JPH0456840A - 高感度で現像性が良好なハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、特に高感度で現像性
が良好なハロゲン化銀乳剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して、ま
すます高水準の要求がなされている。また、現像性が良
好であることが要請されている。

これらの内、高感度乳剤を提供する試みとして、各種の
技術が提案されている。例えば、沃臭化銀乳剤で沃化銀
含有率が１０モル％以下である乳剤が良く知られている
。また、これらの乳剤を調製する方法としては、従来か
らアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ＰＡｇ
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低カブリを達成する目的のために精緻
に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭化銀
及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもとよ
り、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布ま
で制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いカプリ濃度及び十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達成するための手段、特に高感度化のための最
も正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させる
ことである。この目的のために固体物理の知見等が積極
的に取り入れられている。この量子効率を理論的に計算
した研究によれば、粒度分布を狭くして、単分散性乳剤
をつくることが量子効率を向上させるのに有効となる。

更に加えて、ハロゲン化銀乳剤を増感する化学増感と呼
ばれる工程において、低カブリを保ったまま効率よく高
感度を達成するためにも単分散性乳剤が有利であろうと
推論される。

工業的な単分散性乳剤調製には、特開昭５４−４８５２
１号に記載されているように厳密なＰＡｇ及びｐＨの制
御のもとに、理論上求められた銀イオン及びハロゲン化
物イオンの反応系への供給速度の制御及び十分な撹拌条
件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲ
ン化銀乳剤は立方体、８面体、１４面体のいずれかの形
状を有している（１００）面と（１１１）面を様々の割
合で有している、いわゆる正常晶粒子からなる。そして
、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが知
られている。

また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開昭
６１−３５４４０号、同６０−２２２８４２号にはそれ
ぞれ（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒
子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号に
は、カブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１
２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている
。

一方、特開昭６１−８３５３１号には、（１１０）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これにより更に高感度化し得ること
が示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面で
あると考えられ、その特性については、特開昭６１−８
３５３１号に述べられている。

該結晶面は（ｎｎｌ）と表され、（３３１）面等の例が
示される。

その他の面については特開昭６２−１２４５５１号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある。

一方、従来から高感度写真フィルムに適する／Ｓロゲン
化銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、化学増感処理の分野では、正常晶に対する化学増
感反応は晶相依存性が大きく、例えば通常の方法では、
（１００）面に比べ（１１１）面には硫黄増感核が沢山
できてしまうため、潜像形成が分散的になり効率が悪く
、従って、増感効率が悪いことが知られている。よって
、上記のような（１１１）面を有する形態のハロゲン化
銀粒子の実用化は不利、または困難とされてきた。

例えば特開昭５０−６３９１４号及びドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２，４１９．７９８号には、臭化銀含有モル比
率が８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀
粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を含有させると感度が増大することが記載され
ており、かつこの公報には立方体以外の結晶形、例えば
、実質的に（１１１）面で囲まれた八面体粒子では感度
はかえって減少するか増加してもその程度はわずかであ
ることが併記されている。

前記したようにハロゲン化銀感光材料の写真特性改善に
向かって結晶形態面からの研究は瞠目すべき発展を進め
つつあるが、双晶の微細な凹部もしくは蝕像の凹部を除
けばそのほとんどは外に凸な結晶に止っており、結晶面
上に明確な大きな凹凸部を有する結晶に関する研究は少
ない。

公知技術として開示されているものとしては、特開昭５
８−１０６５３２号公報の記載では８面体または１４面
体結晶の（１１１）面の中央部にくぼみを有するハロゲ
ン化銀乳剤がある。また特開昭６１−７５３３７号公報
には、表面から内部に向かって空洞の導通部を有するハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀が開示されている。

また正常晶以外の平板状粒子としては、特開昭６３−３
１１２４４号公報において、（１１１）面からなる対向
せる平行な主平面からなる平板状粒子のその主表面の中
心部にくぼみもしくは空間を有するハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤が開示されている。

それらはいずれもハロゲン化銀粒子上のくぼみもしくは
空間に潜像もしくは現像開始点を集中して、これによる
高感度化、保存性の向上、現像性向上を目的としている
。

しかしそれらはいずれも−皮形成されたノ＼ロゲン化銀
粒子の一部をハロゲン化銀溶剤を用いて溶解、取り除く
工程を含み、ハロゲン化銀粒子表面上のくぼみ、もしく
は空間以外の微細なノ＼ロゲン化銀粒子表面上の凹凸を
も増やしてしまい、潜像の集中化、現像開始点の集中化
という点で充分な効果が得られていなかった。

また、特開昭６３−２４４０３０号、特開昭６３−２６
４７３９号、特開昭６２−８９９４９号、特開昭６２−
２６９９４８号、特開昭６３−３８９３０号、特開平１
−１７９１４０号の各公報には、ハロゲン化銀粒子が該
表面にノ＼ロゲン化銀突起物を有するものであるノ１０
ゲン化銀乳剤が開示されている。しかしそれらはいずれ
も、突起物が必ずしもその効果を充分には発揮しないも
のであり、また、沃化銀を含まない塩臭化銀であったり
、ハロゲン化銀突起物が実質的に塩化銀であったり、ハ
ロゲン化銀突起物が非常に多数存在していたりしており
、高感度化という点で充分な郊果が得られるものではな
かった。

上記のように従来技術では、潜像、現像開始点の集中化
による高感度化、現像性向上は不充分であり、上記以外
の方法で結晶形態面からの研究が待ちのぞまれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記背景においてなされたもので、上記したよ
うに結晶形態面からの研究により、高感度化及び現像性
向上を実現したハロゲン化銀乳剤を提供しようとするこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記本発明の目的
は、立方体、または１４面体結晶の（１００）面のいず
れか少な（とも１つの面の中心部に突起を有し、該突起
の根もと部に凹部を有するものであるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤によって達成されることを見い
出し、本発明を完成した。

本発明においてｒ　（１００１面のいずれか少なくとも
１つの面の中心部に突起を有する」とは、１以上のいず
れかの（１００）面の中心（厳密に中心でな（でもほぼ
中心として作用し得る位置であればよい）に、各種形状
の突状部分（突起）が存在することをいう。該突起は、
四角形であることが多いが、調整条件で変化する。突起
の径（その突起の投影面積を円に換算したときの円の直
径で表す）は、母体の立方体または１４面体粒子の径に
よって変化するが、好ましくは０．００５　μｍ−２０
μｍ、より好ましくはＯ，ＯＱ５μｍ〜２．０μｍであ
る。突起の高さは、立方体粒子の（１００）面に垂直な
（１００＞方向に０．００５μｍ以上であることが好ま
しく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。

例えば、後記詳述する本発明の乳剤の一例である乳剤Ｅ
Ｍ−１の粒子構造を示す第１図の写真の粒子構造につい
て言えば、立方体（ｌｉ密に立方体でなくても、はぼ立
方体に近い形状を成していればよい。本明細書中におい
て同じ）の（１００）面の各面に、やや丸みを帯びた角
柱状の突起が形成されており、これら突起の根もとが少
し凹んで突起の根もと周縁が溝状の凹入をなしている。

第２図に模式的に１個の粒子を拡大して示すが、図中、
符号１はハロゲン化銀粒子、２は突起、３は凹部である
。但し、凹部３は図示の如く明瞭である必要はな（、ま
た、突起２の根もと部の全周にわたって存在している必
要もない。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、線面に配列される銀イオン、ハ
ロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エネ
ルギー、或いは成長条件に対応して、特定のミラー指数
を有する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与
える。更に各結晶粒子を囲繞する成長条件に粒子サイズ
尺度での差異があるときには、同ミラー指数の面である
にも拘らず、面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を
生ずる。

一方、結晶に晶相を与える“′終局的結晶面となる平面
は、線面の法線方向の成長速度が最小の面である”　（
Ａ、　Ｊｏｈｎｓｅｎ、　１９１０）ので、成長条件を
選ぶことによって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶
にも所定の晶相を有する結晶形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上における成長速
度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が、他の
ミラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられればよ
い。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
える場合には、立方体面（１００）の成長を抑える成長
条件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中
間的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形
の１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し、遂に
立方体面だけの結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化
銀の追加に伴った立方体結晶粒子が肥大してゆく。

逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として８面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして、例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子
をホスト粒子として導くことができる。

即ち三八面体結晶面の法線方向の成長が他のミラー指数
の面より遅くなる成長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱
を続けると、まず三八面体結晶面が認められるようにな
り、続いて遂にはホスト粒子は三八面体結晶面で占めら
れるに到る。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六へ面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、各々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、また
結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節剤
（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加え
られる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対しては、その表面に吸着性を有す
るシアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミ
ダゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが
知られている（前記開示特許公報、特願昭６２−１５９
２８０号等）。

しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影響
する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く結晶粒子に突起を有する面
を生成させる未踏技術分野の理論的裏付は無に等しく、
殆ど試行錯誤の下にその意図する結晶形を具現する方法
を探索せざるをえない。

本発明の乳剤は立方体または１４面体結晶の（１００）
面のいずれか少な（とも１つの面の中心部に突起を有し
、かつその突起の根もと部に凹部を有するハロゲン化銀
粒子を含むが、かかる粒子結晶の作成は、必ずしも容易
ではない。本発明者はこのような粒子結晶を得るべく、
結晶粒子の調製条件、例えばＰＡｇ、温度或いはハロゲ
ン化銀添加速度及び条件揺動について試行錯誤を行い、
次のようにして本発明の乳剤が得られることを見い出し
た。

即ち、例えば、次に示すような製造方法を挙げることが
できる。

沃度含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒子の生成
及び／または成長を行い、１４面体もしくは立方体結晶
に形状が整った成長時点で、該粒子の最表面の沃度含有
率よりも好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１
５モル％以上の沃度含有率の高い相を成長させる。形状
が整った時点での、前記当初の粒子により構成される部
分を低沃度相、その上に形成される沃度含有率の高い相
を高沃度相と称することにすれば、その時、該低沃度相
に対する、咳高沃度相の体積比としては、５０％以上が
好ましい。

更に続けて、該得られた粒子の最表面の沃度含有率より
も好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１５モル
％以下の沃度含有率の低い相を成長させる。その時、前
記高沃度相に対して、この沃度含有率の低い相（外部低
沃度相と称する）の体積比としては、３０％以上が好ま
しい。また該ハロゲン化銀粒子成長時のＰＡｇとしては
、９以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる上記立方体または
１４面体結晶の（１００）面の中心部に突起を有するハ
ロゲン化銀粒子（以下適宜「本発明のハロゲン化銀粒子
」などということもある）は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は連
続的に成長させてもよいし、段階的に種粒子を作りつつ
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は実質的
に臭化銀、沃臭化銀（特に、実質的に塩化銀を含まない
沃臭化銀）であることが好ましい。

本発明の乳剤は、沃素を含有することが好ましいが、こ
の場合粒子成長において、沃素イオンは沃化カリウム溶
液のようなイオン溶液として添加されてもよく、また、
成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子
として添加されてもよい。この沃素の供給は、溶解度積
の小さいハロゲン化銀粒子（以下に詳述）として添加す
る方がより好ましい。

即ち本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子の成長過程の
少なくとも一期間において、該本発明のハロゲン化銀粒
子（粒子成長過程についての以下の説明においては、便
宜上、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称する）よりも溶解度積
が同等以下のハロゲン化銀微粒子（同じ＜ｒＡｇＸ粒子
（２）」と称する）の存在下において、そのハロゲン化
銀粒子の粒子成長が行われることが好ましい一態様であ
る。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

このような態様を採用する場合、ＡｇＸ粒子（１）の溶
解度積と同等、もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇ
Ｘ粒子（２）が、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なく
とも一時期において存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在
下にＡｇＸ粒子（１）の成長が行われる。ここで、Ａｇ
Ｘ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成長要素（ハ
ロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終了までに存
在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるように用いる
ことかできる。

このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、一般に、ＡｇＸ粒
子（１）の平均粒径より小さいが、場合によっては大き
いこともある。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に
実質的に感光性は有さない程度のものである。このＡｇ
Ｘ粒子（２）の平均粒径は、ｏ、ｏｏｉ〜０．７μｍで
あることが好ましく、０．０１〜０．３　ｕ　ｍが更に
好ましく、特に０．１〜０．０１μｍが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子（１）の成長
が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の場となる
懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめることが好
ましい。

ハロゲン化銀種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２
）は、該種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし
、種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添加
してもよいし、粒子成長要素を添加している途中に添加
してもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分
けて添加してもよい。

種粒子を用いず、ハロゲン化銀核形成後粒子成長を行う
場合には、核形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加すること
が好ましく、粒子成長要素の添加前であっても、添加の
途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成長に適合
した速度でＰＨ，ｐＡｇ、温度等をコントロールした条
件下で、ダブルジェット方式の如き多ジェット方式によ
り母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀または
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀または成長中の塩臭化銀よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）が沃臭化銀または塩沃臭化銀である場
合には、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（
２）として供給されることが好ましいが、本発明の効果
を損なわない範囲で一部をハロゲン化物水溶液として供
給してもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の成長時に、アンモニア、チオ
エーテル、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に
還元増惑核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

また、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．０
５〜３０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍがより好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など、任意
の構成をとることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独の乳剤から成るもの
であっても、数種類の乳剤を混合して成るものであって
もよい。

本発明を実施する際には、単分散乳剤とすることが好ま
しい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の良好な
乳剤として安定に得ることができる。

単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径ｆを中心
に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

ここに、平均粒径ｒ、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ’との積ｎ１Ｘｒｉ″が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る）。

即ち粒径ｒｉとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１　、０００個以上有ることと
する）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義ｒｉから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＰＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得る方法があり、このような手段を用いるこ
とができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は、各粒子がその形状に
おいて同一性を保っていることが好ましい 各粒子がその形状において同一性を保つとは、少なくと
も１０，０００倍以上の走査電子顕微鏡写真で粒子の形
状を観察した場合に、少なくとも晶癖、及び粒径が着目
する個々の粒子で同一であることを言う。特に表面の微
細構造を観察するためには、２ｋＶ以下の低加速電圧を
使用することが好ましい。

例えば正常晶粒子を例に挙げて説明すると、個々の粒子
が、 ■（１１１）　、　（１００）　、　（３３１）等の固
止率が同一であること、 ■ハロゲン化銀粒子がコア／シェル粒子である場合、シ
ェル形成時にシェルが形成されていない部分を粒子中に
持たないこと、 ０表面の凹凸等の平面性が同一であること、■双晶粒子
を含まないこと、 ０粒径が明らかに異なる微小、粗大な粒子や、２以上の
粒子が付着して成る凝集粒子（これらは顕微鏡観察によ
り知ることができる）を含まな・いこと、 等について個りの粒子がすべて同一である場合が、ここ
でいう形状の同一性を保った一例である。

具体的には好ましくは、乳剤中の粒子数の７０％以上が
、上記形状において同一性を保った粒子であることが好
ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９
０％以上が上記形状において同一性を保った粒子である
ことが好ましい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は、その個々のハロゲン
化銀粒子の沃化銀含有率において同一性を保っているこ
とが好ましい。

本発明の乳剤における個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）を用いることにより求めることができる。

この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析を行
う技術である。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特
性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン
組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率を求めることができる。

測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要ではないが、
後記する本発明の実施例では、日本電子■製Ｘ線マイク
ロアナライザーＪ　Ｘ　Ａ　−８６２１を用いて、乳剤
の沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダメージを
除くために、低温に冷却して行った。

また、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差は、上
記測定における少なくとも５０個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である
。

本発明の乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差が２０％以下のものが好ましい。本発
明の乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均一になっ
ていることが好ましい。即ちＥＰＭＡ法により粒子間の
沃素含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が２０
％以下であることが好ましいが、更に１５％以下、特に
１０％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層は
、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カラー写真用感光材料を
形成するために有効に用いることができ、その乳剤層に
用いる場合には、一般に発色カプラーを含有させて用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カプリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、該感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／または乳剤層中には、現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤１や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等、イ壬意のものを用いるこ
とができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得る（こ番よ、露
光後、通常知られているカラー写真処理をマチうことに
よることができる。

’＝ｔ　　’　　／ 〔実施例〕 次に実施例によって、本発明を説明する。但し当然のこ
とであるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

実施例−１ （沃化銀微粒子乳剤Ａｌ−１の調製） 反応容器に、オセインゼラチン５重量％を含む水溶液を
加え、４０°Ｃで撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液
及び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを、３０分
を所要して定速で添加した。

添加中ＯＰＡｇは、常法ＯＰＡｇ制御手段で、１３．５
に保った。

生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍの、β−Ａｇ
Ｉと７−ＡｇＩの混合物であった。

以下この乳剤を乳剤Ａｌ−１とする。

（乳剤ＥＭ−１の作成） 以下に示す種類の溶液を用いて乳剤ＥＭ−１（本発明の
乳剤に該当）を作成した。

水溶液（ａ　−１） 「ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５５．９　ｇ化
合物（１） Ｈｆｆ ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｍ（ＣＨＣＨｚＯ）＋ｔ（ＣＨ
ｚＣＨｚＯ）ｎＨ（平均分子量’ｉ　１３００） 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）温度６０°
Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶液（ａ−１
）に、０．２０８モル相当の種乳剤（平均粒径０．２７
μｍ、平均ＡｇＩ含有率２モル％）を加え、ｐＨ及びｐ
Ａｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後にｐＨ及び１’Ａｇを表−１に示すようにコン
トロールしながら、水溶液（ａ−２）（ａ−３）及び（
ａ−４）を、各々表−２１表−３゜及び表−４に示すよ
うな流量で、トリプルジェット法により添加した。

添加終了後、常法により脱塩水洗を行い、ゼラチンを含
む水溶液に分散した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．６８
μｍで、全ハロゲン化銀粒子の９２％が（１００）面に
突起を有する略立方体の粒子よりなり、粒径分布の変動
係数が１１．２％の高度な単分散乳剤であることがわか
った。

第１図は本発明に係るこの乳ｉＥＭ−１中のハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡観察写真である。

表−１ →はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、１は連続的に低下
させること、↓は急激に低下させることを示す。

表−２ ２）の添加パターン 表−３ （ａ−３）の添加パターン 表−４ （ａ−４）の添加パターン 表−５ 実施例−２ 特開昭６１−２４６７４０号、特開昭６１−２７５７４
１号、特開昭６１−２８６８４５号公報に示された方法
によって、実施例−１で調製した乳剤ＥＭ−１と同一の
ハロゲン組成、粒径分布、平均粒径で、かつ最終形状が
（１００）面に突起を有さない立方体であるハロゲン化
銀粒子から成る比較乳剤ＥＭ−２を調製した。

作成したＥＭ−１，２の各乳剤に、最適に金イオウ増感
を施し、ＡｇＸ１モル当たり下記の増感色素（Ｉ）を１
６６■、及び増感色素（ＩＩ）を１１０■添加し、緑感
性に分光増感した。次いでＴＡＩ及びｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。（Ａｇ
Ｘはハロゲン化銀を示す）。

更に、ＡｇＸ１モル当たり５Ｘ１０−３モルのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）　、６．２　Ｘｌ０−”モルの下記
マゼンタカプラー（Ｍ−２）、及び４．　ＯＸｌ０−３
モルの下記カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を、
ジ−ｔ−ノニルフタレートに溶解し、ゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散して得た分散液をそれぞれの乳剤に添
加し、ついで延展剤、硬膜剤などの一般的な写真添加剤
を加えて塗布液を作成し、下引きされたフィルムベース
上に常法により塗布、乾燥して、試料１ＩｋＬＩＯＬ、
　１０２を作成した。

以下余白 Ｍ−１ １’Ｖ ｔ 増感色素Ｉ 増感色素■ Ｌ（ 常法に従い試料ＮＱ、ｌＯ１゜ １０２の各々に、 イエロー フィルターを介し、ウェッジ露光を行った。次いで、下
記現像処理液で下記処理工程（１）（ＩＩ）により処理
を行い、感度を求めた。

処理工程（１）（３５°Ｃ） 現　　像　　　　　　　　　　　　１５秒定　　着　　
　　　　　　　　　　２５秒水　　洗　　　　　　　　
　　　　２５秒乾　　燥　　　　　　　　　　　　１５
秒処理工程（ｎ）（３５℃） 現　　像　　　　　　　　　　　２５秒定　　着　　　
　　　　　　　　　２５秒水　　洗　　　　　　　　　
　　　２５秒乾　　燥　　　　　　　　　　　　１５秒
善処理工程において使用した処理液組成は下記に示す。

〈現像液〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　１．２ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−ニトロインダゾール １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えて１ｉに仕上げ、ｐ　Ｈ＝１０．２０る。

く定着液〉 エチレンジアミン四酢酸・２ ナトリウム塩 酒石酸 チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｗｔ％） ２１．０ｇ １７．５ｇ ０．０７　ｇ ０．１４ｇ ０．０１５　ｇ １５．０　ｇ １６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ に調整す ５．０ｇ ３．０ｇ １３０．９　ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ 酢酸ナトリウム３水塩　　　　　　　　２５．８ｇ硫酸
アルミニウム１８水塩　　　　　　　１４．６　ｇ硫酸
（５０匈ｔ％）　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ水
を加えてＩｆに仕上げ、ｐ　Ｈ＝４．２０に調整する。

結果を表−６に示す。感度は、最小濃度（がぶり）　十
〇、、１を与える露光量の逆数で表し、試料阻１０２の
処理工程（１）の感度を１００とした時の相対値で表す
。

表−６

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−１で得られた本発明の乳剤である乳
剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子の粒子構造を示す電子顕
微鏡写真である。第２図は、同粒子を模式的に斜視図で
示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、立方体または１４面体結晶の｛１００｝面のいずれ
   か少なくとも１つの面の中心部に突起を有し、該突起の
   根もと部に凹部を有するものであるハロゲン化銀粒子を
   含むハロゲン化銀乳剤。