JP3325954B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に新規形状のＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、特開平２−８３８号、同２−２８６
３８号、同２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色
増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平
板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角平
行四辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８
０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５３
４，３９５Ａ１号に記載がある。しかし、これらはいず
れも、主平面の形状が直角平行四辺形で外表面がすべて
｛１００｝面である直方体粒子に関するものであり、現
像銀の色調、感度、粒状性および画質において満足でき
るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は現像銀
の色調がよく、高感度で粒状性の良い高画質の写真性を
与えることが可能なＡｇＸ粒子を含むＡｇＸ乳剤を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の１０％以上が、主平面が｛100 ｝面でアスペク
ト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であり、
該平板状粒子が中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ
面を少なくとも１つ有し、該ギャップがＣｌ^- 含率もし
くはＢｒ^- 含率で１０〜１００モル％差、またはＩ^- 含
率で５〜１００モル％差であり、該ギャップにより前記
平板状粒子の中心部にらせん転位を導入し、これによる
異方成長により作製された、該主平面を構成する４つの
辺の内の少なくとも、相対する２つの辺が外側にその中
央部が、該粒子の直径の１８倍以下の半径を有する円の
円弧で近似できる凸の曲線であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。 (2) 該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の１０％以上
が４０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀乳剤。

【０００５】まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について
詳述し、次に該粒子を含むＡｇＸ乳剤の製法について詳
述する。なお、本発明でいう投影面積とはＡｇＸ乳剤粒
子を互いに重ならない状態で、かつ、平板状粒子は主平
面が基板前と平行になる状態で基板上に配置した時の粒
子の投影面積を指す。

【０００６】Ａ．ＡｇＸ粒子の構造。 本発明の平板状ＡｇＸ粒子の主平面の形状例を図１の
(a) 、(b) に示した。従来公知の該平板状粒子の主平面
の形状は、長方形、正方形であったが、本発明の粒子の
場合は、該主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも
相対する２つの辺が直線ではなく、外側に凸の曲線であ
る。好ましくは他方の相対する２つの辺も外側に凸の曲
線である。該曲線は粒子の直径の１８倍以下、好ましく
は０．２〜９倍、より好ましくは０．４〜４倍の半径を
有する円の円弧で近似できる。該粒子の場合、該曲線辺
の中央部が該円弧で近似できることが特徴である。ここ
で該中央部とは、該最長辺の中心点からＰ／2.5 までの
領域、好ましくはＰ／３までの領域、より好ましくはＰ
／５までの領域を指す。ここでＰは該辺の辺長を指す。
該形状は、従来の粒子の角が溶解して丸くなった粒子と
は異なる。その場合は主平面を構成する４つの辺の中央
部は直線である。

【０００７】本発明の粒子の該主平面を構成する４つの
辺の相対する辺の辺長は実質的に同じである。ここで実
質的にとは誤差は互いに１５％以内、好ましくは１０％
以内、より好ましくは５％以内を指す。該主平面の隣接
辺比率〔１つの粒子の（長い方の辺の辺長／短い方の辺
の辺長）〕は１〜１０が好ましく、１〜５がより好まし
く、１〜２が更に好ましい。該平板状粒子のアスペクト
比は１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは３
〜２５、更に好ましくは３〜７である。ここでアスペク
ト比とは平板状粒子の（直径／厚さ）を指し、直径とは
粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。また、厚さ
は、平板状粒子の主平面間の距離を指す。該厚さは０．
７μm 以下が好ましく、０．０３〜０．３μm がより好
ましく、０．０５〜０．２μm が更に好ましい。以後、
該平板状粒子を平板粒子１とよぶ。

【０００８】本発明のＡｇＸ乳剤は、全ＡｇＸ粒子の投
影面積の合計の１０％以上、好ましくは２０〜１００
％、より好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは６
０〜１００％が該平板状粒子で占められている。更には
該平板状粒子以外の粒子の投影面積の合計の２０％以
上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜
１００％が次の平板状粒子で占められている。即ち、主
平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．５以上、好
ましくは２以上、より好ましくは４〜２５、更に好まし
くは４〜７の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が
実質的に直角平行四辺形である粒子。ここで実質的に直
角平行四辺形とは前記規定外の平板状粒子を指す。即
ち、該主平面を構成する４つの辺が実質的に直線であ
る。ここで実質的にとは、該粒子の直径の１８倍より
大、好ましくは３０倍より大の半径を有する円の円弧で
近似できる直線を指す。該平板状粒子の厚さは０．７μ
m 以下が好ましく、０．０３〜０．３μm がより好まし
く、０．０５〜０．２μm が更に好ましい。該隣接辺比
率は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜
２が更に好ましい。以後、該平板状粒子を平板粒子２と
記す。

【０００９】これらの平板粒子の円相当投影粒径は１０
μm 以下であり、好ましくは０．１５〜５μm 、より好
ましくは０．２〜３μm である。（平板粒子１＋平板粒
子２）の粒子サイズ分布は単分散であることが好まし
く、粒子サイズ分布の変動係数は４０％以下が好まし
く、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ま
しい。ここで変動係数は、粒子の投影面積と等面積の円
の直径（円相当投影粒径）で表わされる粒子サイズのバ
ラツキ（標準偏差σ）を平均粒子サイズで割った値の％
表示である。平板粒子１および平板粒子２の粒子表面領
域の平均ハロゲン組成は、Ｃｌ^- 含率が好ましくは２０
モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ま
しくは７５モル％以上である。ここで粒子表面領域と
は、粒子表面から０．０５μm の深さまで、好ましくは
０．１μm の深さまでの領域を指す。平板粒子１および
平板粒子２の粒子全体のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩおよびその２種以上の混晶であるが、
好ましくはＣｌ^- 含率が２０モル％以上、より好ましく
は５０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上であ
る。Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以
下がより好ましい。

【００１０】 該平板粒子は粒子の中心部に不連続なハ
ロゲン組成ｇａｐ面を有している。ハロゲン組成ｇａｐ
面を１つ以上、好ましくは２〜４、より好ましくは２つ
有していることが好ましい。ハロゲン組成のｇａｐの種
類としてはＣｌ^- 含率ｇａｐ、Ｂｒ^- 含率ｇａｐ、Ｉ^-
含率ｇａｐ、およびその２種以上の含率ｇａｐを挙げる
ことができる。具体例として次のものが挙げられる。

【００１１】１）ハロゲン組成ｇａｐ面が１つの場合の
具体例。 ＡｇＢｒ該の上にＡｇＣｌを積層させた（ＡｇＢｒ／Ａ
ｇＣｌ）、ＡｇＣｌＩの上にＡｇＣｌを積層させた（Ａ
ｇＣｌＩ／ＡｇＣｌ）、ＡｇＢｒＩの上にＡｇＣｌを積
層させた（ＡｇＢｒＩ／ＡｇＣｌ）、ＡｇＢｒＣｌの上
にＡｇＣｌを積層させた（ＡｇＢｒＣｌ／ＡｇＣｌ）等
であり、より一般的に書けば（ＡｇＸ₁／ＡｇＸ₂)であ
る。ここでＸ₁ とＸ₂ はＣｌ^- 含率もしくはＢｒ^- 含率
が１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル
％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましく
は７０〜１００モル％だけ異なる。更に／またはＩ^- 含
率が５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル
％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましく
は５０〜１００モル％だけ異なる。

【００１２】２）ハロゲン組成ｇａｐ面が２つの場合の
具体例。 前記記載法に従って記すと、（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ／Ａ
ｇＣｌ）、（ＡｇＣｌ／ＡｇＣｌＩ／ＡｇＣｌ）、（Ａ
ｇＣｌ／ＡｇＢｒＩ／ＡｇＣｌ）等であり、より一般的
に書けば（ＡｇＸ₁ ／ＡｇＸ₂ ／ＡｇＸ₃)であり、Ｘ₁
とＸ₃ は等しくてもよい。各隣接層間のハロゲン組成ｇ
ａｐは前記規定に従う。該ｇａｐ面は不連続なハロゲン
組成差を有し、具体的には該形成時に添加するハロゲン
塩溶液（以後「Ｘ^- 塩溶液」とよぶ）のハロゲン組成
が、該ｇａｐ面の所で前記規定に従って不連続に変化さ
せることを指す。該ハロゲン組成ｇａｐはＢｒ^- 含率で
異なっていることがより好ましく、Ｂｒ^- 含率ｇａｐ面
を２つ有していることがより好ましい。ここで該核の円
相当投影粒子直径は０．１５μm 以下が好ましく、０．
０２〜０．１μm がより好ましく、０．０２〜０．０６
μm が更に好ましい。また、粒子の中心部とは、核形成
時に該ｇａｐ面を含む核を形成した核の部分を指す。該
ＡｇＸ₂ 層の厚さは、ＡｇＸ₁ 層の表面を平均で１格子
層以上覆う量が好ましく、３格子層覆う量〜ＡｇＸ₁ 層
の１０倍モル量がより好ましく、１０格子層覆う量〜Ａ
ｇＸ₁ 層の３倍モル量が更に好ましい。該ｇａｐ構造は
粒子間で揃っていることが好ましい。（らせん転位数／
粒子）＝ａの揃った粒子ができ、粒子サイズ分布の狭い
平板粒子ができる為である。

【００１３】粒子構造は図２に示したように均一ハロゲ
ン組成型（ａ）、コア層とシェル層のハロゲン組成が異
なる２重構造型（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を
有する多重構造型（ｃ）をあげることができる。
（ｂ）、（ｃ）型の場合、最外層のＢｒ^- 含率またはＩ
^- 含率は、それより内側の層より低い態様と高い態様を
あげることができる。それぞれの目的に応じて使い分け
ることができる。粒子表面のＢｒ^- 含率またはＩ^- 含率
が高い場合に関しては特開平３−１４８６４８号、同２
−１２３３４５号、同２−１２１４２号、同１−２８４
８４８号の記載を参考にすることができる。（ｃ）型の
場合は、例えば中間層のＩ^- 含率またはＢｒ^-含率を最
外層より高くした態様をあげることができる。これに関
しては特開昭６０−３５７２６号、同６０−２５８５３
６号の記載を参考にすることができる。その他、平板粒
子の上下の主平面上にのみ選択的に異なるハロゲン組成
層を積層させたサンドイッチ構造型（ｄ）、平板粒子の
エッジ方向にのみ異なるハロゲン組成層を積層させた構
造型（ｅ）、（ｆ）、および（ｂ）〜（ｆ）の２種以上
の組み合わせ構造型、例えば（ｇ）を挙げることがてき
る。

【００１４】各層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減
型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選ぶ
ことができる。これに関しては特開昭６３−２２０２３
８号号、同５９−４５４３８号、同６１−２４５１５１
号、同６０−１４３３３１号、同６３−９２９４２号の
記載を参考にすることができる。各層間のＩ^- 含率差は
１モル％以上が好ましく、２〜１０モル％がより好まし
い。また、各層間のＣＩ^- 含率差は１モル％以上が好ま
しく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜７０モル
％がより好ましい。最外層および中間層の厚さは３格子
層以上が好ましく、１２格子層〜０．５μm が更に好ま
しい。ここで１格子層はＡｇ⁺ −Ｘ^- −Ａｇ⁺ の両Ａｇ
⁺ の中心間距離を指す。但し、該粒子構造中には前記中
心部のハロゲン組成ｇａｐを含めていない。省略してあ
る。また、該中心部にハロゲン組成ｇａｐを有しない態
様も存在する。

【００１５】Ｂ．本発明のＡｇＸ乳剤の製法 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも核形成→熟成過程を経
て製造される。まず、核形成過程から順に説明する。 (1) 核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ^- 塩と記
す）溶液を添加して核形成する。この核形成時に異方成
長性の原因となる欠陥を形成する。該欠陥を本発明では
らせん転位とよぶ。らせん転位を形成する為には核形成
雰囲気を｛１００｝面形成雰囲気にし、核に｛１００｝
結晶面が現れるようにする必要がある。ＡｇＣｌ核の場
合、特別な吸着剤と特別な条件を使わない限り、通常の
条件下では｛１００｝結晶面が現れる。従って、通常の
条件下で該らせん転位を形成すればよい。ここで特別な
吸着剤と特別な条件とは双晶面が形成される条件や八面
体ＡｇＣｌ粒子が形成される条件であり、米国特許４，
３９９，２１５号、同４，４１４，３０６号、同４，４
００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同４，８０
４，６２１号、同４，７８３，３９８号、同４，９５
２，４９１号、同４，９８３，５０８号、Journal of I
maging Science, ３３巻、１３（１９８９年）、同３４
巻、４４（１９９０年）、Journal of Photographic Sc
ience,３６巻、１８２（１９８８年）の記載を参考にす
ることができる。

【００１６】一方、ＡｇＢｒ核の場合は限られた条件下
でのみ｛１００｝面が形成される。即ち、立方体または
１４面体ＡｇＢｒ粒子が形成される条件として従来知ら
れている条件下である。該条件下でらせん転位を形成す
ればよい。この場合、１４面体としては〔｛１１１｝面
の面積／｛１００｝面の面積〕＝ｘ₁ が好ましくは１〜
０、より好ましくは０．３〜０、更に好ましくは０．１
〜０を指す。ＡｇＢｒＣｌ粒子の場合、その特性はＢｒ
^- 含率に比例して変化すると見なせる。従って、Ｂｒ^-
含率が増すに従って、核形成条件は限定される。該面積
比率は例えば、増感色素の｛１１１｝面と｛１００｝面
の面選択吸着依存性を利用した測定法〔T.Tani,Jonrnal
of Imaging Science,２９巻、１６５（１９８５年）〕
を用いて測定することができる。その他、核形成時に
｛１００｝面形成促進剤を共存させ、｛１００｝面形成
を促進することができる。該促進剤の具体的化合物例、
使用法に関しては欧州特許０，５３４，３９５Ａ１号の
記載を参考にすることができる。簡単に記すと、共鳴安
定化したπ電子対を有するＮ原子を含有する吸着剤を１
０^-5〜１モル／Ｌ、好ましくは１０^-4〜１０^-1モル／Ｌ
だけ分散媒溶液中に共存させ、かつ、該化合物の（ｐＫ
ａ値−０．５）より大のｐＨ、好ましくは該ｐＫａ値よ
り大、より好ましくは（ｐＫａ＋０．５）以上のｐＨで
用いる。

【００１７】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、ｐＨは
１〜１２、好ましくは２〜１１、より好ましくは５〜１
０、Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／Ｌ以下、好ましくは１０
^-2.5モル／Ｌ以下である。温度は９０℃以下、好ましく
は１５〜８０℃である。Ｃｌ^- 濃度は１０^-1モル／Ｌ以
下がより好ましい。但しＬはリットルを表わす。核形成
時に核にらせん転位を導入するが、らせん転位の導入方
法として、主として次の３つの方法を挙げることができ
る。下記１）を必須とし、２）、３）を併用してもよ
い。

【００１８】1)核内にハロゲン組成ｇａｐ面を形成す
る。核内にハロゲン組成ｇａｐ面を１つ以上、好ましく
は２〜４つ、より好ましくは２つ形成する。具体的に
は、銀塩溶液とＸ^- 塩溶液をダブルジェット添加法で添
加して核を形成する時に、該核形成期間中に該Ｘ^- 塩溶
液のハロゲン組成を不連続的に変化させる。例えば核形
成期間を２つに分け、最初の核形成期間に添加するＸ^-
塩溶液と、次の核形成期間に添加するＸ^- 塩溶液のハロ
ゲン組成を前記Ａ項記載のハロゲン組成ｇａｐ量に従っ
て不連続に変化させる。または、該核形成期間を３つに
分け、１番目と２番目と３番目に添加するＸ^- 塩溶液の
ハロゲン組成を前記Ａ項記載のハロゲン組成ｇａｐ量に
従って変化させる。または、核形成期間をｎ個に分け、
各隣接添加期間間のＸ^- 塩溶液のハロゲン組成を前記Ａ
項記載のハロゲン組成ｇａｐ量に従って不連続に変化さ
せる。

【００１９】2)低分散媒濃度溶液下で核形成する。例え
ばゼラチン濃度を１．５重量％以下、好ましくは０．１
〜１．０重量％にし、核形成する。該溶液のｐＨは１〜
１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは６〜１０で
ある。即ち、低分散媒濃度、高ｐＨ雰囲気下で核形成す
ると、該欠陥形成が促進される。特にＣｌ^- 含率の高い
ＡｇＸの核形成で、該欠陥形成が促進される。

【００２０】3)吸着剤の存在下で核形成する。平行双晶
面を含む平板状粒子を形成する場合は｛１１１｝面形成
促進の吸着剤（例えばビス四級アミン、アミノアザイン
デン等の｛１１１｝面に選択的に吸着する吸着剤）を存
在させて核形成するが、らせん転位欠陥を含む平板粒子
の場合は逆に、｛１００｝面形成促進の吸着剤を存在さ
せて核形成する。該吸着剤と濃度に関しては前記記載を
参考にすることができる。

【００２１】（らせん転位欠陥の生成量／粒子）＝ａは
前記1)の場合には該ハロゲン組成ｇａｐ差、各Ａｇ
Ｘ₁ 、ＡｇＸ₂ 、ＡｇＸ₃層の厚さ、核形成時のｐＨ、
ｐＡｇ、温度等に依存する。前記2)および3)の場合に
は、分散媒濃度、ｐＨ、ｐＡｇ、添加速度、温度、吸着
剤の濃度等に依存する。１本のらせん転位を有する棒状
粒子核や双晶粒子核および三次元方向に成長促進欠陥を
有する核の生成頻度が少なく、かつ、該平板粒子核の生
成頻度の高い条件で核形成すればよい。それぞれの場合
に応じて実験計画法的にトライ・アンド・エラー法で最
も好ましい条件で核形成すればよい。双晶粒子の発生を
防ぐ為には｛１００｝面上に選択的に吸着する前記吸着
剤を併用することが好ましい。核形成時には均一な核形
成を可能にする為に添加する銀塩溶液および／もしくは
Ｘ^- 塩溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃
度は０．１重量％以上が好ましく、０．１〜２重量％が
より好ましく、０．２〜１重量％が更に好ましい。分子
量３０００〜５万の低分子量ゼラチンがより好ましい。

【００２２】(2) 熟成。 核形成時に該平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度は核形成
温度より１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以
上高くすることがより好ましい。通常は５０〜９０℃、
好ましくは６０〜８０℃が用いられる。９０℃以上を用
いる場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以
上の加圧下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法
の詳細に関しては特願平３−３４３１８０号の記載を参
考にすることができる。｛１００｝面形成雰囲気下で熟
成することが好ましく、具体的には前記規定の立方体ま
たは１４面体形成条件下で熟成することが好ましい。

【００２３】核のＢｒ^- 含率が好ましくは７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上の場合、熟成時の溶
液のＡｇ⁺ およびＢｒ^- の過剰イオン濃度は１０^-2.3モ
ル／Ｌ以下が好ましく、１０^-2.6モル／Ｌ以下がより好
ましい。溶液のｐＨは２以上が好ましく、２〜１１がよ
り好ましく、２〜７が更に好ましい。このｐＨ、ｐＡｇ
条件の元で熟成すると、主に無欠陥の立方体状微粒子が
消去し、平板状粒子がエッジ方向に優先的に成長する。
この過剰イオン濃度条件から離れるにつれ、エッジの優
先成長性が低下し、非平板状粒子の消失速度が遅くな
る。また粒子の主平面の成長割合が増し、粒子のアスペ
クト比が低下する。該熟成時にＡｇＸ溶剤を共存させる
と該熟成が促進される。但し、該条件はＡｇＸ粒子のハ
ロゲン組成、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、Ａｇ
Ｘ溶剤濃度等により変化する為、それぞれの場合に応じ
て、トライ・アンド・エラー法で最適条件を選ぶことが
できる。

【００２４】核のＣｌ^- 含率が好ましくは３０モル％以
上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８
０モル％以上の場合、熟成時の溶液のＣｌ^- 過剰イオン
濃度はｐＣｌ値が３以下が好ましく、１〜２．５がより
好ましく、１〜２が更に好ましい。ｐＨは２〜１１が好
ましく、３〜９がより好ましい。その他、銀塩溶液とＸ
^- 塩溶液をダブルジェット法で低過飽和条件下で添加し
ながら熟成することもできる。低過飽和度下ではらせん
転位を有する成長活性点が優先的に成長し、該欠陥を有
しない微粒子は消失する。それは成長活性点に成長の為
の準安定核が形成されるに要する過飽和度は低いが、無
欠陥面上に該準安定核が形成されるに要する過飽和度は
より高い為である。ここで低過飽和とは、臨界添加時の
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下を指
す。ここで臨界添加時とは、銀塩溶液とＸ^- 塩溶液をそ
れ以上の添加速度で添加すると、新核が発生する速度で
添加した時の過飽和度を指す。該熟成過程の終了時点で
本発明の乳剤とすることもできるが、ＡｇＸ粒子の生成
量（モル／Ｌ）が少ないこと、および粒子サイズを自由
に選択できないことの為に、通常、次の結晶成長過程を
設ける。

【００２５】(3) 結晶成長過程。 熟成過程で該平板状粒子比率を高め、次に所望のサイズ
にまで該粒子を成長させる。該粒子を前記規定の｛１０
０｝面が形成される条件下で成長させる。この場合、1)
銀塩溶液とＸ^- 塩溶液を添加して成長させるイオン溶液
添加法、2)予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加
して成長させる微粒子添加法、3)両者の併用法をあげる
ことができる。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に成
長させるには、低過飽和条件下で該粒子を成長させれば
よい。ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは
３５％以下、より好ましくは２〜２０％を指す。従来、
過飽和度が低くなればなる程、通常、粒子サイズ分布は
広くなる。その原因は次の通りである。より低過飽和度
下では溶質イオンの粒子表面への衝突頻度が少ない為に
成長核形成頻度が少なく、成長核形成過程が成長律速と
なっている。該成長核が形成される確率は均一溶液条件
下では面積に比例する為に、大きな成長面面積を有する
粒子の方が早く成長する。従って大きい粒子は小さい粒
子より早く成長し、粒子サイズ分布はより広くなる。こ
の成長挙動は双晶面を有しない正常晶粒子、平行双晶面
を有する平板状粒子で観察される。即ち、線成長速度
は、該正常晶粒子の場合は表面積に比例し、平行双晶平
板粒子の場合は、エッジの周囲長（即ち、トラフ線の長
さ）に比例する。

【００２６】一方、本発明の粒子では、粒子のエッジ面
の内、らせん転位欠陥部（ｄ１）のみが成長開始点とし
て働らく為、成長核が形成される頻度は、ｄ１の数に比
例する。従って、（ｄ１の数／粒子）を揃えれば、粒子
は低過飽和度下においても均等に成長し、平均粒径の増
大とともに、該変動係数値は小さくなる。核形成時に形
成する核のサイズを揃え、かつハロゲン組成ｇａｐ面の
粒子間特性を揃えることにより、該（ｄ１の数／粒子）
を揃えることができる。サイズの揃った核を形成するに
は短時間内に新核発生を終了させ、次に該核と新核を発
生させずに高過飽和成長で成長させて揃えればよい。低
温で行えば小さくかつサイズの揃った核を形成すること
ができる。ここで低温とは５０℃以下、好ましくは５〜
４０℃、更に好ましくは５〜３０℃を指す。また、短時
間内とは３分間以下が好ましく、１分間以下がより好ま
しく、１〜２０秒が更に好ましい。

【００２７】該平板状粒子を該低過飽和条件下で成長さ
せた時、その主平面上に吸着した溶質イオンの単量体
は、２→ｎ量体化せぬ内に脱着し、吸脱着平衡を構成
し、最終的にエッジ部に取り込まれる。即ち、主平面上
と溶液相とエッジ面上間における溶質イオンの化学平衡
をエネルギーダイヤグラムにより考え、Gibbs-Helmholt
z式と化学平衡式（△Ｇ⁰ ＝−R ＴＬｎＫｐ）から得ら
れるファントーホッフの定圧平衡式〔ｄＬｎＫｐ／ｄＴ
＝△Ｈ⁰ ／ＲＴ² 〕を適用し、主平面とエッジ面の成長
した長さの温度変化データをプロットすることにより、
理解することができる。通常は温度を高くする方が主平
面上に吸着した溶質イオンの脱着が促進され、エッジ面
がより選択的に成長する。Ｋｐ＝（エッジ面が成長した
長さ／主平面が成長した長さ）とすると、△Ｈ≒１３KC
al／モル程度となる。

【００２８】結晶成長時の過飽和度が高くなると、無欠
陥面上にも成長核が形成される頻度が多くなる。即ち、
平板粒子は厚さ方向にも成長するようになり、得られる
平板粒子は低アスペクト比化する。これは成長が多核成
長様式になることを示している。更に過飽和度を高くす
ると、更に成長核の形成頻度が増し、拡散律速成長へと
連続的に変化する。本発明の粒子は特に粒子表面領域の
平均ハロゲン組成および粒子全体のハロゲン組成が前記
Ａ項の規定に従う為に、該ハロゲン組成となるように添
加する溶質のハロゲン組成を選ぶ必要がある。また、本
発明の粒子は低過飽和度下で熟成または成長させた時に
得られる。ここで低過飽和とは前記規定に従う。

【００２９】微粒子乳剤添加法では０．１５μm 径以
下、好ましくは０．１μm 径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μm 径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該微粒子は多重双
晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重
双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する
粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比
率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００３０】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４１
０９の記載を参考にすることができる。図２の（ａ）〜
（ｇ）の構造を有する粒子の調製法および本発明のＡｇ
Ｘ乳剤調製時のその他の条件に関しては特願平４−７７
２６１号、同４−１４５０３１号、同４−２１４１０９
号および後述の文献の記載を参考にすることができる。
得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子を
形成して用いてもよい。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成してもよい。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。

【００３１】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm² が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。

【００３２】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。

【００３３】前記粒子形成過程における反応溶液のｐＨ
は通常１〜１２、好ましくは２〜１１の領域で最も好ま
しい値を選んで用いることができる。これらの乳剤に粒
子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤に特に
制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を添加す
ることができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのド
ープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合
物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶ
り防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オ
ルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレ
ン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合
物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以
上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬
膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性
銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物
等）、圧力減感防止剤、マット剤等を挙げることができ
る。

【００３４】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることがてきる。

【００３５】塗布銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。

【００３６】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York(１９６６年）、ビル著（E.J.Bir
r)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photographic SilverHalide Emulsions) 、フォーカ
ル・プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、
ジェームス編（T.H.James)、写真過程の理論（The Theo
ry of Photographic Process) 第４版、マクミラン（Ma
cmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００３７】グラフキデ著（P.Gafkides) 、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographiques) 、第５
版、エディション・ダ・リジンヌヴェル（Edition de
I' Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zalikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pres
s(１９６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof Imag
ing science) 、第３１巻、p.１４８〜１５６（１９８
７年）、マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、p.
２４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０〜１
７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）

【００３８】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ・フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、p.１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同５
９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２−
９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１４
３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、

【００３９】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １．２Ｌ、脱イオ
ン化アルカリ処理ゼラチン（ＥＡ−Ｇｅｌ）２０ｇ、Ｎ
ａＣｌ ０．８ｇを含み、ｐＨ６．０〕を入れ、温度を
５５℃にし、攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−１液を５０
０ml／分で１５秒間、同時混合添加した。ここでＡｇ−
１液は〔１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２０ｇ、平均分子量
２万の低分子量ゼラチン（２ＭＧｅｌ）を０．６ｇ、Ｈ
ＮＯ₃(１Ｎ）液０．２mlを含む〕、Ｘ−１液は〔１００
ml中にＮａＣｌを７ｇ、２ＭＧｅｌを０．６ｇ含む〕で
ある。次にＡｇ−２〔１００ml中にＡｇＮＯ₃ を４ｇと
２ＭＧｅｌを０．６ｇ、ＨＮＯ₃(１Ｎ）液０．２mlを含
む〕とＸ−２液〔１００ml中にＫＢｒを２．８ｇと２Ｍ
Ｇｅｌを０．６ｇ含む〕を７０ml／分で１５秒間、同時
混合添加した。次にＡｇ−１液とＸ−１液を２５ml／分
で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ（０．１ｇ／m
l）液を１５ml加え、温度を７０℃に上げ５分間熟成し
た後、Ａｇ−１液とＸ−１液を１０ml／分で１５分間、
同時混合添加した。更に１５分間熟成をした後、温度を
４５℃にしｐＨ２．０とし、１５分間攪拌した。次にｐ
Ｈ５．２とし、ＫＢｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１００ml）を
１０^-3モルだけ添加し、５分間攪拌した。次に増感色素
１を飽和吸着量の６５％添加し、５分間攪拌した。

【００４１】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．２、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取しＴＥ
Ｍ像を観察した。図１(a) 参照。それによると、全Ａｇ
Ｘ粒子の投影面積の８０％が、本発明の平板状粒子であ
り、その平均粒径は１．０μm 、平均アスペクト比は
５．６であった。次に温度を５５℃に昇温させ、ハイポ
水溶液（０．０１重量％）を５×１０^-6モル／モルＡｇ
Ｘの割合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で
１．２×１０^-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後
に４０℃に降温した。かぶり防止剤(1) を２×１０^-3モ
ル／モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を
加えてＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に
乾燥し、塗布試料Ａとした。

【００４２】

【化１】

【００４３】実施例２ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １．２Ｌ、ＥＡ−
Ｇｅｌ ６ｇ、ＮａＣｌ ０．７ｇを含み、ｐＨ８．
８〕を入れ、温度を７０℃にし、攪拌しながらＡｇ−１
液とＸ−１液を２０ml／分で３分間、同時混合添加し
た。次にＨＮＯ₃(３Ｎ）液を入れ、容器溶液のｐＨを
５．５にした後、更に２０ml／分で１０分間、該添加を
続けた。次にゼラチン溶液〔Ｈ₂ Ｏ １００ml、ＥＡ−
Ｇｅｌ １９ｇ、ＮａＣｌ １．４ｇを含む〕を加え、
平均粒径０．０７μm で、双晶、らせん転位を含む粒子
の比率が０．１％以下のＡｇＣｌ微粒子乳剤を０．１モ
ル添加し、ｐＨ５．５にし、更に２５分間熟成した。温
度を４５℃にし、ｐＨを２．０とし、１５分間攪拌し
た。次にｐＨ５．２とし、ＫＢｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１
００ml）を１０^-3モルだけ添加し、５分間攪拌した。次
に増感色素１を飽和吸着量の６５％添加し、５分間攪拌
した。

【００４４】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．２、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取し、Ｔ
ＥＭ像を観察した。（図１(b) 参照）それによると全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の７５％が、本発明の平板状粒子で
あり、その平均粒径は１．０５μm 、平均アスペクト比
は５．９であった。次に温度を５５℃に昇温させ、チオ
硫酸ナトリウム水溶液（０．０１重量％）を５×１０^-6
モル／モルＡｇＸの割合で添加した。２分後に塩化金酸
水溶液を全量で１．２×１０^-6モル／モルＡｇＸだけ添
加し、３０分後に４０℃に降温した。かぶり防止剤(1)
を２×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘
剤、塗布助剤を加えてＴＡＣベース上に保護層とともに
塗布した。乾燥し、塗布試料Ｂとした。

【００４５】比較例１ 実施例２でＡｇＣｌ微粒子乳剤を添加する所までは同じ
にした。添加した微粒子がＡｇＸ粒子の全投影面積の２
％以下になった時点で温度を４５℃に下げた。ｐＨを
５．２とし、あとは実施例２と同じ処理をし、塗布試料
Ｃとした。該乳剤のＴＥＭ像を観察した所、全ＡｇＸ粒
子の投影面積の７４％が、直角平行四辺形型の平板状粒
子であり、その平均粒径は１．１５μm 、平均アスペク
ト比は６．３であった。塗布試料Ａ〜Ｃをウェッジを通
して１／１０秒間の青露光をした後、現像処理した。現
像はＭＡＡ−１現像液のＫＢｒを等モル濃度のＮａＣｌ
に置き換えた現像液（Journal of Photographic Scienc
e,２３巻、２４９〜２５６、１９７５年参照）で、２０
℃で５分間現像した。次に停止液、定着液を通し、水洗
し、乾燥した。結果は次の通りであった。現像銀の色
調、粒状性、感度の序列はいずれも次の通りであった。
試料Ａ＞試料Ｂ＞試料Ｃ。従って本発明のＡｇＸ乳剤の
効果が確認された。

【００４６】

【発明の効果】従来の平板状粒子を含むＡｇＸ乳剤に比
べて、現像銀の色調がよく、高感度で粒状性の良い高画
質の写真性を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) 、(b) は本発明の平板粒子１の結晶構造例
を示す粒子写真である。倍率はいずれも９，０００倍で
ある。

【図２】７種類の粒子内部のハロゲン組成構造例を示
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035,1/015

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の１０％以上が、主平面が｛100 ｝面
   でアスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒
   子であり、該平板状粒子が中心部に不連続なハロゲン組
   成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギャップがＣｌ
   ^- 含率もしくはＢｒ^- 含率で１０〜１００モル％差、ま
   たはＩ^- 含率で５〜１００モル％差であり、該ギャップ
   により前記平板状粒子の中心部にらせん転位を導入し、
   これによる異方成長により作製された、該主平面を構成
   する４つの辺の内の少なくとも、相対する２つの辺が外
   側にその中央部が、該粒子の直径の１８倍以下の半径を
   有する円の円弧で近似できる凸の曲線であることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
   １０％以上が４０〜１００％であることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。