure 308119, Sektion III, 1989 gefunden werden.
Die Silberhalgenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können optische Aufheller, Schleier verhindernde Mittel und Stabilisierungsmittel, Filter- und Lichthofschutzfarbstoffe, Härtungsmittel, Beschichtungshilfen, Weichmacher und Gleitmittel und andere Hilfsstoffe enthalten, wie sie, zum Beispiel, in Research Disclosure 17643, Sektionen V, VI, VIII, X, XI und XII , 1978 und in Research Disclosure 308119, in den Sektionen V, VI, VIII, X, XI und XII, 1989 beschrieben sind.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Elementen, wie farbphotographischen Negativelementen, farbphotographischen Umkehrelementen, farbphotographischen Positivelementen, falschfarbenphotographischen Elementen (wie die in U.S. 4,619,892 offenbarten Elemente) verwendet werden, wobei die bevorzugten Elemente die farbphotographischen Negativelemente sind.
Mehrschichtige farbphotographische Silberhaiogenid-Elemente umfassen gewöhnlich, beschichtet auf einem Träger, eine Rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit Cyanfarbstoff erzeugenden Farbkupplem, eine Grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit Magentafarb Stoff erzeugenden Farbkupplem und eine Blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden mit einem gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplern. Jede Schicht kann aus einer einzigen Emulsionsschicht oder aus mehreren Unterschichten bestehen, die gegenüber einem gegebenen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Wenn mehrschichtige Materialien mehrere blaue, grüne oder rote Unterschichten enthalten, können diese in jedem Fall relativ schnellere und relativ langsamere Unterschichten sein. Diese Elemente umfassen außerdem andere nicht lichtempfindliche Schichten, wie Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten und Schutzschichten, wobei eine mehrschichtige Struktur erzeugt wird. Diese farbphotographischen Elemente werden nach bildweiser Belichtung durch aktinische Strahlung in einem chromogenen Entwickler verarbeitet, wobei ein sichtbares Farbbild erhalten wird. Die Schichteinheiten können in jeder üblichen Anordnung beschichtet werden, aber in einer bevorzugten Schichtanordnung werden die Rot empfindlichen Schichten am nächsten zum Träger beschichtet und durch die Grün empfindlichen Schichten, eine Gelbfilterschicht und die Blau empfindlichen Schichten überzogen.
Geeignete Farbkuppler werden vorzugsweise aus den Kupplern mit diffusionsverhütenden Gruppen, wie Gruppen mit einem hydrophoben organischen Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, die in das Kupplermolkül in einer nicht aufspaltenden Position eingebracht sind, ausgewählt. Ein solcher Rest wird als eine "Ballastgruppe" bezeichnet. Die Ballastgruppe ist direkt oder durch eine Imino-, Ether-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoyibindung an den Kuppler gebunden. Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind in dem U.S. Patent 3,892,572 beschrieben.
Diese nicht diffundierbaren Kuppler werden in die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in die dazu benachbarten nicht lichtempfindlichen Schichten eingebracht. Bei der Belichtung und der Farbentwicklung liefern die Kuppler eine Farbe, die zu der Lichtfarbe, zu der die Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind, komplementär ist. Deshalb ist mindestens ein nicht diffundierbarer ein Cyanbild erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine Phenol- oder eine α-Naphtholverbindung, mit Rot empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, mindestens ein ein nicht diffundierbares Magentabild erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine 5-Pyrazolon- oder eine Pyrazolotriazolverbinduns; mit Grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden, und mindestens ein ein nicht diffündierbares gelbes Bild erzeugender Farbkuppler, im allgemeinen eine Acylacetanilidverbindung, mit Blau empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verbunden.
Diese Farbkuppler können 4-Äquivalent- und/oder 2-Äquivalent-Kuppler sein, wobei die letzteren eine geringere Menge von Silberhalogenid zur Farbherstellung benötigen. Bekanntlich stammen 2-Äquivalent-Kuppler von 4-Äquivalent-Kupplem, da sie in der Kupplungsposition einen Substituenten enthalten, der während der Kupplungsreaktion freigesetzt wird, 2-Äquivalent-Kuppler, die in farbphotographischen Silberhalogenid-Elementen verwendet werden können, schließen sowohl die im wesentlichen farblosen und die, die farbig sind ("maskierende Kuppler"), ein. Die 2-Äquivalent-Kuppler schließen auch weiße Kuppler ein, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten der Farbentwickler keinen Farbstoff erzeugen. Die 2- Äquivalent-Farbkuppler schließen auch DIR-Kuppler ein, die eine die diffundierende Entwicklung hemmende Verbindung bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers freisetzen können.
Die nützlichsten Cyan-erzeugenden Kuppler sind übliche Phenolverbindungen und α-Naphtholverbindungen. Beispiele für Cyankuppler können aus den in den U.S. Patenten 2,369,929; 2,474,293, 3,591,383; 2,895,826; 3,458,315; 3,311,476; 3,419,390; 3,476,563 und 3,253,924; in dem GB-Patent 1,201,110 und in Research Disclosure 308119, Sektion , 1989 beschriebenen Kupplern ausgewählt werden.
Die nützlichsten Magenta erzeugenden Kuppler, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Magentakupplern verwendet werden können, sind übliche Verbindungen des Pyrazolontyps, des Indazolontyps, des Cyanacetyltyps, des Pyrazolotriazoltyps und besonders bevorzugte Kuppler sind Verbindungen des Pyrazolontyps. Magenta erzeugende Kuppler sind, zum Beispiel, in den U.S. Patenten 2,600,788; 2,983,608; 3,062,653; 3,127,269; 3,311,476; 3,419,391; 3,519,429; 3,558,319, 3,582,322; 3,615,506; 3,834,908 und 3,891,445, im DE-Patent 1,810,464, in den DE-Patentanmeldungen 2,408,665; 2,417,945, 2,418,959 und 2,424,467, in den JP-Patentanmeldungen 20,826/76, 58,922/77, 129,538/74, 74,027/74, 159,336/75, 42,121/77, 74,028/74, 60,233/75, 26,541/76 und 55,122/78 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben.
Die nützlichsten Gelb-erzeugenden Kuppler sind übliche Kuppler des offenkettigen Ketomethylentyps. Besondere Beispiele iür solche Kuppler sind Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und Pivaloylacetanilid-Typs. Gelb erzeugende Kuppler, die verwendet werden können, sind genau m den U.S. Patenten 2,875,057, 3,235,924, 3,265,506, 3,278,658, 3,369,859, 3,408,194, 3,415,652, 3,528,322, 3,551,151, 3,682,322, 3,725,072 und 3,891,445, in den DE-Patenten 2,219,917, 2,261,361 und 2,414,006, in dem GB-Patent 1,425,020, in dem JP-Patent 10,783/76 und in den JP-Patentanmeldungen 26,133/72, 73,147/73, 102,636/76, 6,341/75, 123,342/75, 130,442/75, 1,827/76, 87,650/75, 82,424/77 und 115,219/77 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben.
Es können farbige Kuppler verwendet werden, die die Kuppler einschließen, die, zum Beispiel, in den U.S. Patenten 3,476,560, 2,521,908 und 3,034,892, in den JP-Patentveröffentlichungen 2,016/69, 22,335/63, 11,304/67 und 32.461/69, in den JP-Patentanmeldungen 26,034/76 und 42,121/77 und in der DE-Patentanmeldung 2,418,959 beschrieben sind. Das lichtempfindliche farbphotographis ehe Silberhalogenid-Element kann Farbkuppler mit hohem Molekulargewicht enthalten, wie sie, zum Beispiel, in dem U.S. Patent Nr. 4,080,211, in der EP-Patentanmeldung Nr. 27,284 und in den DE-Patentanmeldungen Nrs. 1,297,417, 2,407,569, 3,148,125, 3,217,200. 3,320,079, 3,324,932, 3,331,743 und 3,340,376 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben sind.
Farbige Cyankuppler können aus den in den U.S. Patenten 3,934, 802; 3,386,301 und 2,434,272 beschriebenen Kupplern ausgewählt werden, farbige Magentakuppler können aus den farbigen Magentakupplern ausgewählt werden, die m den U.S. Patenten 2,434,272; 3,476,564 und 3,4-76,560 und in dem GB-Patent 1,464,361 beschrieben sind. Farblose Kuppler können aus den Kupplern ausgewählt werden, die m den GB-Patenten 861,138; 914,145 und 1,109,963 und in dem US Patent 3,580,722 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben sind.
Auch Kuppler, die diffundierbare farbige Farbstoffe bereitstellen, können zusammen mit den vorstehend erwähnten Kupplern zur Verbesserung der Kömigkeit verwendet werden, typische Beispiele für diese Kuppler sind Magentakuppler, die in dem U.S. Patent Nr. 4,366,237 und dem GB-Patent Nr. 2,125,570 beschrieben sind, und Gelb-, Magenta- und Cyankupplen die in dem EP-Patent Nr. 96.873, in der DE-Patentanmeldung Nr. 3,324,533 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben sind.
Unter den 2-Äquivalent-Kupplem sind auch die Kuppler, die in der Kupplungsposition eine Gruppe tragen, die bei der Farbentwickkmgsreaktion freigesetzt wird, wobei eine bestimmte photographische Aktivität, z. B. als Entwicklungshemmer oder Beschleuniger oder Bleichbeschleuniger, entweder direkt oder nach dem Entfernen einer oder weiterer Gruppen von der ursprünglich freigesetzten Gruppe, erhalten wird. Beispiele für solche 2-Äquivalent-Kuppler schließen sowohl die bekannten DIR-Kuppler als auch die DAR-, FAR- und BAR-Kuppler ein. Typische Beispiele für diese Kuppler sind in den DE-Patentanmeldungen Nrs. 2,703,145, 2,855,697, 3.105,026, 3,319,428, 1,800,420, 2,015,867, 2,414,006. 2,842,063, 3,427,235. 3,209,110 und 1,547,640, in den GB-Patemen Nrs. 953,454 und 1,591,641, in den EP-Patentanmeldungen Nrs. 89,843, 117.511, 118,087, 193,389 und 301,477 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben.
Beispiele für keine Farbe erzeugende DIR-Kupplungsverbindungen, die in den Silberhalogenid- Farbeiementen verwendet werden können, schließen die Verbindungen ein, die in den U.S. Patenten 3,938,996; 3,623,345; 3,639,417; 3,297,445 und 3,928,041; in den deutschen Patentanmeldungen S. N. 2,405,442; 2,523,705; 2,460,202; 2,529,350 und 2,448,063; in den japanischen Patentanmeldungen S.N. 143,538/75 und 147,716/75; in den englischen Patenten 1,423,588 und 1,542; 705 und 301,477 und in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben sind.
Um die Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht einzubringen, können einige übliche von Fachleuten im Fachgebiet bekannte Verfahren angewendet werden. Gemäß den U.S. Patönten 2,322,027; 2,801,170; 2,801,171 und 2,991,177 können die Kupplerin die Silberhalogenidemulsionsschicht durch die Dispersionsmethode eingebracht werden, die in dem Auflösen des Kupplers in einem mit Wasser nicht mischbaren hoch siedenden organischen Lösungsmittel und dann Dispergieren einer solchen Lösung in einem hydrophilen kolloidalen Binder zu sehr kleinen Tröpfchen besteht. Der bevorzugte kolloidale Binder ist Gelatme, auch wenn einige andere Binderarten verwendet werden können.
Eine andere Art des Einbringens der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht besteht in der sogenannten "beladenen Latex-Technik" ('loaded-latex technique'). Eine ausführliche Beschreibung dieser Technik kann in den BE-Patenten 853,512 und 869,816, in den U.S. Patenten 4,214,047 und 4,199,363 und in dem EP-Patent 14,921 gefunden werden. Sie besteht aus dem Mischen einer Lösung der Kuppler in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem polymeren Latex, bestehend aus Wasser als einer kontinuierlichen Phase und aus polymeren Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 0,2 um als einer dispergierten Phase.
Ein anderes nützliches Verfahren ist außerdem das Fischer-Verfahren. Gemäß einem solchen Verfahren können Kuppler mit einer in Wasser löslichen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Sulfongruppe oder einer Sulfonamidogruppe, zu der photographischen Schicht, zum Beispiel in dem sie in einer alkalischen Wasserlösung gelöst werden, zugegeben werden.
Nützliche Verfahren zum Einbringen der Kuppler in Silberhalogenidemulsionen sind in Research Disclosure 308119, Sektion VII, 1989 beschrieben.
Die Schichten der photographischen Elemente können auf einer Vielfalt von Trägem, wie Celluloseesterträgern (z. B. Cellulosetriacetatträgern), Papierträgern, Polyesterfilmträgern (z. B. Polyethylenterephthalatfilmträgern oder Polyethylennaphthalatfilmträgern), beschichtet werden, wie es in Research Disclosure 308119, Sektion XVII, 1989 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen photographischen Elemente können nach dem Belichten verarbeitet werden, wobei beim Vereinigen der Silberhalogenide mit einem wässrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Entwicklers, der in dem Medium oder in dem Material enthalten ist, wie im Fachgebiet bekannt, ein sichtbares Bild erzeugt wird. Das in der farbphotographischen Entwicklungszusammensetzung als Farbentwickler verwendete: aromatische primäre Amin kann jedes der bekannten Verbindungen der Klasse der p-Phenylendiaminderivate sein, die in verschiedenen farbphotographischen Verfahren breit angewendet werden. Besonders nützliche Far bentwickler sind die p-Phenylendiaminderiyate, insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate, wobei die Alkylreste oder der aromatische Kern substituiert oder nicht substituiert sein kann.
Beispiele für p-Phenylendiamin-Entwickler schließen die Salze von: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 4-Amino-N-ethyl-N-(amethansulfonamidoethyl)-mtoluidin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(a-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-(a-methylsulfonamidoethyl)-N,N-diethylanihn, 4-Amino-N,N-diethyl-3-(N'-methyl-a-memylsulfönamido)-anilin. N-Ethyl-N-methoxyethyl-3-methyl-p-phenyiendiamin ein, die, zum Beispiel, in den U.S. Patenten Nrs. 2,552,241; 2,556,271; 3,656.950 und 3,658,525 beschrieben sind.
Beispiele für üblicherweise verwendete Entwickler des p-Phenylendiaminsalztyps sind: 2- Amino-5-diethylaminotoluolhydrochlorid (allgemein bekannt als CD2 und in den Entwicklungslösungen für positives farbphotographisches Material verwendet), 4-Amino-N-ethyl-N-(αmethansulfonamidoethyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat (allgemein bekannt als CD3 und in der Etitwicklungslösung für photographische Papiere und Umkehrfarbmaterialien verwendet) und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat (allgemein bekannt als CD4 und in den Entwicklungslösungen für negative farbphotographische Materialien verwendet).
Diese Farbentwickler werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Liter, vorzugsweise 0,0045 bis 0,04 Mol pro Liter, der färbphotographischen Entwicklungszusammensetzungen verwendet.
Bei den färbphotographischen Materialien umfasst das Verarbeiten mindestens ein Farbentwicklungsbad und gegebenenfalls ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad, ein erstes (schwarz/weiß) Entwicklungsbad. Diese Bäder sind im Fachgebiet bekannt und sind, zum Beispiel, in Research Disclosure 17643, 1978 und in Research Disclosure 308119, Sektion XIX und XX, 1989 beschrieben.
Nach der Farbentwicklung müssen das bildweise entwickelte metallische Silber und die verbliebenen Silbersalze im allgemeinen aus dem photographischen Element entfernt werden. Das wird in getrennten Bleich- und Fixierbädern oder in einem einzigen Bad, Blix genannt, durchgeführt, das in einem Schritt das Bild bleicht und fixiert. Das Bleichbad ist eine Wasserlösung mit einem pH gleich 5,60 und es enthält ein Oxidationsmittel, normalerweise ein Komplexsalz eines Alkalimetalls oder von Ammonium und von dreiwertigem Eisen mit einer organischen Säure, z. B. EDTA·Fe·NH&sub4;, wobei EDTA Ethylendiaminotetraessigsäure ist, oder PDTA·Fe-NH&sub4;, wobei PDTA Propylendiaminotetraessigsäure ist. Während des Verarbeitens wird das Bad kontinuierlich belüftet, um das zweiwertige Eisen zu oxidieren, das während des Bleichens das Silberbild erzeugt und regeneriert, wie es im Fachgebiet bekannt ist, wobei die Bleichwirksamkeit erhalten bleibt. Das schlechte Bearbeiten dieser Arbeitsvorgänge kann den Nachteil des Verlustes der Cyandichte der Farbstoffe verursachen.
Außer den vorstehend erwähnten Oxidationsmitteln kann das Blixbad bekannte Fixiermittel, wie, zum Beispiel, Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfate, enthalten. Sowohl die Bleich- als auch die Fixierbäder können andere Additive z. B. Polyalkylenoxidverbindungen, wie es zum Beispiel in dem GB-Patent 933,008 beschrieben ist, um die Wirksamkeit des Bades zu erhöhen, oder Thioetherverbindungen, die als Bleichbeschleuniger bekannt sind, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, aber es sollte selbstverständlich sein, dass diese Beispiele die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 8 g des 4-Äquivalent-Magentavergleichskupplers A. 8,75 g Trikresylphosphat und 12,9 g Ethylacetat wurde auf 60ºC erwärmt, wobei eine Lösung hergestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei 60ºC zu 60 g einer wässrigen Lösung zugegeben, die 10 Gew.-% Gelatine und 6 g einer wässrigen Lösung enthielt, die 10 Gew.-% Hostapur SAS-Tensid enthielt, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Homogenisierers gerührt, wobei eine Kupplerdispersion hergestellt wurde. Die Dispersion wurde mit einer Silberbromiodidemulsion gemischt und auf einen Cellulosetriacetatfilm-Träger aufgetragen, wobei ein photographisches lichtempfindliches Material (Film A1) erzeugt wurde. Der Film enthielt 2,9 g Silber und 0,6 g Kuppler pro m².
Es wurden ähnliche Dispersionen hergestellt, außer dass die Vergleichskuppler B, C, D, F und G und der erfindungsgemäße Kuppler I-1 verwendet wurden. Jede Kupplerdispersion wurde mit der gleichen Silberbromiodidemulsion gemischt, die vorstehend beschrieben ist, und auf einen Cellulosetriacetatfilm-Träger aufgetragen, wobei die Filme B1 bis G1 erzeugt wurden, wobei jeder Film die gleiche Menge Silber wie der Film A1 und äquimolekulare Mengen des Kupplers enthielt.
Proben der Filme A1 bis G1 wurden mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500 K belichtet (Weißlichtbelichtung). Die belichteten Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK FLEXICOLOR(C41)-Verfahrens, wie es in British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 196-198 beschrieben ist, in der nachstehenden Reihenfolge verarbeitet:
1. Farbentwicklung
2. Bleichen
3. Waschen
4. Fixieren
5. Waschen
Für jede selektive und farbverarbeitete Probe wurden Werte der maximalen Farbdichte (Dmax) bestimmt. Die verarbeiteten Filmproben wurden 50 Stunden unter Belichtung mit einer Tageslicht-Xenonlampe mit etwa 180000 Lux gelagert und die Dichtereduktion (% Dmax-Verlust) des Magentafarbbildes von der anfänglichen Dichte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass Magentafarbbilder; die unter Verwendung des 2- Äquivalent-Kupplers 1-1 erhalten wurden, gegenüber Licht stabiler als Vergleichskuppler sind.
Formeln der in diesem Beispiel verwendeten Vergleichskuppler sind nachstehend angegeben. Vergleichskuppler A Vergleichskuppler B Vergleichskuppler C Vergleichskuppler D Vergleichskuppler F Vergleichskuppler G

Beispiel 2

Ein mehrschichtiger farbphotographischer Silberhalogenid-Film A2 wurde durch Beschichten eines Ceilulosetriacetat-Trägers, auf dem Gelatine aufgetragen war, mit den nachstehenden Schichten in der folgenden Reihenfolge beschichtet:
(1) einer Schicht von schwarzem kolloidalen Silber, dispergiert in Gelatine, mit einem Silberbelag von 0,26 g/m² und einem Gelatmebelag von 1.33 g/m²;
(2) einer Schicht mit einer gering empfindlichen Rot empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Schwefel- und Gold sensibilisierte Silberbromiodidemulsion mit geringer Empfindlichkeit (mit 2,5% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 0.18 um), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Gesamtsilberbelag von 0,72 g/m² und einem Gelatmebelag von 0,97 g/m², enthaltend einen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler C-1 mit einem Belag von 0,357 g/m², den einen Cyanfarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler C-2 mit einem Belag von 0,024 g/m² und den magentafarbenen einen Cyanfarbstoff erzeugenden Maskierungskuppler C3 mit einem Belag von 0,052 g/cm², dispergiert in einem Gemisch von Trikresylphosphat und Butylacetanilid;
(3) einer Schicht einer mittelmäßig empfindlichen Rot empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Schwefel- und Gold sensibilisierte Silberchlorbromiodidemulsion (mit 7% Silberiodidmol und 5% Silberchloridmol und einer mittleren Korngröße von 0,45' um), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-l, S-2 und S-3 optimal spektral sensibilisiert wurde; mit einem Silberbelag von 0,84 g/m² und einem Gelatinebelag von 0,81 g/m², enthaltend, den einen Cyan farbstoff erzeugenden Kuppler C-1 mit einem Belag von 0,324 g/m², den einen Cyanfarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler C-2 mit einem Belag von 0,024 g/m² und den magentafarbenen einen Cyanfarbstoff erzeugenden Maskierungskuppler C-3 mit einem Belag von 0,052 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Trikresylphosphat und Butylacetanilid;
(4) einer Schicht einer hochempfindlichen Rot empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Schwefel und Gold sensibilisierte Silberbromodidemulsion (mit 12% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 1, 1 ìçé), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Silberbelag von 1,53 g/m³ und einem Gelatinebelag von 1,08 g/m², enthaltend den einen Cyanfarbstoferzeugenden Kuppler C-1 mit einem Belag von 0.223 g/m² und den einen Cyanfarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler C-2 mit einem Belag von 0,018 g/m² und den einen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler C-4 mit einem Belag von 0,032 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Trikresylphosphat und Butylacetanilid; (5) einer Zwischenschicht, enthaltend 0,10 g/m² einer feinkrönigen Silberbromidemulsion, 1,13 g/m² Gelatine, 0,025 g/m² des UV-Absorptionsmittels UV-1 und 0,025 g/m² des UV-Absorptionsmittels UV-2;
(6) einer Schicht mit einer gering empfindlichen Grün empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend ein Gemisch von 63 Gew.-% der Emulsion mit geringer Empfindlichkeit der Schicht (2) und 37 Gew.-% der Emulsion mit mittlerer Empfindlichkeit der Schicht (3) mit einem Silberbelag von 1,44 g/m², die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Gelatinebelag von 1,54 g/m², enthaltend den Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-1 mit einem Belag von 0,479 g/m², den Magentafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einem Belag von 0,025 g/m² und den Magentafarbstoff erzeugenden gelben Kupplern M-3 und M-4 mit einem Belag von 0,205 g/m², dispergiert in Trikresylylphosphat;
(7) einer Schicht einer hochempfindlichen Grün empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Schwefel und Gold sensibilisierte Silberbromiodidemulsion (mit 12% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 1, 1 ìçé), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Silberbelag von 1,60 g/m² und einem Gelatinebelag von 1,03 g/m², enthaltend den Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler M-1 mit einem Belag von 0,121 g/m², den Magentafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einem Belag von 0,03 g/m² und den Magentafarbstoff erzeugenden gelben Kupplern M-3 und M-4 mit einem Belag von 0,059 g/m², dispergiert in Trikresylphosphat;
(8) einer Zwischenschicht, mit 1,06 g/m² Gelatme;
(9) einer Gelbfilterschicht, die 1,14 g/m² Gelatme und 0,045 g/m² Silber enthielt;
(10) einer Schicht mit einer gering empfindlichen Blau empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Mischung von 63 Gew.-% der gering empfindlichen Emulsion der Schicht (2) und 37 Gew.-% der mittelmäßig empfindlichen Emulsion der Schicht (3) mit einem Silberbelag von 0.53 g/m², die mit dem sensibilisierenden Farbstoff S-6 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Gelatinebelag von 1.65 g/m²; enthaltend den einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler Y-1 mit einem Belag von 1,42 g/m² und den einen gelben Farbstoff erzeugenden DIR-Kuppler Y-2 mit einem Belag von 0.027 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Diethyllauramid und Dibutylphthalat;
(11) einer Schicht einer hochempfindlichen Blau empfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Schwefel und Gold sensibilisierte Silberbromiodidemulsion (mit 12% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 1,1 um), die mit dem sensibilisierenden Farbstoff S-6 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Silberbelag von 0,92 g/m² und einem Gelatinebelag von 1,25 g/m², enthaltend den einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler Y-1 mit einem Belag von 0,765 g/m² und den einen gelben Farbstoff erzeugenden DIR-Kuppler Y-2 mit einem Belag von 0,02 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Diethyllauramid und Dibutylphthalat;
(12) einer Schutzschicht aus 1,29 g/m² Gelatine, umfassend das UV-Absorpuonsmittel UV-1 mit einem Belag von 0,12 g/m², das UV-Absorptionsmittel UV-2 mit einem Belag von 0,12 g/m², eine feinkörnige Silberbromidemulsion mit einem Silberbelag von 0,15 g/m²; und
(13) einer Überzugsschicht aus 0,75 g/m² Gelatine, enthaltend 0,273 g/m² eines Polymethylmethacrylat-Mattiermittels MA-1 in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,5 um und den 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Härter H-1 mit einem Belag von 0,468 g/m².
Der Film B2 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, aber anstelle des 4-Äquivalent-Magentafarbstoff erzeugenden Kupplers M-1 wurde als Vergleich in der Schicht 6 0,424 g/m² und in der Schicht 7 0,105 g/m² des 2-Äquivalent-Magentafarbstoff erzeugenden Kupplers E angewendet.
Der Film C2 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, aber anstelle des 4-Äquivalent-Magentafarbstoff erzeugenden Kupplers M-1 wurde als Vergleich in der Schicht 6 0,479 g/m² und in der Schicht 7 0,121 g/m² des 2-Äquivalent-Magentafarbstoff erzeugenden Kupplers B des Beispiels 1 angewendet.
Der Firm D2 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, aber anstelle des 4-Äquivalent-Magentafarbstoff erzeugenden Kupplers M-1 wurde in der Schicht 6 0,479 g/m² und in der Schicht 7 0,121 g/m² des erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Magentafarbstoff erzeugenden Kupplers 1-1 angewendet.
Proben der Filme A2, B2, C2 und D2 wurden durch eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500 K belichtet (Weißlichtbelichtung). Die belichteten Proben wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, farbverarbeitet. Für jede belichtete und farbverarbeitete Probe wurden auf übliche Weise die charakteristischen Kurven der Rot-, Grün- und Blaulichtabsorptionen erhalten. Werte der Empfindlichkeit in logE bei einer Dichte von 0,2 über Dmin (Lichtempfindlichkeit 1, der Spitzenkontrast (Gamma) und die Kömigkeit (RMS) sind für die Magentaschicht jedes Films in Tabelle 2 angegeben. Das Maß der RMS-Kömigkeit wurde bei der Dichte von 1,0 über Dmin unter Verwendung des ISO Standards 10505 (IOW 1261) bestimmt: je niedriger die Zahl, desto geringer ist die Kömigkeit des Bildes. Tabelle 2
Nachstehend werden die Formeln der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen angegeben. Einen Cyanfarbstoff erzeugender Kuppler C-1 Einen Cyanfarbstoff erzeugender DIR-Kuppler C-2 Ein magentafarbener einen Cyanfarbstoff erzeugender Kuppler C-3 Ein einen Cyanfarbstoff erzeugender Kuppler C-4 Ein einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler M-1 Ein einen Magentafarbstoff erzeugender DIR-Kuppler M-2 Ein gelber einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler M-3 Ein gelber einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler M-4 Ein einen Magentafarb Stoff erzeugender Kuppler E Ein einen Magentafarbstoff erzeugender Kuppler B Ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler Y-1 Ein einen gelben Farbstoff erzeugender DIR-Kuppler Y-2 Rot-Sensibilisator S-1 Rot-Sensibilisator S-2 Rot-Sensibilisator S-3 Grün-Sensibilisator S-4 Grün-Sensibilisator S-5 Blau-Sensibilisator S-6 UV-Absorptionsmittel UV-1 UV-Absorptionsmittel UV-2 Mattiermittel MA-1
Härtemittel H-1

Beispiel 3

Der Film A3 wurde ähnlich wie der Film A2 des Beispiels 2 hergestellt, aber anstelle der Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten 6 und 7 wurden die nachstehenden Schichten in der folgenden Reihenfolge angewendet:
(a) eine Schicht einer gering empfindlichen Grün empfindlichen Emulsion, umfassend eine Schwefel und Gold sensibilisierte Silberbromiodidemulsion geringer Empfindlichkeit (mit 2,5% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 0,18 um), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Gesamtsilberbelag von 0,65 g/m² und einem Gelatinebelag von 1.2 g/m², enthaltend den Magemafarbstoff erzeugenden Kuppler B mit einem Belag von 0,285 g/m², den Magemafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einem Belag von 0,015 g/m² und die einen Magentafarbstoff erzeugenden gelben Kuppler M-3 und M-4 mit einem Belag von 0,103 g/m²; dispergiert in Trikresylphosphat;
(b) eine Schicht einer mittelmäßig empfindlichen Grün empfindlichen Emulsion, umfassend eine Schwefel und Gold sensibilisierte Silberchlorbromiodidemulsion (mit 7% Silberiodidmol und 5% Silberchloridmol und einer mittleren Korngröße von 0,45 um), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Gesamtsilberbelag von 0,74 g/m² und einem Gelatinebelag von 0,9 g/m², enthaltend den einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler B mit einem Belag von 0,150 g/m², den einen Magentafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einem Belag von 0,005 g/m² und den einen Magentafarbstoff erzeugenden gelben Kupplern M-3 und M-4 mit einem Belag von 0,110 g/m², dispergiert in Trikresylphosphat;
(c) eine Schicht einer hoch empfindlichen Grün empfindlichen Emulsion, umfassend eine Schwefel und Gold sensibilisierte Silberbromiodidemulsion (mit 12%S ilberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 1,1 um), die mit den sensibilisierenden Farbstoffen S-4 und S-5 optimal spektral sensibilisiert wurde, mit einem Gesamtsilberbelag von 1,5 g/m² und einem Gelatinebelag von 1,2 g/m², enthaltend den einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler B mit einem Belag von 0,1 g/m², den einen Magentafarbstoff erzeugenden DIR-Kuppler M-2 mit einem Belag von 0,003 g/m² und den einen Magentafarbstoff erzeugenden gelben Kupplern M-3 und M-4 mit einem Belag von 0,04 g/m², dispergiert in Trikresylphosphat.
Der Film B3 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, aber anstelle des einen Magentafarbstoff erzeugenden 2-Äquivalent-Kupplers B wurde der einen Magentafarbstoff erzeugende erfindungsgemäße 2-Äquivalent-Kuppler 1-1 angewendet.
Proben der Filme A3 und B3 wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und verarbeitet. Für jede belichtete und farbbearbeitete Probe wurden auf übliche Weise die charakteristischen Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorptionen erhalten. Werte für die Magentaschicht jedes Films für die Empfindlichkeit in logE bei einer Dichte von 0,2 über Dmin (Lichtempfindlichkeit 1), den Kontrast (Gamma) und die Körnigkeit (RMS) sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 4

Zur Messung der pKa-Werte der 2-Äquivalent-Magentakuppler -1 und 1-4 zum Vergleich mit üblichen 4-Äquivalent- und 2-Äquivalent-Magentakupplem wurden potentiometrische Titrationen verwendet. Die Kuppler wurden in Dimethylformamid und Wasser gelöst und die Lösung mit wässriger NaOH titriert. Der Ausdruck pKa bezeichnet den wässrigen Puffer-pH-Wert, bei dem die Hälfte des Kupplers in Ionenpaaren vorliegt. Die Tabelle 4 gibt die pKa-Werte, gemessen mit 0,1 N Natriumgegenion, an. Tabelle 4
Die pKa-Werte der 2-Äquivalent-Magentakuppler 1-1 und 1-4 sind, verglichen mit dem pKa- Wert des 2-Äquivalent-Magentakupplers B, höher.

Beispiel 5

8 g des 4-Äquivalent-Magentakupplers A wurden in 8,75 g eines Kupplerlösungsmittels und 12,9 g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel gelöst. Das Gemisch wurde zu 60 g einer 10 Gew.-%- igen wässrigen Gelatinelösung und 6 g einer 10 Gew.-%-igen wässrigen HOSTAPUR SAS-Lösung als einem Tens id zugegeben. Das Zweiphasengemisch wurde dann durch eine Kolloidmühle durchlaufen gelassen, wobei die den Kuppler enthaltende Ölphase in der wässrigen Phase in Form von kleinen Teilchen dispergiert wurde. Die erhaltene Dispersion wurde auf den Cellulosetriacetat-Träger, mit einem Kupplerbelag von 38 mMol/Mol Ag, mit einer Silberbromiodidemulsion mit einem Silberbelag von 2,9 g/m² aufgetragen. Eine Überzugsschicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine Lind den Gelatinehärter H-1 wurde über die Emulsionsschicht (Film A5) aufgetragen.
Andere Filme wurden auf ähnliche Weise wie der Film A5, aber unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Kuppler, erhalten.
Proben der Filme wurden belichtet und verschiedenen Varianten des in Beispiel 1 beschriebenen KODAK FLEXICOLOR (C41)-Verfahrens unterworfen. Ein erster Satz von Proben wurde dem Standard C-41-Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, ohne Stopp-Bad zwischen den Entwicklungs- und Bleichschritten (Verfahren A) unterworfen. Ein zweiter Satz von Proben wurde ohne ein Stopp-Bad, aber mit dem auf 6,0 eingestellten Bleich-pH-Wert anstelle des normalen pH 5,25 (Verfahren B) verarbeitet, wobei das Verhalten in einem "sich abschwächenden" Bleichmittel bei einem erhöhten pH wegen des nicht verbrauchten Alkalis aus der Entwicklerlösung simuliert wurde. Ein dritter Satz von Proben wurde mit einem Essigsäure-Stoppbad zwischen den Entwicklungs- und Bleichschritten (Verfahren C) verarbeitet, wobei eine fortgesetzte Kupplung ausgeschlossen wurde. Die Verfahrensbedingungen waren die in Beispiel 2 des EP 529,727 angegebenen Bedingungen. Die Unterschiede in den Dmin-Werten, die sich aus dem Verfahren A und dem Verfahren C oder dem Verfahren B und dem Verfahren C ergeben, sind Maße der fortgesetzten Kupplung bei Bleich-pH-Werten von 5,25 beziehungsweise 6,0. Diese Unterschiede sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Wie durch die Delta Dmin-Werte in Tabelle 5 gezeigt, sind die 2-Äquivalent-Magentakuppler I- 1 und I-4, verglichen mit dem 2-Äquivalent-Magentakuppler B, wirksamer bei der Verminderung der fortgesetzten Kupplung in Abwesenheit eines Stopp-Bades in dem simulierten sich abschwächenden (pH 6.0) Bleichmittel.

Beispiel 6

Ein erster Satz von Filmproben A2, C2 und D2 des Beispiels 2 wurde dem Standard C-41-Verfahren ohne Stopp-Bad zwischen den Entwicklungs- und Bleichschritten (Verfahren A) unterworfen. Ein zweiter Satz von Filmproben wurde mit einem 'Rapid Access'-Bleichbad, das 30 Vol.-% Entwicklerlösung enthielt (Verfahren D), mit einem von 4,6 auf 5,1 erhöhten pH-Wert mit einer Bleichzeit von 3'5' verarbeitet. Die Unterschiede bei den Dmin-Werten, die sich aus dem Verfahren D und dem Verfahren A ergeben, sind Maße der Wirksamkeit des 2-Äquivalent- Kupplers I-1 bei der Verminderung der Dmin-Erhöhung in dem simulierten sich abschwächenden (mit Entwickler verunreinigten) Bleichmittel. Die Unterschiede sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Element, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem 2-Äquivalent-1-Phenyl-3-anilino- 4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler dann, wobei sowohl die 3-Anilino- als auch die 4-Phenylthiogruppe eine Ballastgruppe umfassen und die 4- Phenylthiogruppe eine Carbamoyigruppe umfaßt, die sich in 2-Position zum an das Schwefelatom gebundenen Kohlenstoffatom befindet und die Ballastgruppe trägt, und wobei die von der Carbamoyigruppe getragene Ballastgruppe mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, und die Summa der sigma-Werte von Substituenten an der 1-Phenyl- und der 3-Anilinogruppe weniger als 1, 3 beträgt.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, wobei der 2-Äquivalent-1-Phenyl-3- anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon-Magentakuppler durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

in der

a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,

b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,

R1 und R&sub2; jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Alkylureido-, Arylureido-, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl- oder Carboxygruppe sind,

R&sub3; ein Halogenatom, ein Alkylrest oder eine Arylrest ist,

X eine direkte Bindung oder eine Bindungsgruppe bedeutet, Ball eine Ballastgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, die einen Rest, an den sie gebunden ist, in photographischen Beschichtungen nicht diffundierbar macht, und die Summe der sigma-Werte von R&sub1;, R&sub3; und X-Ball weniger als 1,3 beträgt.

3. Photographisches Element nach Anspruch 2, wobei Ball einen hydrophoben Rest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, ausgewählt aus Alkylresten, Alkenylresten, Alkoxyresten, Alkylarylresten, Alkylaryloxyresten, Acylamidoalkylresten, Alkoxyalkylresten, Alkoxyarylresten, mit einem heterocyclischen Rest substituierten Alkylresten, mit einem Aryloxyalkoxycarbonylrest substituierten Arylresten, und Resten, die sowohl einen Alkenyl- oder langkettigen aliphatischen Alkenylrest als auch eine wasserlösliche Carboxy- oder Sulfogruppe enthalten.

4. Photographisches Element nach Anspruch 2, wobei X eine Imino-, Ether-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyigruppe bedeutet.

5. Photographisches Element nach Anspruch 2, wobei R&sub3; ein Chloratom bedeutet.

6. Photographisches Element nach Anspruch 2, wobei R&sub1; ein Chloratom bedeutet, a 3 bedeutet und die Chloratome an den Positionen 2, 4 und 6 zum an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom vorliegen.

7. Photo graphisches Element nach Anspruch 2, wobei · eine Carbonamidogruppe bedeutet.

8. Photographisches Element nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid-Emulsion gegenüber grünem Licht spektral sensibilisiert ist.

9. Silberhalogenid-Element für die Farbphotographie, umfassend mindestens eine gegenüber blauem Licht empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler umfaßt, mindestens eine gegenüber grünem Licht empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler umfaßt, und mindestend eine gegenüber rotem Licht empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler umfaßt, wobei der Magentafarbstoff bildende Kuppler durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

in der

a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,

R3 ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet,

X eine direkte Bindung oder eine Bindungsgruppe bedeutet,

Ball eine Ballastgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, die einen Rest, an den sie gebunden ist, in photographischen Beschichtungen nicht diffundierbar macht, und die Summe der sigma-Werte von R&sub1;, R&sub3; und X-Ball weniger als 1,3 beträgt.