DE69326219T2

DE69326219T2 - Lichtempfindliche farbphotographische Elemente und Verfahren zu deren Entwicklung

Info

Publication number: DE69326219T2
Application number: DE69326219T
Authority: DE
Inventors: Massimo Bertoldi; Enzo Coraluppi; Ivano Delprato; Elda Moizo; Ferdinando Orengo
Original assignee: Tulalip Consultoria Comercial SU
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2013-11-19
Also published as: EP0600308A1; ITMI922775A1; ITMI922775A0; DE69326219D1; EP0600308B1; IT1256620B

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien in Gegenwart einer Verbindung, die Entwicklungsschwankungen verhindert.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß ein photographisches lichtempfindliches Farbbild durch ein Verfahren erhalten wird, das die Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einem Entwicklerbad und anschließendes Behandeln des entwickelten Materials in Bleich- und Fixierbad zum Entfernen der metallischen Salze und der restlichen Silbersalze umfaßt.
Die Zunahme der Farbdichte an unbelichteten Stellen des photographischen lichtempfindlichen Farbnegativmaterials während der Farbentwicklung wird "Farbentwicklungsschleier" genannt. Dieses Phänomen tritt verstärkt auf, wenn das Material bei hoher Temperatur oder Luftfeuchtigkeit oder sehr lange gelagert wird.
Die Schleierbildung kann durch Einbringen eines Antischleiermittels in das lichtempfindliche Material oder die Entwicklerlösung reduziert werden. Das US-Patent Nr. 4,418,140 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher farbphotographischer Materialien in Gegenwart einer am Phenylring mit Sulfonamidresten substituierten 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Antischleierverbindung.
Research Disclosure Nr. 24,236, Juni 1984, beschreibt eine Reihe von substituierten 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Antischleierverbindungen zur Verwendung in der Silberhalogenidphotographie, die gleichzeitig die Lichtempfindlichkeit erhöhen. Zu den verschiedenen dort beschriebenen Substiutenten am Phenylring zählen Carbonamid (Verbindung 6) und eine oder mehrere Carboxygruppen (Verbindung 6 bzw. 7). Desweiteren wird die Lichtempfindlichkeit auch bei Entwicklung mit erschöpften Bädern erhöht, wenn eine Thioethergruppe ein Substituent am Phenylring ist.
Eine nachteilige Erhöhung der Farbdichte bei lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien tritt nicht nur an den unbelichteten Stellen auf, sondern auch an den belichteten. Dieses Problem wird als "Entwicklungsschwankungen" bezeichnet: es ist besonders schwerwiegend bei Entwicklung des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials durch automatische Entwicklungsmaschinen mit einer zu hohen Regeneriererdosierung. Tatsächlich muß der Entwicklerlösung solcher automatischen Entwicklungsmaschinen zur Wiederherstellung der Normarbeitsbedingungen von Zeit zu Zeit eine Regenerierlösung zugegeben werden. Die Zugabe einer größeren Menge Regenerierlösung als erforderlich ist durchaus üblich. Dadurch wird eine wirksamere Entwicklerlösung und somit Bilder höherer Empfindlichkeit und mit höherem Kontrast erhalten. Unter solchen Arbeitsbedingungen, bei denen der Entwicklerwirkstoff in einer Menge von mehr als 5 Gramm/Liter anstatt der normalen, den im Manual for Processing Kodacolor II Film, August 1983, beschriebenen Normarbeitsbedingungen entsprechenden 4,35-4,65 Gramm/Liter in der Entwicklerlösung vorliegt, ist es bevorzugt die Bildung von Farbdichte während der Entwicklung so niedrig wie möglich zu halten, ohne dabei die photographischen Eigenschaften zu beeinflussen, d. h. Lichtempfindlichkeit und Farbbalance.
Das gleiche Problem der "Entwicklungsschwankungen" wird beobachtet, wenn der pH-Wert des Bleichbades über der Norm liegt. Manchmal entstehen durch die Gegenwart von Verunreinigungen aus dem Entwicklerbad im Bleichbad erhöhte pH-Werte. Der normale pH- Wert des Bleichbades ist etwa 5,0-5,5, wie im Manual for Processing Kodacolor Film beschrieben. Liegt dieser Wert über 6,0, so kann das Problem der "Entwicklungsschwankungen" auftauchen.
Das US-Patent Nr. 4,328,302 beschreibt ein lichtempfindliches lithographisches Material, das kaum farbige Streifenbildung oder schwarze Punkte aufweist und Halbtonpunkte guter Qualität erzeugt, egal ob zur Entwicklung des lithographischen Materials frischer oder erschöpfter Entwickler verwendet wird. Dieses lithographische Material enthält eine substituierte 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol-Verbindung mit einer Carbonamidgruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Suffonamidgruppe am Phenylring.
Das US-Patent Nr. 4,717,648 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Umkehrmaterials, umfassend die Entwicklung des Materials mit einem ein 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthaltenden Schwarz/Weiß-Entwickler. Zu den verschiedenen möglichen Substituenten der Phenylgruppe gehören Halogenatome, Alkyl-, Sulfonamid-, Alkyloxycarbonyl- und Carboxygruppen.
EP-255 785 und EP-462 579 offenbaren ein substituierte Phenylmercaptotetrazole enthaltendes farbphotographisches Material. Es werden jedoch nicht die in der vorliegenden Erfindung verwendeten bestimmten Verbindungen offenbart, und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weder offenbart noch angedeutet.
Es könnte von Vorteil sein, ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zu finden, das dem Material bei der Entwicklung unter Normarbeitsbedingungen gute photographische Eigenschaften verleiht und, gleichzeitig, die "Entwicklungsschwankungen" verringert ohne die photographischen Eigenschaften zu beeinflussen, wenn das Material mit einem hohen pH-Wert im Bleichbad oder einer hohen Entwickler-Regeneriererdosierung entwickelt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, umfassend die Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, Farbentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials in einem Entwicklerbad, und anschließendes Behandeln des lichtempfindlichen Materials in einem Bleichbad, wobei das Entwicklerbad mindestens 5 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff enthält und/oder der pH-Wert des Bleichbades mindestens 6,0 ist, und das photographische Material vor der Belichtung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
enthält, in der R NR&sub1;R&sub2; oder O-R&sub3; darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind (vorzugsweise ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen), mit der Maßgabe daß R nicht NHCH&sub3; ist; und R&sub3; einen Alkylrest (vorzugsweise eihen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen) darstellt.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidelement, das einen Träger umfaßt und, als Beschichtung darauf, mindestens eine Emulsionschicht, die ein negatives latentes Oberflächenbild erzeugt, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten vor der Belichtung eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R NR&sub1;R&sub2; oder O-R&sub3; darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind (vorzugsweise ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen), mit der Maßgabe daß R nicht NHCH&sub3; ist; und R&sub3; einen Alkylrest (vorzugsweise einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen) darstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, umfassend die Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, Farbentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials in einem Entwicklerbad und anschließendes Behandeln des lichtempfindlichen Materials in einem Bleichbad, wobei das Entwicklerbad mindestens 5 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff enthält und/oder der pH-Wert des Bleichbades mindestens 6,0 ist, und das photographische Material vor der Belichtung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
enthält, in der R NR&sub1;R&sub2; oder O-R&sub3; darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind (vorzugsweise ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, 2- Hydroxyethyl), mit der Maßgabe daß R nicht NHCH&sub3; ist; und 1% einen Alkylrest (vorzugsweise einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, 2-Hydroxyethyl) darstellt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials wie vorstehend beschrieben, wobei das Entwicklerbad mindestens 5 bis zu 7 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff enthält und/oder der ph-Wert des Bleichbades mindestens 6,0 bis zu 7,5 ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials wie oben beschrieben, wobei das lichtempfindliche Material einen Träger umfaßt, beschichtet mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Insbesondere ist die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Insbesondere liegt die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 10 bis 300 Micromol pro Mol des Gesamtgehalts an Silber in einem solchen lichtempfindlichen Material vor, bevorzugt von 50 bis 200 Micromol pro Mol Silber.
Wird der Begriff "Gruppe" oder "Rest" zur Beschreibung einer chemischen Verbindung oder eines Substituenten verwendet, so beinhaltet dieses chemische Material den Basisrest und den Rest mit herkömmlicher Substitution. Wird der Begriff "Einheit" zur Beschreibung einer chemischen Verbindung oder eines Substituenten verwendet, so soll nur ein nicht substituiertes chemisches Material beinhaltet sein. Beispielsweise beinhaltet der Begriff "Alkylrest" nicht nur Alkyleinheiten, wie z. B. Methyl, Ethyl, Octyl, Stearyl, sondern auch Einheiten mit Substituentengruppen, wie z. B. Halogen-, Cyano-, Hydroxyl-, Nitro-, Amin-, Carboxylatreste. Andererseits beinhaltet der Begriff "Alkyleinheit" nur Methyl, Ethyl, Octyl, Stearyl, Cyclohexyl.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, umfassend die Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, Farbentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials in einem Entwicklerbad und anschließendes Behandeln des lichtempfindlichen Materials in einem Bleichbad, wobei das Entwicklerbad mindestens 5 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff enthält und/oder der pH-Wert des Bleichbades mindestens 6,0 ist, und das photographische Material eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):
enthält, in der R&sub4; NH&sub2; oder O-R&sub5; ist, wobei R&sub5; ein Niederalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, ist.
Obwohl sich der Rest CO-R oder CO-R&sub4; der vorstehenden Formeln (I) und (II) an jeder beliebigen Stelle des Benzolkerns befinden kann, hängt er besonders vorzugsweise an der Paraposition relativ zum an das Stickstoffatom des Tetrazolrests gebundenen Kohlenstoffatom.
Besondere Beispiele der durch die vorstehenden Formeln (I) bis (II) dargestellten Verbindungen sind im folgenden gezeigt, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Synthese von 4-(2,5-Dihydro-5-thioxo-1H-tetrazol-1-yl)-benzamid (Verbindung 1)

100 ml Wasser wurde Thiophosgen (25 Gramm) zugegeben und dieser Lösung wurde hei Raumtemperatur unter Rühren p-Aminobenzolcarbonamid (28 Gramm) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden gesammelt und es wurden 30 Gramm Roh-Zwischenprodukt 1 erhalten. Ein Gemisch dieser Menge an Zwischenprodukt 1, 400 ml Wasser und 15 Gramm Natriumazid wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, während es abgekühlt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure zur Säure umgewandelt wurde. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol/DMF umkristallisiert. So wurden 15 Gramm Verbindung 1 erhalten. Analyse:
Das NMR-Spektrum bestätigte die Struktur.
Die in vorliegender Erfindung verwendeten photographischen Elemente sind vorzugsweise Farbelemente mit mehreren Schichten, umfassend eine blauempfindliche oder blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit Gelbfarbstoff bildenden Farbkupplern, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit Magentafarbstoff bildenden Farbkupplern und eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit Cyanfarbstoff bildenden Farbkupplern. Jede dieser Schichten kann aus einer einzigen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsunterschichten, die für einen bestimmten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Enthalten Mehrfachschichten mehrere blau-, grün- oder rotempfindliche Unterschichten, können empfindlichere und weniger empfindliche Unterschichten vorliegen.
Die in vorliegender Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine feine Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid in einem hydrophilen Bindemittel sein. Als hydrophiles Bindemittel kann jedes beliebige in der Photographie gewöhnlich verwendete hydrophile Polymer verwendet werden, u. a. Gelatine, ein Gelatinederivat, wie z. B. acylierte Gelatine, Pfropfgelatine, Albumin, Gummi arabicum, Agar- Agar, ein Cellulosederivat, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, ein synthetisches Harz, wie z. B. Polyvinylalkohol; Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid. Bevorzugte Silberhalogenide sind 1 bis 20% Mol Silberiodid enthaltendes Silberiodbromid oder Silberiodbromchlorid. Die Silberhalogenidkörner können jede beliebige Kristallform haben, wie z. B. kubisch, oktaedrisch, tafelförmig oder eine gemischte Kristallform. Das Silberhalogenid kann eine gleichmäßige Korngröße aufweisen oder hohe Schwankungen in der Korngröße. Die Größe der Silberhalogenidkörner reicht von etwa 0,1 bis etwa 5 um.
Die Silberhalogenidkörner der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen können ein latentes Oberflächenbild erzeugen, im Gegensatz zu den Emulsionen, die ein internes latentes Bild erzeugen. Die Silberhalogenidkörner, die ein latentes Oberflächenbild erzeugen, sind bei den photographischen Elementen des Negativ-Typs die meist verwendeten, während die Silberhalogenidkörner, die ein internes latentes Bild erzeugen, im allgemeinen mit Oberflächenentwicklern zur Erzeugung eines direkt-positiven Bildes verwendet werden, obwohl auch sie durch Entwicklung mit einem internen Entwickler ein negatives Bild erzeugen können. Der Unterschied zwischen den Silberhalogenidkörnern, die ein internes latentes Bild erzeugen, ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Im allgemeinen sind bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnern, die bevorzugt ein internes latentes Bild anstatt eines latenten Oberflächenbildes erzeugen können, einige zusätzliche Bestandteile oder Verfahren erforderlich.
Die in vorliegender Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem die Emulsion in einem einzigen oder einem doppelten Strahl aufgebracht wird, oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden, oder sie kann mit Hilfe beispielsweise eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralisationsverfahrens oder eines sauren Verfahrens gereift werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Emulsionen können wie in Research Disclosure 17643, III und IV, Dezember 1978, beschrieben chemisch und optisch sensibilisiert werden; sie können optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Filter- und Lichthofschutzfarbstoffe, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher und Schmiermittel sowie weitere Hilfsmittel enthalten, wie beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 17643, V, VI, VIII, X, XI und XII, Dezember 1978. Die Schichten der photographischen Emulsion und die Schichten des photographischen Elements können verschiedene Kolloide, alleine oder in Kombination, enthalten, wie Bindemittel, wie beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 17643, IX, Dezember 1978. Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können mit Hilfe verschiedener Verfahren, wie in Research Disclosure 17643, XV und XVII, Dezember 1978, beschrieben, auf verschiedenste Trägerstoffe beschichtet werden (u. a. Cellulosetriazetat, Papier, mit Harz beschichtetes Papier, Polyester).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials umfaßt mindestens ein Farbentwicklerbad und gegebenenfalls ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad, ein erstes (Schwarz/Weiß-) Entwicklerbad. Diese Bäder sind auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in Research Disclosure 17643, 1978, beschrieben.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen farbphotographischen Bildern werden die zur Erzeugung eines latenten Bildes belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Verbindung des Typs aromatisches Amin in Gegenwart der Farbkuppler entwickelt. Das in der photographischen Farbentwicklerzusammensetzung als Farbentwicklerwirkstoff verwendete primäre aromatische Amin kann jede beliebige bekannte Verbindung der Klasse der p- Phenylendiaminderivate sein, die in verschiedenen farbphotographischen Verfahren häufig verwendet werden. Besonders gut geeignete Farbentwicklerwirkstoffe sind die p- Phenylendiaminderivate, insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate, bei denen die Alkylreste und der aromatische Kern substitutiert oder nicht substituiert sein können.
Zu den p-Phenylendiaminentwicklern gehören beispielsweise die Salze von N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-m-toluidin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-(β- methylsulfonamidethyl)-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-(N'-methyl-β-methylsulfonamid)-anilin, N-ethyl-N-methoxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2,552,241, 2,556,271, 3,656,950 und 3,658,525 beschrieben.
Zu den gewöhnlich verwendeten Entwicklerwirkstoffen des Typs p-Phenylendiaminsalz gehören beispielsweise 2-Amino-5-diethylamintoluolhydrochlorid (allgemein bekannt als CD2 und in den Entwicklerlösungen für farbphotographisches Positiv-Material verwendet), 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methansulfonamidethyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat (allgemein bekannt als CD3 und in der Entwicklerlösung für Photopapier und Farbumkehrmaterialien verwendet) und 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat (allgemein bekannt als CD4 und in den Entwicklerlösungen für farbphotographische Negativ-Materialien verwendet).
Was die Entwicklerlösungen für farbphotographische Negativ-Materialien betrifft, so liegt die gewöhnlich verwendete Menge der Farbentwicklerwirkstoffe, wie im Manual for Processing Kodacolor II Film, August 1983, beschrieben, zwischen etwa 4,35 und 4,65 Gramm/Liter.
Nach der Farbentwicklung müssen im allgemeinen das dem Bild entsprechend entwickelte metallische Silber und die restlichen Silbersalze vom photographischen Material entfernt werden.
Dies erfolgt in getrennten Bleich- und Fixierbädern oder in einem einzigen, Bleichfix genannten, Bad, das das Bild in einem Schritt bleicht und fixiert. Der normale pH-Wert des Bleichbades ist etwa 5,0-5,5, wie im Manual for Processing Kodacolor Film beschrieben; das Bleichbad ist eine Wasserlösung, enthaltend ein Oxidationsmittel, normalerweise ein komplexes Salz eines Alkalimetalls oder von Ammonium und von dreiwertigem Eisen mit einer organischen Säure, z. B. EDTA.Fe.NH&sub4;, wobei EDTA die Ethylendiaminotetraessigsäure ist. Während des Entwicklungsprozesses wird diesem Bad kontinuierlich Luft zugeführt, um das zweiwertige Eisen zu oxidieren, das während des Bleichens des Silberbildes entsteht, und es wird, wie auf dem Fachgebiet bekannt, zur Erhaltung der Bleichfähigkeit regeneriert. Wird dies nicht korrekt durchgeführt, kann das den Nachteil einer verringerten Cyandichte in den Farben mit sich bringen.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Oxidierungsmitteln kann das Bleichbad bekannte Fixiermittel, wie z. B. Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfate, enthalten. Sowohl das Bleich- als auch das Fixierbad können weitere Zusätze enthalten, z. B. Polyalkylenoxidderivate, wie im GB-Patent Nr. 933 008 beschrieben, zur Verstärkung der Wirksamkeit des Bades, oder Thioether, die als Bleichbeschleuniger bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Film 1 wurde durch Beschichten eines mit Gelatine grundierten Cellulosetriacetatträgers mit den folgenden Schichten in dieser Reihenfolge hergestellt:
(a) eine Schicht in Gelatine dispergierten schwarzen Kolloidsilbers mit einem Silberauftrag von 0,26 g/m² und einem Gelatineauftrag von 2,37 g/m²;
(b) eine 0,97 g/m² Gelatine enthaltende Zwischenschicht;
(c) eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion niedriger Empfindlichkeit, umfassend eine Silberbromiodidemulsion niedriger Empfindlichkeit (mit 2,5% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 0,18 um) mit einem Silber-Gesamtauftrag von 0,57 g/m² und einem Gelatineauftrag von 0,76 g/m², enthaltend den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler A in einer Menge von 0,285 g/m², den Cyanfarbstoff bildenden DIR- Kuppler B in einer Menge von 0,019 g/m² und den magentafarbenen Kuppler C in einer Menge von 0,035 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Tricresylphosphat und Butylacetanilid;
(d) eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mittlerer Empfindlichkeit, umfassend eine Silberchlorbromiodidemulsion (mit 7% Silberiodidmol und 5% Silberchloridmol und einer mittleren Korngröße von 0,45 um) mit einem Silberauftrag von 0,85 g/m² und einem Gelatineauftrag von 0,84 g/m², enthaltend den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler A in einer Menge von 0,338 g/m², den Cyanfarbstoff bildenden DIR-Kuppler B in einer Menge von 0,023 g/m² und den magentafarbenen Kuppler C in einer Menge von 0,053 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Tricresylphosphat und Butylacetanilid;
(e) eine Schicht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit, umfassend eine Silberbromiodidemulsion (mit 12% Silberiodidmol und einer mittleren Korngröße von 0,11 um) mit einem Silberauftrag von 1,24 g/m² und einem Gelatineauftrag von 0,84 g/m², enthaltend den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler A in einer Menge von 0,338 g/m², den Cyanfarbstoff bildenden DIR-Kuppler B in einer Menge von 0,023 g/m² und den magentafarbenen Kuppler C in einer Menge von 0,053 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Tricresylphosphat und Butylacetanilid;
(f) eine Zwischenschicht, enthaltend 1, 13 g/m² Gelatine, umfassend ein Dichlorhydroxytriazingelatinehärtungsmittel;
(g) eine Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion niedriger Empfindlichkeit, umfassend ein Gemisch der Silberhalogenidemulsionen niedriger und mittlerer Empfindlichkeit aus Schicht (c) und (d) mit einem Silberauftrag von 1,43 g/m² und einem Gelatineauftrag von 1,52 g/m², enthaltend den Magentafarbstoff bildenden Kuppler D in einer Menge von 0,533 g/m², den Magentafarbstoff bildenden DIR-Kuppler E in einer Menge von 0,017 g/m², den gelbfarbenen Magentafarbstoff bildenden Kuppler F in einer Menge von 0,079 g/m² und den gelbfarbenen Magentafarbstoff bildenden Kuppler I in einer Menge von 0,157 g/m², dispergiert in Tricresylphosphat;
(h) eine Schicht einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit, umfassend die Emulsion aus Schicht (e) mit einem Silberauftrag von 1,28 g/m² und einem Gelatineauftrag von 0,83g/m², enthaltend den Magentafarbstoff bildenden Kuppler D in einer Menge von 0,400 g/m², den Magentafarbstoff bildenden DIR-Kuppler E in einer Menge von 0,013 g/m², den gelbfarbenen Magentafarbstoff bildenden Kuppler F in einer Menge von 0,021 g/m² und den gelbfarbenen Magentafarbstoff bildenden Kuppler I in einer Menge von 0,043 g/m², dispergiert in Tricresylphosphat;
(i) eine 1,06 g/m² Gelatine enthaltende Zwischenschicht;
(j) eine Gelbfilterschicht, enthaltend 1,14 g/m² Gelatine, umfassend ein Dichlorhydroxytriazingelatinehärtungsmittel;
(k) eine Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion niedriger Empfindlichkeit, umfassend ein Gemisch der Silberhalogenidemulsionen niedriger und mittlerer Empfindlichkeit aus Schicht (c) und (d) mit einem Silberauftrag von 0,49 g/m² und einem Gelatineauftrag von 1,58 g/m² und den Gelbfarbstoff bildenden Kuppler G in einer Menge von 0,922 g/m² und den Gelbfarbstoff bildenden DIR-Kuppler H in einer Menge von 0,026 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Diethyllaurat und Dibutylphthalat;
(l) eine Schicht einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit, umfassend die Emulsion aus Schicht (e) mit einem Silberauftrag von 0,84 g/m² und einem Gelatineauftrag von 1,14 g/m², enthaltend den Gelbfarbstoff bildenden Kuppler G in einer Menge von 0,700 g/m² und den Gelbfarbstoff bildenden DIR-Kuppler H in einer Menge von 0,020 g/m², dispergiert in einem Gemisch von Diethyllaurat und Dibutylphthalat;
(m) eine Schutzschicht aus 1,29 g/m² Gelatine;
(n) eine Deckschicht aus 0,75 g/m² Polymethylmethacrylatperlen enthaltender Gelatine.
Film 2 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 77,18 Micromol/Mol Silber- Gesamtgehalt im lichtempfindlichen Material der Verbindung (1) der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden.
Film 3 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 115,70 Micromol/Mol Silber- Gesamtgehalt im lichtempfindlichen Material der Verbindung (1) der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden.
Film 4 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 154,30 Micromol/Mol Silber- Gesamtgehalt im lichtempfindlichen Material der Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden.
Film 5 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 76,99 Micromol/Mol Silber- Gesamtgehalt im lichtempfindlichen Material der Verbindung (3) der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden.
Film 6 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 77, 18 Micromol/Mol Ag der Verbindung A zugegeben wurden.
Film 7 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 77,18 Micromol/Mol Silber- Gesamtgehalt im lichtempfindlichen Material der Verbindung B zugegeben wurden.
Film 8 wurde wie Film 1 hergestellt, wobei der Schicht (g) 77,18 Micromol/Mol Silber- Gesamtgehalt im lichtempfindlichen Material der Verbindung C zugegeben wurden. Verbindung A Verbindung B Verbindung C Cyanfarbstoff bildender Kuppler A: Cyanfarbstoff bildender DIR-Kuppler B: Magentafarbener Cyanfarbstoff bildender Kuppler C: Magentafarbstoff bildender Kuppler D: Magentafarbstoff bildender DIR-Kuppler E: Gelber Magentafarbstoff bildender Kuppler F: Gelbfarbstoff bildender Kuppler G: Gelbfarbstoff bildender DIR-Kuppler H: Gelber Magentafarbstoff bildender Kuppler I:
Proben aller Filme wurden 1/20 Sekunde mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5.500 Kelvin durch einen WRATTENTM W99-Filter und einen Stufen-Graukeil belichtet (selektive Belichtung). Alle belichteten Proben wurden mit einem herkömmlichen C41-Prozeß, wie im British Journal of Photography, 12. Juli 1974, S. 597-598, beschrieben, entwickelt (Prozeß A). Dieser herkömmliche C41-Prozeß enthielt 4, 5 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff CD4. Der pH-Wert des Bleichbades dieses C41-Prozesses betrug 5,20.
Weitere Proben der Filme 1-8 wurden wie vorstehend beschrieben belichtet und entwickelt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Entwicklerwirkstoff im Entwicklerbad in einer Menge von 5,5 Gramm/Liter (anstatt 4,5) vorlag, wobei das Entwicklerbad durch Mischen von 60% Integrationsbad und 40% Standardentwicklerbad hergestellt wurde (Prozeß B).
Tabelle 1 vergleicht die photographischen Ergebnisse in Form von Dmin und Farbbalance (d. h. der Unterschied zwischen Dmax-Magenta- und Dmax-Cyanwert) der durch Prozeß A erhaltenen Bilder, jeweils als Dmin1 und CB1 bezeichnet, mit den gleichen Daten der durch Prozeß B erhaltenen Bilder, jeweils als Dmin2 und CB2 bezeichnet. Der Unterschied zwischen den Werten für Dmin1 und Dmin2 und denen für CB1 und CB2 wurde jeweils als ΔDmin und ΔCB bezeichnet. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, daß die Filme 2 bis 5, die eine im erfindungsgemäßen Verfahren nützliche Verbindung enthalten, im Vergleich zum Referenzfilm 1, der keine Verbindung zur Verhinderung der Entwicklungsschwankungen enthält, wie auch im Vergleich zu den Filmen 6 bis 8, die eine Verbindung mit anderen Substituenten am Phenylring enthalten, eine geringere Erhöhung des Dmin-Wertes aufweisen, wenn eine Entwicklerlösung Entwicklerwirkstoff in einer größeren Menge als unter Normbedingungen enthält. Die Filme 2 bis 5 weisen außerdem im Vergleich zum Referenzfilm und den nicht erfindungsgemäßen Filmen 6 bis 8 gute photographische Eigenschaften bzgl. der Farbbalance auf.

BEISPIEL 2

Proben der Filme 1 (Referenz) und 3 (Erfindung) wurden belichtet und mit dem Prozeß A entwickelt, mit dem einzigen Unterschied, daß der pH-Wert des Bleichbades 6,00 anstatt 5,20 betrug.
Weitere Proben der Filme 1 (Referenz) und 3 (Erfindung) wurden belichtet und mit dem Prozeß A entwickelt, mit dem einzigen Unterschied, daß der pH-Wert des Bleichbades 6,50 anstatt 5,20 betrug.
Weitere Proben der Filme 1 (Referenz) und 3 (Erfindung) wurden belichtet und mit dem Prozeß A entwickelt, mit dem einzigen Unterschied, daß der pH-Wert des Bleichbades 7,00 anstatt 5,20 betrug.
Tabelle 2 zeigt die Unterschiede der Dmin-Werte, die mit den bei verschiedenen pH-Werten im Bleichbad entwickelten Filmen erzielt wurden, im Vergleich zum Standard-Dmin-Wert (0,50), der erzielt wurde, wenn die Filme unter Normarbeitsbedingungen (pH-Weil des Bleichbades von 5,20) entwickelt wurden. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, daß der Dmin-Wert des erfindungsgemäßen Films 3 im Vergleich zum Referenzfilm 1 bei pH-Werten über den gewöhnlichen Normbedingungen wenig steigt.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, umfassend die Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, Farbentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials in einem Entwicklerbad, und anschließendes Behandeln des lichtempfindlichen Materials in einem Bleichbad, wobei das Entwicklerbad mindestens 5 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff enthält und/ oder der pH-Wert des Bleichbades mindestens 6,0 ist, und das photographische Material vor der Belichtung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):

enthält, in der R NR&sub1;R&sub2; oder O-R&sub3; darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, mit der Maßgabe daß R nicht NHCH&sub3; ist; und R&sub3; einen Alkylrest darstellt.

2. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei das photographische Material vor der Belichtung eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):

enthält, in der R&sub4; NH&sub2; oder O-R&sub5; ist, wobei R&sub5; ein Niederalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei das lichtempfindliche Material einen Träger umfaßt, beschichtet mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

4. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

5. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 10 bis 300 Micromol pro Mol des Gesamtgehalts an Silber in dem lichtempfindlichen Material vorliegt.

6. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 50 bis 200 Micromol pro Mol des Gesamtgehalts an Silber in dem lichtempfindlichen Material vorliegt.

7. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Entwicklerlösung einen 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilinsulfat- Entwicklerwirkstoff enthält.

8. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei das Entwicklerbad mindestens 5 bis zu 10 Gramm/Liter Entwicklerwirkstoff enthält.

9. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Bleichbades mindestens 6,0 bis zu 7,5 ist.

10. Lichtempfindliches farbphotographisches Element, das einen Träger enthält und, als Beschichtung darauf, mindestens eine Silberhalogenidemulsionschicht, die ein negatives latentes Oberflächenbild erzeugt, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten vor der Belichtung eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

in der R NR&sub1;R&sub2; oder O-R&sub3; darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, mit der Maßgabe daß R nicht NHCH&sub3; ist; und R&sub3; einen Alkylrest darstellt.