JP2922591B2

JP2922591B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP2922591B2
Application number: JP2159359A
Authority: JP
Inventors: 義郎伊東; 博史大谷; 昌司松坂
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JPH0451039A; EP0462579A1; US5518874A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、特に、
かぶりが低く、粒状性が良好で、かつ保存かぶりも低く
て経時保存性が良好なハロゲン化銀乳剤が得られるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、高感度化
は常に追求されていることである。例えば従来より高感
度の感光材料を開発するため、コア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子即ち少なくとも粒子内部とそれ以外の部分と
で化合物または物理的性質が異なるもの、通常ハロゲン
化銀組成が異なるものである粒子から成るハロゲン化銀
乳剤（以下コア／シェル型乳剤と称する）を用いること
が提案されている。また、このようなコア／シェル型乳
剤を用い、感光層を多層構成にして、その上層（光の入
射がわの層）を高感度層とすることにより、感度を上げ
る手段が提案されている。

一般に、コア／シェル型乳剤は、粒子内部のハロゲン
化銀組成とそれ以外のハロゲン化銀組成が異なる構造を
有するが、本発明者らの研究によれば、このような構造
の粒子で、高沃度相（沃度含有率が他の部分より高い部
分をいう。以下同じ）を有する粒子から成るコア／シェ
ル型乳剤は、高沃度相をもたない粒子から成る乳剤に見
られない大幅なかぶりの上昇が見られた。かかるかぶり
の上昇は、粒状性の大幅な劣化、かぶり感度の関係から
の減感等をもたらしてしまう。

特に前記した多層構成の感光材料にコア／シェル型乳
剤を用いると、かぶりや保存かぶりが高くなって、経時
保存性の面で問題になることがある。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決し、高感度のコア／シェル
型乳剤であって、しかも充分にかぶりが低く、粒状性が
良好で、かつ経時保存性が良好なハロゲン化銀乳剤が得
られる製造方法を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、全沃度含有率が３モル％以上
で、内部沃度含有率度が10モル％以上で、かつ表面の沃
度含有率が内部沃度含有率よりも低いコア／シェル型沃
臭化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤の製造方法であっ
て、少なくとも脱塩工程以前の、沃度含有率10モル％以
上の高沃度相の体積の５％以上を、沃化銀微粒子を供給
して成長させる工程で一般式〔Ｉ〕で表される化合物
（後記詳述）が存在することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法によって、達成される。

以下本発明について、更に詳述する。なお以下の記載
において、本発明の方法により製造されるハロゲン化銀
乳剤を、適宜「本発明のハロゲン化銀乳剤」と称するこ
ともある。

まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法として用
いることができる一般的な乳剤調製手段について述べ
る。

ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、従来より中性
法、酸性法、アンモニア法が知られている。

アンモニア性硝酸銀溶液を用いる方法を、アンモニア
法という。本発明のハロゲン化銀乳剤も、アンモニア法
で調製することができる。この方法においては、高pH条
件下で、ハロゲン化銀乳剤の調製が行われる。

この方法により本発明の乳剤を得る場合は、アンモニ
ア性硝酸銀のpHがpH10.4以下であるのが好ましく、更に
好ましいのは、pHが9.0以下であることである。

また、ハロゲン化銀乳剤の調製時のpHは、pH1以上、
８未満が好ましく、より好ましくは、pH2以上7.5未満、
更に好ましくは、pH5以上7.5未満である。

中性法、酸性法は、アンモニア性硝酸銀溶液のかわり
に、硝酸銀溶液を用いる方法である。

中性法においては、ハロゲン化銀乳剤の調製時のpH
は、pH5以上８未満、酸性法においては、pH1以上５未満
が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の調製時（種乳剤を用いる場合は、
その調製時も含む）に、ハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよい。この
ような吸着物質は、例えば増感色素、かぶり防止剤また
は安定化剤として当業界で用いられる化合物または重金
属イオンが有用である。上記吸着性物質は、特開昭62−
7040号に具体例が記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、少なくとも
脱塩工程前以前の工程で、特に沃度含有率10モル％以上
の高沃度相の体積の５％以上を成長させる工程で、特に
該成長を沃化銀微粒子を供給して成長させる工程で、一
般式〔Ｉ〕で表される化合物が存在する方法であるが、
この一般式〔Ｉ〕で表される化合物（以下適宜「本発明
の化合物」などとも称する）は、上記かぶり防止剤、安
定化剤としても機能し得るものである。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物につい
て詳述する。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、及び酸素原子、イオ
ウ原子またはセレン原子からなる５員または６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は縮合
していてもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表す。

上記Ｚ等により構成される複素環の例としては、それ
ぞれ置換基を有してもよいピリジン、ピリミジン、イミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾリンチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
トセレナゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾール、トリアジン、テトラゾール、プリン、ア
ザインデンを挙げることができる。

これらの複素環は置換されていてもよく、該複素環へ
の置換基としては、芳香族基、脂肪族基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、またはその塩、
スルホ基またはその塩、メルカプト基、アルキルメルカ
プト基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホア
ミノ基、カルバモイル基などを挙げることができる。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のなかで、特に本
発明に好ましく用いられる化合物は、下記の一般式〔I
I〕〔III〕または〔IV〕で表されるものである。

一般式〔II〕式中Arは、フェニル基、ナフチル基、またはシクロヘ
キシル基を表し、R¹はAr基に置換可能な基もしくは水素
原子を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基を表す。

一般式〔III〕式中Z¹は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子を表し、R²は置換可能基もしくは水素原子を表す。Ｍは
上述と同意義である。

一般式〔IV〕式中Z²は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、を表し、R⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、−COR⁵、
SO₂R⁵、−NHCOR⁶または−NHSO₂R⁶を表し、R⁵はアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ま
たは−NH₂を表し、R⁶はアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基またはアラルキル基を表す。R³は水素原子
もしくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、または複素環
基を表す。

次に一般式〔II〕で表される化合物の具体例Ｓ−１〜
Ｓ−28を以下に示す。例示化合物は、下記の表に、−Ar
R¹及びＭを特定することによって示した。

次に、一般式〔III〕で表される化合物の具体例Ｓ−2
9〜Ｓ−42を以下に示す。

次に、一般式〔IV〕の化合物の具体例Ｓ−43〜Ｓ−54
を示す。

このような上記一般式〔Ｉ〕にて表される化合物の合
成法としては、米国特許第3,266,897号、英国特許第1,2
75,701号の明細書、あるいはアール・ジー・ダベンコ、
ヴィ・ディー・パンチエンコ（R.G.Dubenko,V.D.Panche
nko）「キム・ゲテヴォツイキ・ソーディン，エスビー
1:アゾッツ・オージーヴ・ザシー・ゲテロツイキ」（Kh
im.Getevotsiki Soedin,Sb−1:Azots.odev.Zhaschie Ge
terotsiky）199〜201（1967）、ケイ・ホットマン（K.H
otmann）「ザ・ケミストリ・オヴ・ヘテロサイクリック
・コンパウンズ、イミダゾール・アンド・イッツ・デリ
ヴァティヴズ」（The chemistry of Hetero cyclic com
pounds,Imidazole and Its Derivatives）インターサイ
エンス（Interscience）社刊Part−１、384（1953）な
どに記載の方法に従えばよい。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有させるに
は、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール等）に溶解したのち添加すれば
よい。本発明の化合物は単独で用いてもよいし、一般式
〔Ｉ〕で示される他の化合物、または一般式〔Ｉ〕で示
される化合物以外の他の化合物（例えば安定剤、もしく
はかぶり抑制剤）と組み合わせて用いてもよい。

本発明の化合物を添加する時期は、脱塩工程以前の工
程でなければならないが、脱塩工程以前（脱塩工程を含
む）であれば、任意の時期でよい。例えばハロゲン化銀
粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀
粒子形成終了後から脱塩工程に入る前までの間であれば
よい。好ましくは、ハロゲン化銀粒子の形成前からハロ
ゲン化銀粒子形成終了時までに添加されるのが好まし
い。

添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分け
て添加してもよい。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないがハロゲン化銀１モル当たり
好ましくは１×10^-6〜１×10^-1モル、更に好ましくは１
×10^-5〜８×10^-3モルである。この量はハロゲン化銀粒
子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び上記化
合物の種類により適宜選択されるものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子
が互いに沃化銀含有率の異なる２以上の相から成るが、
本発明においては特にその内の高沃度相を、本発明の化
合物が存在する条件下で成長をさせるものであり、より
詳しくは、沃度含有率が10モル％以上の高沃度相の体積
の５％以上を、本発明の化合物が存在する条件下で成長
させる。本発明においてかかる成長は、沃化銀微粒子を
供給することにより行う。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、内部と表面の組成が異
なるコア／シェル型構造のハロゲン化銀粒子を含有する
コア／シェル型乳剤である。

コア／シェル型乳剤の中でも、更に好ましくは、コア
の沃化銀含有率が15モル％以上、40モル％以下のコア／
シェル構造を持つ沃臭化銀乳剤がよい。

内部高沃度であるコア／シェル型乳剤であるほど、経
時保存による粒状劣化が著しく悪いので、このような乳
剤に対して、本発明の効果が大きい。

コア／シェル型乳剤の中でも、明確なコア／シェル構
造を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、特開昭61−
158442号公報等に示される二重構造型粒子から成る乳
剤、特開昭61−245151号公報等に示される多重構造型粒
子から成る乳剤が好ましい。

ここでいう明確なコア／シェル構造を有する粒子から
成るハロゲン化銀乳剤は、以下に述べるＸ線回折法によ
って、そのようなものであるか否かを明らかにすること
ができる。

Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例は、例え
ば、H.ヒルシュ，「ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス」第10巻（1962），第129頁以降など
に述べられているが、これは、ハロゲン組成によって格
子定数が決まるとブラックの条件（2dsinθ＝ｎλ）を
満たした回折角度に回折ピークが生ずることを利用する
ものである。

この技術を用いた標準的測定法としては、ターゲット
としてCuを用い、CuのＫα線を線源として、管電圧40K
V、管電流100mAで、粉末Ｘ線回折法により、ハロゲン化
銀の（420）面の回折パターンを測定し、回折強度対回
折角度のカーブを得る方法がある。このような方法によ
れば「明確なコア／シェル構造を有する」とは、回折曲
線が実質的に２つの回折ピークを有する場合をいう。

上記のような実質的に２つの回折ピークを有する、明
確なコア／シェル構造を有する乳剤としては、より好ま
しくは、沃度含有率に関して、低沃度含有領域に相当す
る回折ピークと内部高沃度含有領域に相当する回折シグ
ナルのピークとの間に、１つの極小が現れ、かつ、高沃
度領域に相当する回折ピークの強度が、低沃度領域のピ
ーク強度の1/10〜3/1になるような構造の粒子から成る
乳剤である。

より好ましくは、回折ピーク強度比が1/5〜3/1,更に
好ましくは、1/3〜3/1の場合である。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、沃
素を含有しているものであれば任意であるが、特に好ま
しいのは、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、内部（例えばコア／シ
ェル型粒子におけるコア）の沃化銀含有率が、10モル％
以上であるが、好ましくは10〜40モル％であり、より好
ましくは10〜35モル％である。表面（例えばコア／シェ
ル型粒子におけるシェル）の沃化銀含有率は該内部沃度
含有率よりも小さく、これは６モル％未満が好ましく、
更に好ましくは０〜４モル％である。かかるコア／シェ
ル型構造の粒子のシェルが占める割合は、粒子全体の10
〜80％が好ましく、より好ましくは15〜70％、特に20〜
50％が好ましい。

またコアとシェルの中間の沃化銀含有率を有する中間
層をコアとシェルの間にもつものが好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更
には10〜55％がよい。

シェルと中間層の沃化銀含有率差は２モル％以上であ
ることが好ましく、中間層とコアの沃化銀含有率差は３
モル％以上であることが好ましい。更にシェルとコアの
沃化銀含有率差は５モル％以上であることが好ましい。

コア／シェル型の粒子を得るに当たって、特開昭60−
138538号公報記載の方法のようにコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を種粒子から出発して成長させる手段を用い
ることもでき、この場合、粒子中心部にコアとは異なる
ハロゲン組成領域をもつことがあり得る。このような場
合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用い
うるが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀または
臭化銀が好ましい。

またこの場合、種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合
は50％以下が好ましく、10％以下が特に好ましい。

本発明の乳剤は、従来の各種製造方法、即ちシングル
ジェット法、ダブルジェット法、コントロールドダブル
ジェット法のいずれを用いても製造することができる
が、単分散なコア／シェル乳剤を効率良く製造するに
は、コントロールドダブルジェット法が適している。

本発明において、沃素の供給は、AgI微粒子で供給す
る方法を用いる。たとえば、EP323215号に記載されるよ
うな、AgI微粒子で供給する方法を用いることができ
る。これによれば、コア／シェルにおける高沃度コアを
効率良く均一に形成できるという点で、好ましい。

本発明の乳剤は、所定の粒子条件を備え終わった仕上
がり乳剤について、そのハロゲン化銀粒子形成後、公知
の方法により脱塩されることが好ましい。脱塩の方法と
しては、例えば種粒子としてのハロゲン化銀粒子の脱塩
で用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、ま
たゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いて
もよく、また多価アニオンよりなる無機塩類、例えば硫
酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マ（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した凝析
法、また、ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、
カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキ
ュレーション法）を用いてもよい。

このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子は、ゼラ
チン中に再分散されてハロゲン化銀乳剤が調製される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、14面体、８面
体のような正常晶でもよく、双晶から成っていてもよ
く、またこれらの混合物であってもよいが、単分散なコ
ア／シェル構造をもつ乳剤を得られるという点で、正常
晶であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは
0.1μｍ〜3.0μｍである。大きな粒径になるほど経時保
存による粒状劣化が、著しく悪いので、大きな粒径のも
のほど、本発明による効果が大きい。より好ましくは0.
3μｍ〜2.0μｍで、更に好ましくは、0.5μｍ〜1.6μｍ
である。ここでいう平均粒子は、立方体のハロゲン化銀
粒子の場合は、その一辺の長さ、立方体以外の形状の場
合は、同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の
長さであって、このような意味における個々の粒径がr_i
であり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき平均粒径で表される。

前記乳剤の調製工程において、母液の温度は好ましく
は10〜70℃、より好ましくは20〜60℃、pAgは好ましく
は６〜11、より好ましくは7.5〜10.5である。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性である
ことが好ましい。

単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕微鏡により
観察したときに、大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状
を呈し粒子サイズが揃っているものである。

単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒径の分布の標準偏
差を平均粒径で割った値（変動係数）が、好ましくは0.
20以下である。

〔実施例〕次に実施例によって、本発明を説明する。但し当然の
ことであるが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。実施例の具体的説明に先立ち、各例で
使用する乳剤の製造例を述べる。

（沃化銀微粒子乳剤AI−１の調製）反応容器に、オセインゼラチン５重量％を含む水溶液
を加え、40℃で撹拌しながら、3.5N硝酸銀水溶液及び3.
5N沃化カリウム水溶液各々１モルを、30分を所要して定
速で添加した。

添加中のpAgは、常法のpAg制御手段で、13.5に保っ
た。

生成した沃化銀は、平均粒径0.06μｍの、β−AgIと
γ−AgIの混合物であった。

以下この乳剤を乳剤AI−１とする。

（乳剤EM−１の作成）以下に示す４種類の溶液を用いて、乳剤EM−１を作成
した。

水溶液（ａ−１）化合物〔Ｉ〕水溶液（ａ−２）水溶液（ａ−３）沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）温度60℃の状態で、激しく撹拌された上記組成の水溶
液（ａ−１）に、0.407モル相当の種乳剤（平均粒径0.2
7μm,平均AgI含有率２モル％）を加え、pH及びpAgを酢
酸とKBr水溶液を用いて調整した。

しかる後に、pH及びpAgを表−１に示すようにコント
ロールしながら、水溶液（ａ−２），（ａ−３）及び沃
化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）を、各々表−
2,表−３及び表−４に示すような流量で、トリプルジェ
ット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添
加し、混合溶液のpHを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。

しかる後に、40℃にてpH5.80、pAg8.06に調整した。

かくして平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率8.0モ
ル％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤をEM−１とする。

なお、EM−１の処方上の粒子構造と各相の体積比を表
−５に示す。

（乳剤EM−２の作成）次に、乳剤EM−１の第３相の処方沃化銀含有率を35モ
ル％から10モル％に変更し、その他は全く乳剤EM−１と
同様にして、平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率4.1
モル％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。
この乳剤をEM−２とする。

（乳剤EM−３の作成）次に沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）に、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン（以後この化合物をTAIという）を更に2g加えるよ
うにし、その他は全く乳剤EM−１と同様にして、平均粒
径0.99μｍ、平均沃化銀含有率8.0モル％、粒径分布11.
2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をEM−３と
する。

（乳剤EM−４の作成）次に乳剤EM−３の第３相の処方沃化銀含有率を35モル
％から10モル％に変更し、その他は全く乳剤EM−３と同
様にして、平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率4.1モ
ル％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤をEM−４とする。

（乳剤EM−５の作成）次に乳剤溶液（ａ−４）に、前記例示化合物Ｓ−９を
0.3g含む混合比メタノール：エタノール＝3:97の溶液10
0ccを加えて、その他は全く乳剤EM−１の調製と同様に
して、平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率8.0モル
％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。この
乳剤をEM−５とする。

（乳剤EM−６の作成）次に乳剤EM−５の第３相の処方沃化含有率を35モル％
から10モル％に変更し、その他は全く乳剤EM−５と同様
にして、平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率4.1モル
％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。この
乳剤をEM−６とする。

（乳剤EM−７の作成）次に乳剤溶液（ａ−４）に、前記例示化合物Ｓ−８を
0.3g含むメタノール溶液100ccを加えて、その他は全く
乳剤EM−１と同様にして、平均粒径0.99μｍ、平均沃化
銀含有率8.0モル％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀
乳剤を得た。この乳剤をEM−７とする。

（乳剤EM−８の作成）次に乳剤EM−７の第３相の処方沃化含有率を35モル％
から10モル％に変更し、その他は全く乳剤EM−７と同様
にして、平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率4.1モル
％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。この
乳剤をEM−８とする。

次に、上記乳剤を用いた具体的な各実施例を説明す
る。

実施例１上記のとおり作成したEM−１〜８の各乳剤に対し、延
展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加
え、その他に、下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を添加
し、これを用いて、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に、銀量が7mg/100cm²となるよう塗布、乾燥し
て、試料101〜108を作成した。

これらをそれぞれ２分割して試料A,試料Ｂとし、試料
Ａについて下記現像処理（ａ）を行う。

処理工程（ａ）（38℃）発色現像５分30秒漂白４分30秒水洗３分定着４分水洗３分安定２分乾燥各処理工程において使用する処理液組成は、下記の通
りである。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、pH10.1に調整する。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝60に
調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

処理済み試料は光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、
１枚毎に発色点数を数え、これを未増感乳剤のかぶり粒
子個数とした。また、同時に試料Ｂを光によりかぶらせ
た後、上記と同様の発色現像液で処理し、その後、３％
酢酸溶液で停止、水洗した。

得られた試料は試料Ａと同様に光学顕微鏡を用いて写
真撮影を行い、ハロゲン化銀粒子の個数を数えた。

得られた結果を表−６に示す。

表−６より、本発明の乳剤は、未増感乳剤のかぶり粒
子比率が、比較の乳剤に対して少なくおさえられている
ことがわかる。なお、同様な効果が、化合物Ｓ−１〜Ｓ
−54でも得られた。

実施例２前記EM−１〜８の各乳剤に、最適に金イオウ増感を施
し、AgX1モル当たり下記の増感色素（Ｉ）を100mg、及
び増感色素（II）を65mg添加し、緑感性に分光増感した
（AgXはハロゲン化銀を示す。以下同じ）。次いでTAI及
び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えて
安定化した。

更に、AgX1モル当たり５×10^-3モルの下記マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）、6.2×10^-3モルの下記のマゼンタカ
プラー（Ｍ−２）、4.0×10^-3モル下記のカラードマゼ
ンタカプラー（CM−１）を、ジ−ｔ−ノニルフタレート
に溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散して得た
分散液をそれぞれの乳剤に添加し、ついで遅延剤、硬膜
剤などの一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、
下引きされたフィルムベース上に常法により塗布、乾燥
して、試料No.201〜208を作成した。

各試料は常法に従い、ウェッジ露光し、実施例１にお
ける現像処理工程を下記処理工程（ｂ）のように変更す
る以外は同様にして処理を行い、感度及びRMS粒状性を
測定した。

また、温度50℃、相対湿度80％の雰囲気中に２日間保
存した試料についても、同様に露光・現像処理を行い、
感度を求めた。

処理工程（ｂ）（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥結果を表−７に示す。感度は、最小濃度（かぶり）＋
0.1を与える露光量の逆数で表し、試料201の即日処理の
感度を100とした相対値で表す。

またRMS粒状度は最小濃度＋1.2の濃度を円形走査口径
が25μｍのマイクロデンシトメータで走査したときに生
じる濃度値の変動の1000倍値で示した。

表−７から明らかなように、本発明の乳剤を用いて構
成した、本発明に係る試料205〜208は、比較試料201〜2
04に比べ、高感度で、粒状性にすぐれ、高温高湿条件下
でのかぶり増加が少なく、また、感度低下もない保存性
にすぐれたものであることがわかる。

実施例３下記に示すような組成の各層の順次支持体側から形成
して、多層カラー写真材料試料No.301を作成した。

試料301（比較）第１層：ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平均粒径（）0.45μｍ、AgI7モル％を含むAg
BrIからなる単分散コア／シェル乳剤（EM−９） ……銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して5.0×10^-4モ
ル増感色素II……銀１モルに対して0.7×10^-4モ
ルシアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対し
て0.10モルカラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モル
に対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0
005モル DSR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0
03モル HBS−1A……1.0g/m² 第４層：中間層……第２層と同じゼラチン層第５層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） EM−１……銀塗布量2.2g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して2.1×10^-4モ
ル増感色素II……銀１モルに対して0.56×10^-4モ
ルシアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対し
て0.004モルシアンカプラー（Ｃ−２）……銀１モルに対し
て0.014モルカラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モ
ルに対して0.001モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0
005モル HBS−1A……0.37g/m² 第６層：中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） EM−９……銀塗布量1.0g/m² 増感色素III……銀１モルに対して2.0×10^-4モ
ル増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-4モ
ルマゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対
して0.090モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モ
ルに対して0.007モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0
02モル DIR化合物（Ｄ−４）……銀１モルに対して0.0
03モル HBS−2A……0.90g/m² 第８層：中間層……第２層と同じゼラチン層第９層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） EM−１……銀塗布量2.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.2×10^-4モ
ル増感色素IV……銀１モルに対して0.8×10^-4モ
ルマゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対
して0.01モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モ
ルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0
002モル HBS−2A……0.22g/m² 第10層：イエローフィルター層（YC−１）黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンの乳化分散別とを含むゼラチン
層。

第11層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） EM−９……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-4
モルイエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに
対して0.35モル HBS−2A……0.25g/m² 第12層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１） EM−１……銀塗布量1.2g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.8×10^-4
モルイエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに
対して0.04モル HBS−2A……0.25g/m² 第13層：第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI1モル％、平均粒径0.07μｍ）…
…銀塗布量0.4g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第14層：第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

Ｈ−２［（CH₂＝CHSO₂CH₂)₃CCH₂SO₂CH₂CH₂］₂NCH₂C
H₂SO₃KHBS−1A フタル酸ジオクチル（DOP） HBS−2A リン酸トリクレジル（TCP）各感光性ハロゲン化銀乳剤は、最適に金イオウ増感を
施して調製されたものである。

次いで、RH−１（第５層）,GH−１（第９層）,BH−１
（第12層）の各層で使用している乳剤EM−１を、表−８
に示すようにEM−２〜８に変更する以外は全く同様にし
て、試料302〜308を作成した。

各試料は実施例２と同様な方法でウェッジ露光、現像
処理を行い、感度、RMSの測定を行った。また温度50
℃、相対湿度80％の雰囲気中に２日間保存した試料につ
いても、同様に露光・現像処理を行い、感度を求めた。

結果を表−８に示す。

感度は、最小濃度（かぶり）＋0.1を与える露光量を
表し試料301の即日処理の感度を100とした相対値で示
す。

表−８の結果から明らかなように、本発明の乳剤を用
いて構成した、本発明に係る試料No.305〜308は、比較
試料No.301〜304に比べ、高感度で、粒状性がすぐれ、
高温高湿条件下でのかぶり増加が少なく、また感度低下
も少なく、保存性にすぐれることがわかる。

〔発明の効果〕上述の如く、本発明の製造方法により、化学熟成前の
かぶり粒子の数が少なく、粒状性にすぐれ、かつ高感度
で、経時保存性にすぐれたハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−28637（ＪＰ，Ａ) 特開平２−82235（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−132944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/07 G03C 1/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】全沃度含有率が３モル％以上で、内部沃度
含有率が10モル％以上で、かつ表面の沃度含有率が内部
沃度含有率よりも低いコア／シェル型沃臭化銀粒子から
成るハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、少なくとも
脱塩工程以前の、沃度含有率10モル％以上の高沃度相の
体積の５％以上を、沃化銀微粒子を供給して成長させる
工程で下記一般式で表される化合物が存在することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。一般式〔Ｉ〕式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、及び酸素原子、イオウ
原子またはセレン原子からなる５員または６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は縮合し
ていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表す。