JPH0451039A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、特に、か
ぶりが低く、粒状性が良好で、かつ保存かぶりも低くて
経時保存性が良好なハロゲン化銀乳剤が得られるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、高感度化は
常に追究されていることである０例えば従来より高感度
の感光材料を開発するため、コア／シェル型のハロゲン
化銀粒子即ち少なくとも粒子内部とそれ以外の部分とで
化合物または物理的性質が異なるもの、通常ハロゲン化
銀組成が異なるものである粒子から成るハロゲン化銀乳
剤（以下コア／シェル型乳剤と称する）を用いることが
提案されている。また、このようなコア／シェル型乳剤
を用い、感光層を多層構成にして、その上層（光の入射
がわの層）を高感度層とすることにより、感度を上げる
手段が提案されている。

一般に、コア／シェル型乳剤は、粒子内部のハロゲン化
銀組成とそれ以外のハロゲン化銀組成が異なる構造を有
するが、本発明者らの研究によれば、このような構造の
粒子で、高法度相（沃度含有率が他の部分より高い部分
をいう。以下同じ）を有する粒子から成るコア／シェル
型乳剤は、高法度相をもたない粒子から成る乳剤には見
られない大幅なかぶりの上昇が見られた。かかるかぶり
の上昇は、粒状性の大幅な劣化、かぶり感度の関係から
の減感等をもたらしてしまう。

特に前記した多層構成の感光材料にコア／シェル型乳剤
を用いると、かぶりや保存かぶりが高くなって、経時保
存性の面で問題になることがある。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決し、高感度のコア／シェル型
乳剤であって、しかも充分にかぶりが低く、粒状性が良
好で、かつ経時保存性が良好なハロゲン化銀乳剤が得ら
れる製造方法を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、全沃度含有率が３モル％以上で、
内部沃度含有率が１０モル％以上で、かつ表面の沃度含
有率が内部沃度含有率よりも低いコア／シェル型沃臭化
銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、
少なくとも脱塩工程以前の工程で下記一般式で表される
化合物（後記詳述）が存在することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法によって、達成される。

以下本発明について、更に詳述する。なお以下の記載に
おいて、本発明の方法により製造されるハロゲン化銀乳
剤を、適宜ｒ本発明のハロゲン化銀乳剤」と称すること
もある。

まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法として用い
ることができる一般的な乳剤調製手段について述べる。

ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、従来より中性法
、酸性法、アンモニア法が知られている。

アンモニア性硝酸銀溶液を用いる方法を、アンモニア法
という０本発明のハロゲン化銀乳剤も、アンモニア法で
調製することができる。この方法においては、高ｐＨ条
件下で、ハロゲン化銀乳剤の調製が行われる。

この方法により本発明の乳剤を得る場合は、アンモニア
性硝酸銀のＰＨがｐＨ１０，４以下であるのが好ましく
、更に好ましいのは、ｐＨが９．０以下であることであ
る。

また、ハロゲン化銀乳剤の調製時のｐＨは、ｐＨ１以上
、８未満が好ましく、より好ましくは、ｐＨ２以上７．
５未満、更に好ましくは、ｐＨ５以上７．５未満である
。

中性法、酸性法は、アンモニア性硝酸銀溶液のかわりに
、硝酸銀溶液を用いる方法である。

中性法においては、ハロゲン化銀乳剤の調製時のｐＨは
、ｐＨ５以上８未満、酸性法においては、ｐＨ１以上５
未満が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の調製時（種乳剤を用いる場合は、そ
の調製時も含む）に、ハロゲン化銀粒子に対して吸着性
を有するゼラチン以外の物質を添加してもよい、このよ
うな吸着物質は、例えば増感色素、かぶり防止剤または
安定化剤として当業界で用いられる化合物または重金属
イオンが有用である。上記吸着性物質は、特開昭６２−
７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中で、かぶり防止剤、安定化剤の少なく
とも１種をハロゲン化銀種乳剤の調製時に添加せしめる
ことが、乳剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を
向上せしめる点で好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、少なくとも脱
塩工程以前の工程で一般式（Ｉ）で表される化合物が存
在する方法であるが、この一般式（１）で表される化合
物（以下適宜「本発明の化合物」などとも称する）は、
上記かぶり防止剤、安定化剤としても機能し得るもので
ある。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物について
詳述する。

式中、２は炭素原子、窒素原子、及び酸素原子、イオウ
原子またはセレン原子からなる５員または６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は縮合し
ていてもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表す。

上記Ｚ等により構成される複素環の例としては、それぞ
れ置換基を有してもよいピリジン、ピリミジン、イミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
、チアゾリンチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
セレナゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、トリアジン、テトラゾール、プリン、アザ
インデンを挙げることができる。

これらの複素環は置換されていてもよ（、該複素環への
置換基としては、芳香族基、脂肪族基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトロ基
、ハロゲン原子、カルボキシル基、またはその塩、スル
ホ基またはその塩、メルカプト基、アルキルメルカプト
基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホアミノ
基、カルバモイル基などを挙げることができる。

上記一般式ＣＩ）で表される化合物のなかで、特に本発
明に好ましく用いられる化合物は、下記の一般式（Ｉｆ
）　　（ＩＩＩ）または（ＴＶ）で表されるものである
。

一般式（Ｉｆ） 式中Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、またはシクロヘ
キシル基を表し、Ｒ１はＡｒ基に置換可能な基もしくは
水素原子を表す０Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基を表す。

式中Ｚｌは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子は水素原
子を表す。Ｍは上述と同意義である。

複素環基を表す。

次に一般式（ｎ）で表される化合物の具体例Ｓ−１〜５
−２８を以下に示す。例示化合物は、下記の表に、−Ａ
ｒＲ’及びＭを特定することによって示した。

式中２２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリ−ＪＬｔ＆、アラ
ルキル基、−ＣＯＲ’　、ＳＯ，Ｒ’−ＮＨＣＯＲ−ま
たは−ＮＨ３Ｏ□Ｒ轟を表し、ＲＳはアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アラルキル基、または−Ｎ
Ｈ！を表し、Ｒ−はアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を表す　Ｒ３は水素原子も
しくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アミノ基、または次に、 一般式（ＩＩＩ） で表される化合物の具体例 ５−２９〜５−４２を以下に示す。

Ｓ−３７ Ｓ−３８ 次に、一般式（ＩＶ）の化合物の具体例５−４３〜５−
５４を示す。

このような上記一般式［１）にて表される化合物の合成
法としては、米国特許第３，２６６．８９７号、英国特
許第１，２７５．７０１号の明細書、あるいはアール・
ジー・ダベンコ、ケイ・デイ−・パンチェンコ（Ｒ，Ｇ
、Ｄｕｂｅｎｋｏ、　Ｖ、口、Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ）　
’キム・ゲテヴオツイキ・ソーデイン、エスピー１＝ア
ゾツツ・オジーヴ・ザシー・ゲテロ・ンイキＪ　（Ｋｈ
ｉｍ。

Ｇｅｔｅｖｏｔｓｉｋｉ　５ｏｅｄｉｎ＋　Ｓｂ　−１
：　Ａｚｏｔｓ、ｏｄｅｖ。

Ｚｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｙ）　１９９
〜２０１（１９６７）、ケイ・ホットマン（Ｋ、Ｈｏｔ
ｍａｎｎ）　’ザ・ケミストリ・オヴ・ヘテロサイクリ
ック・コンバウンズ、イミダゾール・アンド・インタ・
デリヴアティヴズ」（Ｔｈｅ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏ　　ｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ＋Ｉｓ＋１ｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）インターサイエンス（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）社刊Ｐａｒｔ　−１，３８４（１
９５３）などに記載の方法に従えばよい。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有させるには
、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメ
タノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。本発明の化合物は単独で用いてもよいし、一般式（
１）で示される他の化合物、または一般式ＣＩ）で示さ
れる化合物以外の他の化合物（例えば安定剤、もしくは
かぶり抑制剤）と組み合わせて用いてもよい。

本発明の化合物を添加する時期は、脱塩工程以前の工程
でなければならないが、脱塩工程以前（脱塩工程を含む
）であれば、任意の時期でよい。

例えばハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子形
成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から脱塩工程に入る
前までの間であればよい。好ましくは、ハロゲン化銀粒
子の形成前からハロゲン化銀粒子形成終了時までに添加
されるのが好ましい。

添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分けて
添加してもよい。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないがハロゲン化銀１モル当たり好
ましくはｌＸｌ０−’〜１×１０刊モル、更に好ましく
はｌＸｌ０−’〜８Ｘ１０−３モルである。

この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径及び上記化合物の種類により適宜選択され
るものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が
互いに沃化銀含有率の異なる２以上の相から成るが、そ
の内の高沃度相を、本発明の化合物が存在する条件下で
成長をさせることがよく、より好ましくは、高沃度相の
体積の５％以上を、抑制剤の含有される条件下で成長を
させることがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、内部と表面の組成が異な
るコア／シェル型構造のハロゲン化銀粒子を含有するコ
ア／シェル型乳剤である。

コア／シェル型乳剤の中でも、更に好ましくは、コアの
沃化銀含有率が１５モル％以上、４０モル％以下のコア
／シェル構造を持つ沃臭化銀乳剤がよい。

内部高法度であるコア／シェル型乳剤であるほど、経時
保存による粒状劣化が著しく悪いので、このような乳剤
に対して、本発明の効果が大きい。

コア／シェル型乳剤の中でも、明確なコア／シェル構造
を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、特開昭６１−
１４８４４２号公報等に示される二重構造型粒子から成
る乳剤、特開昭６１−２４５１５１号公報等に示される
多重構造型粒子から成る乳剤が好ましい。

ここでいう明確なコア／シェル構造を有する粒子から成
るハロゲン化銀乳剤は、以下に述べるＸ線回折法によっ
て、そのようなものであるか否かを明らかにすることが
できる。

Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例は、例えば
、Ｈ，ヒルシュ、「ジャーナル・オブ・フォトグラフイ
ンク・サイエンス」第１０巻（１９６２）　、第１２９
頁以降などに述べられているが、これは、ハロゲン組成
によって格子定数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉ
ｎθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折ピークが生ずる
ことを利用するものである。

この技術を用いた標準的測定法としては、ターゲットと
してＣｕを用い、Ｃｕのにα線を線源として、管電圧４
０ＫＶ、管電流１００ｍＡで、粉末Ｘ線回折法により、
ハロゲン化銀の（４２０）面の回折パターンを測定し、
回折強度対回折角度のカーフを得る方法がある。このよ
うな方法によれば「明確なコア／シェル構造を有する」
とは、回折曲線が実質的に２つの回折ピークを有する場
合をいう。

上記のような実質的に２つの回折ピークを有する、明確
なコア／シェル構造を有する乳剤としては、より好まし
くは、沃度含有率に関して、低沃度含有領域に相当する
回折ピークと内部高法度含有領域に相当する回折シグナ
ルのピークとの間に、１つの極小が現れ、かつ、高法度
Ｍ域に相当する回折ピークの強度が、低沃度領域のピー
ク強度の１／１０〜３／１になるような構造の粒子から
成る乳剤である。

より好ましくは、回折ピーク強度比が１１５〜３／１．
更に好ましくは、１／３〜３／１の場合である。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、沃素
を含有しているものであれば任意であるが、特に好まし
いのは、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、内部（例えばコア／シェ
ル型粒子におけるコア）の沃化銀含有率が、１０モル％
以上であるが、好ましくは１０〜４０モル％であり、よ
り好ましくは１０〜３５モル％である。

表面（例えばコア／シェル型粒子におけるシェル）の沃
化銀含有率は該内部沃度含有率よりも小さく、これは６
モル％未満が好ましく、更に好ましくは０〜４モル％で
ある。かかるコア／シェル型構造の粒子のシェルが占め
る割合は、粒子全体の１０〜８０％が好ましく、より好
ましくは１５〜７０％、特に２０〜５０％が好ましい。

またコアとシェルの中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものが好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％、更
には１０〜５５％がよい。

シェルと中間層の沃化銀含有率差は２モル％以上である
ことが好ましく、中間層とコアの沃化銀含有率差は３モ
ル％以上であることが好ましい。

更にシェルとコアの沃化銀含有率差は５モル％以上であ
ることが好ましい。

コア／シェル型の粒子を得るに当たって、特開昭６０−
１３８５３８号公報記載の方法のようにコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長させる手段
を用いることもでき、この場合、粒子中心部にコアとは
異なるハロゲン組成領域をもつことがあり得る。このよ
うな場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のもの
を用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化
銀または臭化銀が好ましい。

またこの場合、種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は
５０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

本発明の乳剤は、従来の各種製造方法、即ちシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、コンドロールドダブルジ
ェット法のいずれを用いても製造することができるが、
単分散なコア／シェル乳剤を効率良く製造するには、コ
ンドロールドダブルジェット法が適している。

沃素の供給は、上記各種製造法において一般に用いられ
るように、ＫＴ、Ｎａｌのようなアルカリハライドの水
溶液、あるいはこれとＫＢｒ、ＮａＢｒとの混合水溶液
によって沃素イオンとして供給する方法や、ＥＰ３２３
２１５号に記載されるような、Ａｇｌ微粒子で供給する
方法を用いることができるが、コア／シェルにおける高
法度コアを効率良く均一に形成できるという点で、後者
が好ましい。

本発明の乳剤は、所定の粒子条件を備え終わった仕上が
り乳剤について、そのハロゲン化銀粒子形成後、公知の
方法により脱塩されることが好ましい。脱塩の方法とし
ては、例えば種粒子としてのハロゲン化銀粒子の脱塩で
用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、また
ゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンよりなる無機塩類、例えば硫酸
ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
（例えばポリスチレンスルボン酸）を利用した凝析法、
また、ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カル
バモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキュレ
ーシゴン法）ヲ用いてもよい。

二のようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子は、ゼラチ
ン中に再分散されてハロゲン化銀乳剤が調製される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、８面
体のような正常晶でもよく、双晶から成っていてもよく
、またこれらの混合物であってもよいが、単分散なコア
／シェル構造をもつ乳剤を得られるという点で、正常晶
であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０
．１μｍ〜３．０μｍである。大きな粒径になるほど経
時保存による粒状劣化が、著しく悪いので、大きな粒径
のものほど、本発明による効果が大きい。より好ましく
は０．３μｍ〜２．０μｍで、更に好ましくは、０．５
μｍ〜１．６μｍである。ここでいう平均粒子は、立方
体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ、立方
体以外の形状の場合は、同一体積を有する立方体に換算
したときの一辺の長さであって、このような意味におけ
る個々の粒径がｒ、であり、測定した粒子の総個数をｎ
としたとき Σｒ８ 平均粒径　ｒ＝　　　　　で表される。

前記乳剤の調製工程において、母液の温度は好ましくは
１０〜７０°Ｃ１より好ましくは２０〜６０°Ｃ１ＰＡ
ｇは好ましくは６〜１１、より好ましくは７．５〜１０
．５である。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性であるこ
とが好ましい。

単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕微鏡により観
察したときに、大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状を
呈し粒子サイズが揃っているものである。

単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒径の分布の標準偏差
を平均粒径で割った値（変動係数）が、好ましくは０．
２０以下である。

（実施例〕 次に実施例によって、本発明を説明する。但し当然のこ
とであるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。実施例の具体的説明に先立ち、各側で使
用する乳剤の製造例を述べる。

（沃化銀微粒子乳剤Ａｌ−１の調製） 反応容器に、オセインゼラチン５重量％を含む水溶液を
加え、４０℃で撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液及
び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを、３０分を
所要して定速で添加した。

添加中のｐＡｇは、常法の１’Ａｇ制御手段で、１３．
５に保った。

生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍの、β−Ａｇ
Ｉとγ−ＡｇＩの混合物であった。

以下この乳剤を乳剤Ａｌ−１とする。

（乳剤ＥＭ−１の作成） 以下に示す４種類の溶液を用いて、乳剤ＥＭ−１を作成
した。

水溶液（ａ−１） 化合物（Ｉ） ＣＢ。

１（０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｍ（ＣＨＣＨｚＯ）　＋　７
（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＨ（平均分子！　’＝　１３００
） 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ−３） 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）温度６０°
Ｃの状態で、激しく撹拌された上記組成の水溶液（ａ−
１）に、０．４０７モル相当の種乳剤（平均粒径０．２
７μｍ、平均ＡｇＩ含有率２モル％）を加え、ｐＨ及び
ＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後に、ＰＨ及びＩ’Ａｇを表−１に示すようにコ
ントロールしながら、水溶液（ａ−２）。

（ａ−３）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−
４）を、各々表−２１表−３及び表−４に示すような流
量で、トリプルジェット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。

しかる後に、４０℃にてｐ　）１５．８０、ｐ　Ａ　ｇ
　８．０６に調整した。

かくして平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をＥＭ−１とする。

なお、ＥＭ−１の処方上の粒子構造と各相の体積比を表
−５に示す。

表−１ ＥＭ−１の粒子成長条件 →はＰＨやＰＡｇを一定に保つこと、 ＼は連続的に低下させること。

↓は急激に低下させることである。

（乳剤ＥＭ−２の作成） 次に、乳剤ＥＭ−１の第３相の処方沃化銀含有率を３５
モル％から１０モル％に変更し、その他は全く乳剤ＥＭ
−１と同様にして、平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀
含有率４．１モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭
化銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−２とする。

（乳剤ＥＭ−３の作成） 次に沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）に、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、７−チトラザ
インデン（以後この化合物をＴＡＩという）を更に２ｇ
加えるようにし、その他は全く乳剤ＥＭ−１と同様にし
て、平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．０モ
ル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤を得た
。この乳剤をＥＭ−３とする。

（乳剤ＥＭ−４の作成） 次に乳剤ＥＭ−３の第３相の処方沃化銀含有率を３５モ
ル％から１０モル％に変更し、その他は全く乳剤ＥＭ−
３と同様にして、平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含
有率４．１モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化
銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−４とする。

（乳剤ＥＭ−５の作成） 次に乳剤溶液（ａ−４）に、前記例示化合物Ｓ−９を０
．３ｇ含む混合比メタノール：エタノール＝３：９７の
溶液１００ｃｃを加えて、その他は全く乳剤ＥＭ−１の
調製と同様にして、平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀
含有率８．０モル％、粒径分布１１゜２％の単分散沃臭
化銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−５とする。

（乳剤ＥＭ−６の作成） 次に乳剤ＥＭ−５の第３相の処方沃化銀含有率を３５モ
ル％から１０モル％に変更し、その他は全く乳剤ＥＭ−
５と同様にして、平均粒径０，９９μｍ、平均沃化銀含
有率４．１モル５、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化
銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−６とする。

（乳剤ＥＭ−７の作成） 次に乳剤溶液（ａ−４）に、前記例示化合物Ｓ８を０．
３ｇ含むメタノール溶液１００ｃｃを加えて、その他は
全く乳剤ＥＭ−１と同様にして、平均粒径０．９９μｍ
、平均沃化銀含有率８．０モル％、粒径分布１１．２％
の単分散沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−７とす
る。

（乳剤ＥＭ−８の作成） 次に乳剤ＥＭ−７の第３相の処方沃化銀含有率を３５モ
ル％から１０モル％に変更し、その他は全く乳剤ＥＭ−
７と同様にして、平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含
有率４．１モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化
銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−８とする。

次に、上記乳剤を用いた具体的な各実施例を説実施例１ 上記のとおり作成したＥＭ−１〜８の各乳剤に対し、延
展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加え
、その他に、下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を添加し
、これを用いて、トリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、銀量が７■／１００ｃＴ１とナルよう塗布、乾
燥して、試料ｌｏ１〜１０８を作成した。

これらをそれぞれ２分割して試料Ａ、試料Ｂとし、試料
Ａについて下記現像処理（ａ）を行う。

（Ｍ−１） Ｉ 処理工程（ａ）　　（３８°Ｃ） 発色現像 漂　　白 水　　洗 定　　着 水　　洗 安　　定 乾　　燥 各処理工程において使用する処理液組成は、下記の通り
である。

〈発色現像液〉 ５分３０秒 ４分３０秒 ３分 ４分 ３分 ２分 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝ エチル〜Ｎ−β−ヒドロキシエ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１ｊ２とし、ｐＨ１０，１に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０　
ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｄ水を
加えて１！とし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ＝６．０
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　　　１．５Ｍ
ｌ１コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｄ水を加えて１！とする。

処理済み試料は光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、１
枚毎に発色点数を数え、これを未増感乳剤のかぶり粒子
個数とした。また、同時に試料Ｂを光によりかぶらせた
後、上記と同様の発色現像液で処理し、その後、３％酢
酸溶液で停止、水洗した。

得られた試料は試料Ａと同様に光学顕微鏡を用いて写真
撮影を行い、ハロゲン化銀粒子の個数を数えた。

得られた結果を表−６に示す。

表−６より、本発明の乳剤は、未増感乳剤のがぶり粒子
比率が、比較の乳剤に対して少な（おさえられているこ
とがわかる。なお、同様な効果が、化合物Ｓ−１〜５−
５４でも得られた。

実施例２ 前記ＥＭ−１〜８の各乳剤に、最適に金イオウ増感を施
し、ＡｇＸ１モル当たり下記の増感色素（Ｉ）を１００
■、及び増感色素（■）を６５■添加し、緑感性に分光
増感した（ＡｇＸはハロゲン化銀を示す。以下同じ）、
次いでＴＡＩ及び１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを加えて安定化した。

更に、ＡｇＸ１モル当たり５Ｘ１０−３モルの下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）、６．２Ｘ１０づモルの下記７
　セフ　タカ７”　ラ（Ｍ　　２　）、４．０ＸＩＯ−
”モル下記のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を
、ジ−ｔ−ノニルフタレートに溶解し、ゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散して得た分散液をそれぞれの乳剤に
添加し、ついで延展剤、硬膜剤などの一般的な写真添加
剤を加えて塗布液を作成し、下引きされたフィルムベー
ス上に常法により塗布、増感色素Ｉ 増感色素Ｈ 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 結果を表−７に示す。感度は、最小濃度（がぶり）＋−
０，１を与える露光量の逆数で表し、試料２０１の即日
処理の感度を１００とした相対値で表す。

またＲＭＳ粒状度は最小濃度＋１．２の濃度を円形走査
口径が２５μｍのマイクロデンシトメータで走査したと
きに生じる濃度値の変動の１０００倍値で示した。

Ｍ−１ Ｃ！ 各試料は常法に従い、ウェッジ露光し、実施例１におけ
る現像処理工程を下記処理工程（ｂ）のように変更する
以外は同様にして処理を行い、感度及びＲＭＳ粒状性を
測定した。

また、温度５０°Ｃ１相対湿度８０％の雰囲気中に２日
間保存した試料についても、同様に露光・現像処理を行
い、感度を求めた。

処理工程（ｂ）　　（３８°Ｃ） 発色現像 漂　　　白 水　　洗 定　　着 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 表 表−７から明らかなように、本発明の乳剤を用いて構成
した、本発明に係る試料２０５〜２０８は、比較試料２
０１〜２０４に比べ、高感度で、粒状性にすぐれ、高温
高温条件下でのかぶり増加が少なく、また、感度低下も
ない保存性にすぐれたものであることがわかる。

実施例３ 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー写真材料試料Ｎα３０１を作成した。

試料３０１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（１，Ｌ、　） ２．５−ジーも一オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（Ｆ）０．４５μｍ、　Ａｇｌ　７モル％を含
むＡｇＢｒＩからなる単分散コア／シェル乳剤（ＥＭ−
９） ・・・・・・銀塗布量１．８　ｇ　／ボ増感色素Ｉ・・
・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．７Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．１０モル カラードシアンカプラー（Ｃ（、−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル ＤＳＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３モル ＨＢＳ−ＩＡ・・・・・・１．０　ｇ　／ボ第４層：中
間層・・・・・・第２層と同じゼラチン層第５層：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） ＥＭ−１・・・・・・　銀塗布量２．２ｇ／ボ増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して２．Ｉ　Ｘ　１０−’モル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して０．５６Ｘ１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．００４
モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０１４モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル ＨＢＳ−ＩＡ・・・・・・０．３７　ｇ　／ボ第６層：
中間層（１，Ｌ、　） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） ＥＭ−９・・・・・・銀塗布量１．０ｇ／ボ増感色素■
・・・・・・ ｍ１モルに対して２．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０９
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＬ−１）・・・銀１モル
に対して０．００７モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｉ）−４）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００３モル ＨＢＳ−２Ａ・・・・・・０．９０　ｇ　／ボ第８層：
中間層・・・・・・第２層と同じゼラチン層第９層：高
感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） ＥＭ−１・・・・・・銀塗布量２．５　ｇ　／ボ増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８　Ｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１，）・・・・・・銀１モルに対して０．
０１モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０００２モル ＨＢＳ−２Ａ・・・・・・０．２２ｇ／ボ第１０層：イ
エローフィルター層（Ｙ（、−１）黄色コロイド銀と２
．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散側と
を含むゼラチン層。

第１１層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１
） ＥＭ−９・・・・・・銀塗布量０．５　ｇ／ボ増感色素
Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１゜３　Ｘ　１０−　’モルイエロー
カプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．３５モル ＨＢＳ−２Ａ・・・・・・０．２５　ｇ　／ボ第１２層
：高域度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１） ＥＭ−１・・・・・・銀塗布量１．２ｇ／ボ増惑色素■
・・・・・・ Ｓ艮１モルに対して１．８Ｘ１０−’モルレイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０
４モル ＨＢ　Ｓ　−２Ａ　・・・・−・０．２５　ｇ　／ｒｒ
Ｔ第１３第１巣 沃臭化銀（Ａｇ１１モル％、平均粒径０．０７μｍ） ・・・・・・銀塗布量０．４　ｇ　／ボ紫外線吸収剤Ｕ
Ｖー１，ＵＶー２を含 むゼラチン層。

第１４層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １、５μｍ）　及びホルマリンスカベンジャ− （Ｈ３−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性側を添加した。

増感色素（１） 増感色素（Ｉ［Ｉ） 増感色素（ＩＩ） 増感色素（ｒＶ） 増感色素 （Ｖ） Ｉ Ｃ−１ ■ Ｖ−１ ＋１１４ Ｈ Ｈ しくＢｑ　（Ｌ） ０■ Ｕｚ Ｃ，Ｈ。

［（ＣＨ２＝　ＣＨＳＯ□ｃｌ　３ＣＣＨ！Ｓｏ□Ｃ）
Ｉ２ＣＨ２ｌ□ＮＣＨｚＣＨｚＳＯＪＢＳ Ａ フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ） ＢＳ Ａ リン酸トリクレジル（ＴＣＰ） 各感光性ハロゲン化銀乳剤は、最適に金イオウ増感を施
して調製されたものである。

次いで、ＲＨ−１，（第５層）、ＧＨ−１（第９層）、
ＢＨ−１，（第１２層）の各層で使用している乳剤ＥＭ
−１を、表−８に示すようにＥＭ−２〜８に変更する以
外は全く同様にして、試料３０２〜３０８を作成した。

各試料は実施例２と同様な方法でウェッジ露光、現像処
理を行い、感度、ＲＭＳの測定を行った。

また温度５０°Ｃ１相対湿度８０％の雰囲気中に２日間
保存した試料についても、同様に露光・現像処理を行い
、感度を求めた。

結果を表−８に示す。

感度は、最小濃度（かぶり＞　十ｏ、ｉを与える露光量
を表し試料３０１の即日処理の感度を１００とした相対
値で示す。

表−８の結果から明らかなように、本発明の乳剤を用い
て構成した、本発明に係る試料Ｎα３０５〜３０８は、
比較試料Ｎα３０１〜３０４に比べ、高感度で、粒状性
がすぐれ、高温高湿条件下でのがふり増加が少なく、ま
た感度低下も少なく、保存性にすくれることかわかる。

（発明の効果〕 上述の如く、本発明の製造方法により、化学熟成前のか
ぶり粒子の数が少なく、粒状性にすぐれ、かつ高感度で
、経時保存性にすぐれたハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全沃度含有率が３モル％以上で、内部沃度含有率が
   １０モル％以上で、かつ表面の沃度含有率が内部沃度含
   有率よりも低いコア／シェル型沃臭化銀粒子から成るハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、少なくとも脱塩工
   程以前の工程で下記一般式で表される化合物が存在する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、及び酸素原子、イオウ
   原子またはセレン原子からなる５員または６員の複素環
   を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は縮合し
   ていてもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
   を表す。