JPH04123043A - 高感度で現像性が良好なハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、特に高感度で現像性
が良好なハロゲン化銀乳剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して、ま
すます高水準の要求がなされている。また、現像性が良
好であることが要請されている。

これらの内、高感度乳剤を提供する試みとして、各種の
技術が提案されている。例えば、沃臭化銀乳剤で沃化銀
含有率が１０モル％以下である乳剤が良く知られている
。また、これらの乳剤を調製する方法としては、従来か
らアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低カプリを達成する目的のために精緻
に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭化銀
及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもとよ
り、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布ま
で制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いカブリ濃度及び十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達成するための手段、特に高感度化のための最
も正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させる
ことである。この目的のために固体物理の知見等が積極
的に取り入れられている。この量子効率を理論的に計算
した研究によれば、粒度分布を狭くして、単分散性乳剤
をつくることが量子効率を向上させるのに有効となる。

更に加えて、ハロゲン化銀乳剤を増感する化学増感と呼
ばれる工程において、低カブリを保ったまま効率よく高
感度を達成するためにも単分散性乳剤が有利であろうと
推論される。

工業的な単分散性乳剤調製には、特開昭５４−４８５２
１号に記載されているように厳密なＩ’Ａｇ及びｐＨの
制御のちとに、理論土木められた銀イオン及びハロゲン
化物イオンの反応系への供給速度の制御及び十分な撹拌
条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハロ
ゲン化銀乳剤は立方体、８面体、１４面体のいずれかの
形状を有している（１００）面と（１１１）面を様々の
割合で有している、いわゆる正常晶粒子からなる。そし
て、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが
知られている。

また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開昭
６１−３５４４０号、同６０−２２２８４２号にはそれ
ぞれ（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒
子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号に
は、カブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１
２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている
。

一方、特開昭６１−８３５３１号には、（１１０）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これにより更に高感度化し得ること
が示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面で
あると考えられ、その特性については、特開昭６１−８
３５３１号に述べられている。

該結晶面は（ｎｎｌ）と表され、（３３１）面等の例が
示される。

その他の面については特開昭６２−１２４５５１号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、結晶面上に明確な大きな凹凸部を有する結晶に関
する研究は少ない。

公知技術として開示されているものとしては、特開昭５
８−１０６５３２号公報の記載では８面体または１４面
体結晶の（１１１）面の中央部にくぼみを有するハロゲ
ン化銀乳剤がある。また特開昭６１−７５３３７号公報
には、表面から内部に向かって空洞の導通部を有するハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀が開示されている。

また正常晶以外の平板状粒子としでは、特開昭６３−３
１１２４４号公報において、（１１１）面からなる対向
せる平行な主平面からなる平板状粒子のその主表面の中
心部にくぼみもしくは空間を有するハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤が開示されている。

これらハロゲン化銀粒子の結晶形態面からの研究は、い
ずれも、粒子の最表面の構造に関するものであり、粒子
内部の結晶形態面に関する研究は皆無と言ってよく、特
に、粒子成長時の環境は、実質的に結晶面上に凹凸を有
さない外に凸な結晶面条件下で粒子成長が行われるもの
であった。

一方ハロゲン化銀粒子内部の組成については多くの研究
がなされており、例えば特開昭６０−１３８５３８号、
特開昭６１−２４６７４０号、特開昭６ｉ２７５７４１
号、特開昭６１−２８６８４５号などの公報に開示され
ているコア／シェル型のハロゲン化銀粒子等がある。

しかしこの種のコア／シェル型粒子も、結晶内部の結晶
形態面に関する特定は何もなく、粒子成長時の環境は実
質的に８面体結晶面条件下であった。

本発明者らの見解によれば、粒子成長過程の結晶面上の
明確な凹凸部は、化学増感、露光或いは現像における効
果の集中性に特異性を発揮すると考えられるのであるが
、このような方向での研究は従来、全くなされていなか
ったのである。このような背景から、粒子成長過程で結
晶面上に凹凸部を有する結晶についての研究からの技術
発展が期待されるというのが、本発明者らの着眼点であ
る。

ところで、上記したような化学増感、露光或いは現像に
おける効果を最も効果的に集中するハロゲン化銀結晶粒
子としては、凹面を形成する結晶面の交線もしくは交点
を集中部位として有する結晶が良いと考えられるが、こ
れには特定結晶構造の精緻な、また新規な制御が必要で
ある。更に該結晶の当該集中部位以外には、実質的な障
害となる格子欠陥その他の特異点のない正常晶であるこ
とが好ましい。

しかし所定の晶相をもつ正常晶、特に単分散性ハロゲン
化銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆ど
等方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性もし
くは異方性が現れる機会は少ない。

一方従来の双晶等の等方性を現す条件では、精密な粒子
制御、それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性制
御が困難である。

〔発明の目的〕

本発明は上記背景においてなされたもので、上記したよ
うに写真性能上の効果を発揮する集中部位として機能す
る部分を有するハロゲン化銀粒子であって、しかもそれ
以外については阻害となる要因をもたず、かつ制御性良
く得ることができるハロゲン化銀粒子を含有する、有利
なハロゲン化銀乳剤を提供しようとすることを目的とす
る。

〔発明の構成］ 本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記本発明の目的
は、粒子の結晶成長過程の途中形状が、粒子結晶を構成
する面の少なくとも１つの面に、直線的な凹形状或いは
凸形状を有する粒子形状であるハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤によって達成されることを見い出し、
本発明を完成した。

本発明において、粒子の結晶成長過程の途中形状におけ
る「面に直線的な凹形状或いは凸形状を有する」とは、
該面上に１つ以上の凹形状或いは１つ以上の凸形状を有
することをいい、これは例えば面上において階段状のし
わとして現れる。

粒子の結晶成長過程の途中形状における該直線的な凹形
状或いは凸形状の方向は任意であるが、本発明の好まし
い態様においては、該直線的な凹形状或いは凸形状は、
該形状を有する面の長辺または長い対角線に沿う方向で
成長するものである。

ここで「長辺または長い対角線」とは、該形状が現れる
各面の形により決まるもので、例えば数面が長方形であ
れば長辺にほぼ平行に成長することを意味し、例えば数
面が菱形であれば長い対角線にほぼ平行に成長すること
を意味する。またこの場合、このように長辺または長い
対角線に沿う成長は、このようになる方向で成長すれば
よいことを意味し、例えば、立方体粒子の各頂点を削く
形で面が形成されて結晶が成長し、８面体から更に１２
面体の結晶に成長する場合、該直線的な凸形状または凹
形状は、形成される菱形の面が成長したとき、その長い
対角線に沿う方向で形成されていればよいものである。

長方形の面についても同様であり、結晶成長途中では必
ずしも長辺、短辺が不明であっても、長方形に成長した
時その長辺に沿う形になる方向で成長していればよいも
のである。

本発明の好ましい態様において、ハロゲン化銀乳剤は、
粒子の結晶成長過程の途中形状が、（１００）。

（１１０）、　（１１１）面から成る２６面体形状であ
って、該（１１０）面に直線的な凹形状或いは凸形状を
有する粒子形状であるハロゲン化銀粒子を含む。

この好ましい態様の場合、（１００）面上に直線的な凹
形状或いは凸形状を有するということになるが、これは
、該（１１０）面に両隣接する（１００）面に平行かつ
該（１１０）面に垂直な任意の面で該（１１０）面を切
断した場合に、ｍ（１１０）面に１つ以上の凹形状或い
は１つ以上の凸形状を有することをいう。

例えば、（１１０）面に階段状のしわが生しているよう
な形状で、粒子が形成されているようなものがこの概念
に含まれる。

本発明において、凹形状の深さ或いは凸形状の高さは、
母体である粒子、例えば母体の２６面体粒子の粒径や、
調製条件で変化するが、好ましくは０．００５μｍ以上
、より好ましくはｏ、ｏｉμｍ以上、更に好ましくは０
．０２μｍ以上である。

２６面体粒子の場合、１２の（１１０）面を有するが、
このうち１／４以上が本発明でいう直線的な凹形状或い
は凸形状を有することが好ましく、１／３以上の場合更
に好ましい。

以後の記載において、ハロゲン化銀粒子の結晶成長過程
における途中形状が、結晶面にこのような直線状の凹凸
形状を有する粒子である場合の該ハロゲン化銀粒子を１
本発明のハロゲン化銀粒子」と呼び、このハロゲン化銀
粒子を含む乳剤を「本発明のハロゲン化銀乳剤」と呼ぶ
。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、数面に配列される銀イオン、ハ
ロゲン化物イオンの稠密度、格子工ふルギー、表面エネ
ルギー、或いは成長条件に対応しで、特定のミラー指数
を有する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与
える。更に各結晶粒子を囲繞する成長条件に粒子サイズ
尺度での差異があるときには、同ミラー指数の面である
にも拘らず、面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を
生ずる。

一方、結晶に晶相を与える゛′終局的結晶面となる平面
は、数面の法線方向の成長速度が最小の面である’　　
（Ａ、　Ｊｏｈｎｓｅｎ、　１９１０）ので、成長条件
を選ぶことによって、立方晶系に属するハロゲン化銀結
晶にも所定の晶相を有する結晶形を与えることができる
。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上における成長速
度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が、他の
ミラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられればよ
い。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
える場合には、立方体面（１００）の成長を抑える成長
条件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中
間的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形
の１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し、遂に
立方体面だけの結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化
銀の追加に伴った立方体結晶粒子が肥大してゆく。

逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として８面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして、例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子
をホスト粒子として導くことができる。

即ち三八面体結晶面の法線方向の成長が他のミラー指数
の面より遅くなる成長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱
を続けると、まず三八面体結晶面が認められるようにな
り、続いて遂にはホスト粒子は三八面体結晶面で占めら
れるに到る。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六へ面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、各々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、また
結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節剤
（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加え
られる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対しては、その表面に吸着性を有す
るシアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミ
ダゾール等の安定剤、カプリ抑制剤の中に有用なものが
知られている（前記開示特許公報、特願昭６２−１５９
２８０号等）。

しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影響
する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く成長途中において結晶粒子
のいずれかの面（例えば（１１０）面）に直線的な凹形
状または凸形状を有する粒子を生成させる未踏技術分野
の理論的裏付は無に等しく、殆ど試行錯誤の下にその意
図す名結晶形を具現する方法を探索せざるをえない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子の結晶成長過程の途
中形状が、粒子結晶を構成する面の少なくとも１つの面
に、直線的な凹形状或いは凸形状を有する粒子形状をと
るものであり、例えば、２６面体結晶の（１１０）面の
中心部に直線的な凹形状または凸形状を有する粒子形状
をとるものであるが、途中形状においてこのような粒子
形状を有する粒子結晶の作成は、必ずしも容易ではない
。本発明者らはこのような粒子結晶を得るべく、種々試
行錯誤を行い、次のようにして本発明の乳剤が得られる
ことを見い出した。即ち、例えば、２６面体粒子の場合
、次に示すような製造方法を挙げることができる。

以下の説明ではわかりやすくするために、本発明のハロ
ゲン化銀粒子の途中形状を有するまで（２６面体結晶の
（１００）面に直線的な凹形状或いは凸形状を有する粒
子形状となるまで）を第１成長として、更に該粒子から
の成長を第２成長とする。

当然ながら、第１．第２成長は分けて行ってもよいし、
続けて行ってもよい。

（１）第１成長 法度含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒子の生成
及び／または成長を行い、立方体或いは８面体結晶に形
状が整った成長時点で、該粒子の最表面の法度含有率よ
りも好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モ
ル％以上の法度含有率の高い相を成長させて、２６面体
形状にする。その際、ｐＨ，ｐＡｇや添加液の添加速度
、及び晶癖コントロール剤の種類、添加量等の各種成長
条件を適当に選択することにより、（１００）面に凹凸
形状を有する２６面体を形成することができる。形状が
整った時点での、前記当初の粒子により構成される部分
を低妖魔相、その上に形成される法度含有率の高い相を
高妖魔相と称すれば、その時、該低妖魔相に対する、該
高妖魔相の体積比としては、２０％以上、更には４０％
以上が好ましい。

また該ハロゲン化銀粒子成長時のｐＡｇとじては、８以
下が好ましい。

（２）第２成長 第１成長に続く第２成長は、ｐＡｇ７〜１１．５で行う
のが好ましい。また結晶成長期における銀イオン、及び
ハロゲンイオンの添加速度を、結晶臨界成長速度の好ま
しくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％
である結晶成長速度にすることが好ましい。

このようにして、第１成長により形成された先行結晶面
を粒子内部にもつハロゲン化銀結晶粒子が得られる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は連
続的に成長させてもよいし、段階的に種粒子を作りつつ
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。

本発明のハロゲン化銀裏側のハロゲン化銀組成は任意で
あるが、特に臭化銀、沃臭化銀であることが好ましく、
その場合、本発明の効果を損なわない範囲で、塩臭化銀
、及び塩化銀等が含有されていてもよい。更に好ましく
は、本発明の乳剤は、沃臭化銀（または塩沃臭化銀等）
のように沃素を含有することが好ましいが、この場合粒
子成長において、沃素イオンは沃化カリウム溶液のよう
なイオン溶液として添加されてもよく、また、成長中の
ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添
加されてもよい。この沃素の供給は、溶解度積の小さい
ハロゲン化銀粒子（以下に詳述）として添加する方がよ
り好ましい。

即ち本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子の成長過程の
少なくとも一期間において、該本発明のハロゲン化銀粒
子（粒子成長過程についての以下の説明においては、便
宜上、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称する）よりも溶解度積
が同等以下のハロゲン化銀微粒子（同じ＜ｒＡｇＸ粒子
（２）Ｊと称する）の存在下において、そのハロゲン化
銀粒子の粒子成長が行われることが好ましい一態様であ
る。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

このような態様を採用する場合、ＡｇＸ粒子（１）の溶
解度積と同等、もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇ
Ｘ粒子（２）が、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なく
とも一時期において存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在
下にＡｇＸ粒子（１）の成長が行われる。ここで、Ａｇ
Ｘ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成長要素（ハ
ロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終了までに存
在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるように用いる
ことができる。

このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、一般に、ＡｇＸ粒
子（１）の平均粒径より小さいが、場合によっては大き
いこともある。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に
実質的に感光性は有さない程度のものである。このＡｇ
Ｘ粒子（２）の平均粒径は、０．００１〜０．７μｍで
あることが好ましく、０、Ｏ１〜０゜３ｔｔｍが更に好
ましく、特に０．１〜０．０１μｍが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子（１）の成長
が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の場となる
懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめることが好
ましい。

ハロゲン化銀種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２
）は該種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、
種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添加し
てもよいし、粒子成長要素を添加している途中に添加し
てもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分け
て添加してもよい。

種粒子を用いず、ハロゲン化銀該形成後粒子成長を行う
場合には、該形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加すること
が好ましく、粒子成長要素の添加前であっても、添加の
途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成長に適合
した速度でＰＨ，ｐＡｇ、温度等をコントロールした条
件下で、ダブルジェット方式の如き多ジェット方式によ
り母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀または
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀または成長中の塩臭化銀よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）が沃臭化銀または塩沃臭化銀である場
合には、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（
２）として供給されることが好ましいが、本発明の効果
を損なわない範囲で一部をハロゲン化物水溶液として供
給してもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の成長時に、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に
還元増悪核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或い
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号
■項に記載の方法に基づいて行うことができる。

また、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．０
５〜３０ｕｍが好ましく、０．１〜３．０　ｐｍがより
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など、任意
の構成をとることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独の乳剤から成るもの
であっても、数種類の乳剤を混合して成るものであって
もよい。

本発明を実施する際には、単分散乳剤とすることが好ま
しい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の良好な
乳剤として安定に得ることができる。

単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径ｒを中心
に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

ここに、平均粒径ｔ、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ　ｉＸｒ　ｉ３が最大となるときの粒
径ｒｉを定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

即ち粒径ｒｉとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１　、０００個以上有ることと
する）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義ｒｉから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＰＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得る方法があり、このような手段を用いるこ
とができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は、各粒子がその形状に
おいて同一性を保って成長するハロゲン化銀粒子が大部
分の粒子を占めることが好ましい。

各粒子がその形状において同一性を保つとは、少なくと
も１０，０００倍以上の走査電子顕微鏡写真で粒子の形
状を観察した場合に、少なくとも晶癖、及び粒径が着目
する個々の粒子で同一であることを言う。特に表面の微
細構造を観察するためには、２ｋＶ以下の低加速電圧を
使用することが好ましい。

例えば正常晶粒子を例に挙げて説明すると、個々の粒子
が、 ■（１１１）　、　（１００）　、　（３３１）等の面
圧率が同一であること、 ■ハロゲン化銀粒子がコア／シェル粒子である場合、シ
ェル形成時にシェルが形成されていない部分を粒子中に
持たないこと、 ■表面の凹凸等の平面性が同一であること、■双晶粒子
を含まないこと、 ０粒径が明らかに異なる微小、粗大な粒子や、２以上の
粒子が付着して成る凝集粒子（これらは顕微鏡観察によ
り知ることができる）を含まないこと、 等について個々の粒子がすべて同一である場合が、ここ
でいう形状の同一性を保った一例である。

具体的には好ましくは、乳剤中の粒子数の７０％以上が
、上記形状において同一性を保った粒子であることが好
ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９
０％以上が上記形状において同一性を保った粒子である
ことが好ましい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は、その個々のハロゲン
化銀粒子の沃化銀含有率において同一性を保っているこ
とが好ましい。

本発明の乳剤における個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）を用いることにより求めることができる。

この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析を行
う技術である。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特
性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン
組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率を求めることができる。

測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要ではないが、
後記する本発明の実施例では、日本電子（株）製Ｘ線マ
イクロアナライザーＪＸＡ−８６２１を用いて、乳剤の
沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダメージを除
くために、低温に冷却して行また、個々の粒子の沃化銀
含有率の相対標準偏差は、上記測定における少なくとも
５０個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀
含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１０
０を乗じて得られる値であるが、本発明の乳剤は、その
個々の沃臭化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２
０％以下のものが好ましい。本発明の乳剤は、粒子間の
沃素含有率が更により均一になっていることが好ましい
。即ちＥＰＭＡ法により粒子間の沃素含有率の分布を測
定した時に、相対標準偏差が２０％以下であることが好
ましいが、更に１５％以下、特に１０％以下であること
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層は
、硬膜することができ、また、可塑側、水不溶性または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カラー写真用感光材料を
形成するために有効に用いることができ、その乳剤層に
用いる場合には、一般に発色カプラーを含有させて用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、該感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／または乳剤層中には、現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等、任意のものを用いること
ができる。

本発明の感光材料を用いて画像、例えば色素画像を得る
には、露光後、通常知られている写真処理、 例えばカラー写真処理を行うことによることができる。

以下余白 ［実施例］ 次に実施例によって、本発明を説明する。但し当然のこ
とであるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

実施例−１ （沃化銀微粒子乳剤Ａ＞１の調製） 反応容器に、オセインゼラチン５重量％を含む水溶液を
加え、４０°Ｃで撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液
及び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを、３０分
を所要して定速で添加した。

添加中のｐＡｇは、常法のＰＡｇ制御手段で、１３．５
に保った。

生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍの、βＡｇｌ
とγ−ＡｇＩの混合物であった。

以下この乳剤を乳剤Ａｌ−１とする。

（乳剤ＥＭ−１の作成） 以下に示す４種類の溶液を用いて、第１成長乳剤ＥＭ−
１を作成した。

水溶液（ａ−１） 化合物（Ｉ） Ｈ３ ＨＯ（ＣＦ１２ＣＨ２０）Ｉｌｌ（ＣＨＣＨ２０）　＋
ｔ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｒ＋Ｈ（平均分子！−１３００） 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ 温度６０″Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶
液（ａ　−１）に、０．２０８モル相当の核となる種乳
剤（平均粒径０．２７μｍ、平均Ａｇｌ含有率２モル％
）を加え、ｐＨ及びｐＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用い
て調整した。

しかる後にｐＨ及びｐ、Ａｇを表−１に示すようにコン
トロールしながら、水溶液（ａ−２）（ａ−３）及び（
ａ−４）を、各々表−２１表−３゜及び表−４に示すよ
うな流量で、トリプルジェット法により添加した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．５５
μｍで、全ハロゲン化銀粒子の９６％が（１１０）面に
直線状の凹凸形状を有する２６面体ハロゲン化銀粒子よ
りなり、粒径分布の変動係数が１０００％の高度な単分
散乳剤であることがわかった。よってこの乳剤ＥＭ−１
は、本発明のハロゲン化銀粒子を形成するための第１成
長終了時点での粒子を含有するものに相当する。面この
第１成長乳剤ＥＭ１の、処方上の粒子構造と各相の体積
比を表−５に示す。

第１図は、第１成長終了後のこの乳剤中のハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡観察写真である。

表−１ →はｐＨやｐ、Ａｇを一定に保つことを示す。−は連続
的に低下させること、↓は急激に低下させることを示す
（以下間し）。

表 （乳剤ＥＭ−２の作成） 特開昭６１−２４６７４０号、特開昭６１−２７５７４
１号、特開昭６１−２８６８４５号公報に示された方法
によって、乳剤ＥＭ−１と同一のハロゲン組成、粒径分
布、平均粒径で、かつ最終粒子形状がその（１１０）面
に直線的な凹凸形状を有さないものである２６面体粒子
であるハロゲン化銀粒子から成る比較乳剤ＥＭ２を調製
した。この乳剤ＥＭ−２は、本発明のハロゲン化銀粒子
を得るために種乳剤として用いる第１成長乳剤ＥＭ−１
に対し、第１成長終了時点で上記突起を有さない比較の
種乳剤に該当するものである。従って、この乳剤ＥＭ−
２から成長させて得られた乳剤は、比較の乳剤となる。

（乳剤ＥＭ−３の作成） 以下に示す３種類の溶液を用いて、本発明の乳剤に該当
する乳剤ＥＭ−３を作成した。

水溶液（ｂ−１） 水溶液（ｂ 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−３）第１成長乳
剤ＥＭ−１を種乳剤として用い、１．７６モル相当のこ
の第１成長乳剤ＥＭ−１を、温度６０°Ｃの状態で激し
く撹拌し、しかる後に酢酸とＫＢｒ水溶液を用いてｐＨ
及びｐＡｇを表−６に示すようにコントロールしながら
、水溶液（ｂｌ）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を、各々
表−７、表−８及び表−９に示すような流量で、トリプ
ルジェット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降、
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に４０’Ｃにお
いて、ｐ　Ｈ５，８０，ｐ　Ａ　ｇ８．０６に調整した
。

かくして平均粒径１．０μｍ、平均沃化銀含有率６．５
モル％、粒径分布の変動係数が１１．３％の単分散沃臭
化銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−３と呼ぶ。

なお、乳剤ＥＭ−３の処方上の粒子構造と各相の体積比
を表−１０に示す。

表 （ｂ 表−７ １）の添加パタ ン （ｂ 表−８ ２）の添加パターン （ｂ 表〜９ ３）の添加パターン 表 （乳剤ＥＭ−４の作成） 次に比較乳剤ＥＭ−４を作成した。種乳剤としてＥＭ−
２を使う他は全＜ＥＭ−３と同様な方法で、比較乳剤Ｅ
Ｍ−４を作成した。

実施例−２ （乳剤ＥＭ−Ｓの作成） 以下に示す４種類の溶液を用いて、第１成長乳剤ＥＭ−
５を作成した。

水溶液（ｃ−１） 化合物（１） Ｈ３ ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｍ（Ｃ）ＩＣＨｚＯ）　＋ｔ（
ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＨ（平均分子量−１３００） 水溶液（ａ 「Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ・ ３９２．７　ｇ 水溶液（ａ Ｆゼラチン １０ｇ 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ 温度６０°Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶
液（ｃ−１）に、０．２０８モル相当の核となる種乳剤
（平均粒径０．２７μｍ、平均Ａｇｌ含有率２モル％）
を加え、ｐＨ及びｐＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて
調整した。

しかる後にｐＨ及びｐ、Ａｇを表−１１に示すようにコ
ントロールしながら、水溶液（ｃ−２）（ｃ−３）及び
（ｃ−４）を、各々表−１２９表−１３及び表−１４に
示すような流量で、トリプルジェット法により添加した
。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．６８
μｍで、全ハロゲン化銀粒子の９３％が（１１０）面に
直線状の凹凸形状を有する菱１２面体ハロゲン化銀粒子
よりなり、粒径分布の変動係数が９．７％の高度な単分
散乳剤であることがわかった。よってこの乳剤ＥＭ−５
は、本発明のハロゲン化銀粒子を形成するための第１成
長終了時点での粒子を含有するものに相当する。面この
第１成長乳剤ＥＭ−５の、処方上の粒子構造と各相の体
積比を表１５に示す。

第２図は、第１成長終了後のこの乳剤中のハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡観察写真である。

以下余白 表 →はｐＨやｐ、Ａｇを一定に保つことを示す。

（ｂ 表−１２ ２）の添加パターン （ｂ 表−１３ ３）の添加パターン （ｂ 表−１４ ４）の添加パターン 表 （乳剤Ｅｌ！［６の作成） 特開昭６１−２４６７４０号、特開昭６１−２７５７４
１号、特開昭６１−２８６８４５号公報に示された方法
によって、乳剤ＥＭ−５と同一のハロゲン組成、粒径分
布、平均粒径で、かつ最終粒子形状がその（１１０）面
に直線的な凹凸形状を有さないものであるが、菱１２面
体粒子であるハロゲン化銀粒子から成る比較乳剤ＥＭ−
６を調製した。この乳剤ＥＭ−６は、本発明のハロゲン
化銀粒子を得るために種乳剤として用いる第１成長乳剤
ＥＭ−１に対し、第１成長終了時点で上記突起を有さな
い比較の種乳剤に該当するものである。従って、この乳
剤ＥＭ−６から成長させて得られた乳剤は、比較の乳剤
となる。

（乳剤ＥＭ−７の作成） 以下に示す３種類の溶液を用いて、本発明の乳剤に該当
する乳剤ＥＭ−３を作成した。

水溶液（ｄ−１） 水溶液（ｄ−２） 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｄ 第１成長乳剤ＥＭ−５を種乳剤として用い、３．３３モ
ル相当のこの第１成長乳剤ＥＭ−５を、温度６０℃の状
態で激しく撹拌し、しかる後に酢酸とＫＢｒ水溶液を用
いてｐＨ及びｐＡｇを表−１６に示すようにコントロー
ルしながら、水溶液（ｄｌ）、（ｄ−２）及び（ｄ−３
）を、各々表−１７、表−１８及び表−１９に示すよう
な流量で、トリプルジェット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降、
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に４０°Ｃにお
いて、ｐ　Ｈ５，８０、ｐ　Ａ　ｇ　８．０６に調整し
た。

かくして平均粒径１．０μｍ、平均沃化銀含有率１０．
０モル％、粒径分布の変動係数が１０．９％の単分散沃
臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−７と呼ぶ。

なお、乳剤ＥＭ−７の処方上の粒子構造と各相の体積比
を表−２０に示す。

表＝１６ →はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、 １は連続 的に低下させることを示す。

表−２０ （乳剤ＥＭ−８の作成） 次に比較乳剤ＥＭ−８を作成した。種乳剤としてＥＭ−
６を使う他は全＜ＥＭ−７と同様な方法で、比較乳剤Ｅ
Ｍ−８を作成した。

実施例−３ 実施例−１で作成したＥＭ−３，４及び実施例２で作成
したＥＭ−７，８の各乳剤に最適に金イオウ増感を施し
、ＡｇＸ１モル当たり下記の増感色素（Ｉ）を７７■、
及び増感色素（ＩＩ）を５１■添加し、緑感性に分光増
感した。次いでＴＡＩ及びｌ−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えて安定化した。（ＡｇＸはハロゲ
ン化銀を示す）。

更に、ＡｇＸ１モル当たり５×１０−３モルの下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）　、６．２　Ｘｌ０−’モルの
下記マゼンタカプラー（Ｍ−２）、及び４．　ＯＸｌ０
−”モルの下記カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
を、ジ−ｔ−ノニルフタレートに溶解し、ゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散して得た分散液をそれぞれの乳剤
に添加し、ついで延展剤、硬膜剤などの一般的な写真添
加剤を加え゛て塗布液を作成し、下引きされたフィルム
ヘース上に常法により塗布、乾燥して、 試料Ｎｏ、　１０１　。

１０２及び１０３ １０４を作成し た。

以下余白 Ｍ−１ ｌ Ｉ 増感色素■ 常法に従い試料隘１０１゜ １０２の各々に、 イエロー フィルターを介し、ウェッジ露光を行った。次いで、下
記現像処理液で下記処理工程（１）（ｎ）により処理を
行い、感度を求めた。

処理工程（Ｉ）　　（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　２分３０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 処理工程（ＩＩ）　　（３８℃） 発色現像　　　　　　　　２分３０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用する処理液組成は、下記の通り
である。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　４．７５無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ヒドロキシル
アミン・１／２硫酸塩２．０＋無水炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３７．５　＋臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３゜ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５！水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０Ｅ水を加えて
１２とし、ｐＨ１０，１に調整する。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｊ水を
加えてＩｆとし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ＝６．０
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｆ！、とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整する
。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
７コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
７水を加えて１２とする。

得られた処理後の試料について、緑色光を用いてマゼン
タ濃度を測定した。

結果を表−２１に示す。感度は、最小濃度（かぶり）＋
０．３を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ。

１０１、１０２に対しては試料Ｎα１０２の処理工程Ｃ
Ｉ）の感度を１００とした時の相対値で、試料１０３．
１０４に対しては試料Ｎα１０４の処理工程（１）の感
度を１００とした時の相対値で表す。

表−２１ 表−２１から理解されるように、 本発明の乳剤を 用いた試料は現像性に優れ、 高感度であることが わかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の乳剤は、 ハロゲン化銀粒子 の結晶形態面からの研究によって、写真性能に悪影響を
及ぼさないでかつ制御性良く得られるハロゲン化銀乳剤
により、現像性の向上と、高感度化を達成したものであ
る。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の乳剤である種乳剤ＥＭ−１のハロゲ
ン化銀粒子の粒子結晶構造を示す写真である。第２図は
、同じく本発明の乳剤である種乳剤ＥＭ〜５のハロゲン
化銀粒子の粒子結晶構造を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子の結晶成長過程の途中形状が、粒子結晶を構成
   する面の少なくとも１つの面に、直線的な凹形状或いは
   凸形状を有する粒子形状であるハロゲン化銀粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤。 ２、粒子の結晶成長過程の途中形状における直線的な凹
   形状或いは凸形状が、該面の長辺または長い対角線に沿
   う方向で成長するものである粒子形状であるハロゲン化
   銀粒子を含む請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 ３、粒子の結晶成長過程の途中形状が、（１００）、（
   １１０）、（１１１）面から成る２６面体形状であって
   、かつ該（１１０）面に直線的な凹形状或いは凸形状を
   有する粒子形状であるハロゲン化銀粒子を含む請求項１
   または２に記載のハロゲン化銀乳剤。