JP3383397B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に主平面が｛１００｝面である平板状粒子を含
有するＡｇＸ乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色
素を多量に吸着させた場合、｛１００｝面を有する粒子
の方が通常、色増感特性がよい。従って主平面が｛１０
０｝面である平板状粒子の開発が望まれている。主平面
の形状が直角平行四辺形の該｛１００｝平板状粒子は特
開昭５１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧
州特許０，５３４，３９５Ａ１号に記載がある。しか
し、これらの粒子はいずれも中心部に不連続なハロゲン
組成ギャップ面を有せず、均一ハロゲン組成型もしく
は、なだらかなハロゲン組成変化型である。この場合、
該平板粒子の作り分けが困難で、製造バラツキが大き
く、かつ、サイズ分布の広いＡｇＸ乳剤となる。また、
感度、粒状性、画質において満足のいく粒子ではなかっ
た。中心部にハロゲン組成ギャップ面を有する該平板状
粒子に関しては特願平５−９６２５０号に記載されてい
る。しかし、その欠陥形成の粒子間均一性、製造再現
性、感度、粒状性が十分ではなかった。また、該粒子の
分光増感感度が十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は製造再
現性がよく、粒子間均一性がより優れ、感度、粒状性、
分光増感特性のより優れたＡｇＸ乳剤の製造方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の
合計の３０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペク
ト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であり、
かつ、該粒子の中心部がハロゲン組成ギャップ面を１つ
以上有し、該ギャップがＣｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率で
１０〜１００モル％差、またはＩ^- 含率で５〜１００モ
ル％差であるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該
ギャップが、該平板状粒子の核形成過程においてホスト
ハロゲン化銀核に、該核のハロゲンイオン組成と、Ｃｌ
^- 含率、またはＢｒ^- 含率で１０モル％以上、またはＩ
^- 含率で５モル％以上異なるハロゲン塩溶液を添加する
ことにより生ずるハロゲンコンバージョン反応により実
質的に形成されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。

【０００５】(2) 該平板状粒子が下記（ａ）、（ｂ）で
あるコア部とシェル部を有することを特徴とする前記
(1)に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （ａ）コア部のＣｌ^- 含率が６０モル％以上で、シェル
部のＢｒ^- 含率が３０モル％以上であり、かつ、（シェ
ル部のＣｌ^- 含率／コア部のＣｌ^- 含率）が０．８以下
である。 （ｂ）シェル部は少なくともコア部の主平面上に実質的
に均一に積層されており、厚さは３原子層以上である。

【０００６】その他、本発明の好ましい態様は次の通
り、 (3) 該ハロゲン塩溶液のハロゲン組成が、次の関係を満
足することを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀
乳剤の製造方法。該ハロゲン組成のハロゲン化銀の溶解
度が該ホスト核のハロゲン組成のハロゲン化銀の溶解度
より、同一条件下において、より小さい。 (4) 該粒子の中心部にハロゲン組成ギャップ面を１つ以
上有し、該ギャップがＣｌ- 含率またはＢｒ- 含率で１
０〜１００モル％差、またはＩ- 含率で５〜１００モル
％差であることを特徴とする前記（２）記載のハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

【０００７】次に本発明を更に詳細に説明する。前記
（１）、（２）において、投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子
を互いに重ならない状態で、かつ、平板状粒子は主平面
が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の粒子
の投影面積を指す。本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分
散媒とＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、該ＡｇＸ
粒子の投影面積の合計の３０％以上、好ましくは６０〜
１００％、より好ましくは８０〜１００％が主平面が
｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５
以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２５、更
に好ましくは３〜１０の平板状粒子である。

【０００８】該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡
で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を指すものとする。また厚さは平板状粒子の主平
面間の距離を指す。該厚さは０．５μｍ以下が好まし
く、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜
０．２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の円相当投影
粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより
好ましい。該平板状粒子のハロゲン組成に特に制限はな
く、あらゆる組成が可能であるが、Ｉ^- 含率は２０モル
％以下が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。該
粒子の直径分布は単分散であることが好ましく、該分布
の変動係数（標準偏差／平均直径）は０〜０．４が好ま
しく、０〜０．３がより好ましく０〜０．２が更に好ま
しい。

【０００９】該平板状粒子の主平面の形状は、直角平
行四辺形で、その隣接辺比率〔１つの粒子の（長辺の長
さ／短辺の長さ）〕が１〜１０、好ましくは１〜５、よ
り好ましくは１〜２の態様、直角平行四辺形の４つの
角の内の１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特願
平４−１４５０３１号、同５−２６４０５９号の記載を
参考にすることができる）である態様、主平面を構成
する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側
に凸の曲線である態様、直角平行四辺形の４つの角の
内の１つ以上が、図１に示す如く、直方体状に欠落した
態様、該４つの角が等価的に欠落した〔１つの粒子内
で主平面の（最大欠落部面積／最小欠落部面積）＜２の
態様、を挙げることができる。、、がより好まし
く、、で該欠落部に｛１１１｝面を有する平板状粒
子がより好ましい。平板粒子の全表面に対する｛１１
１｝面の面積比率は０〜４０％が好ましく、０．５〜２
０％がより好ましい。

【００１０】次に前記（１）の態様について記す。該平
板状粒子は次の（ａ）、（ｂ）の特徴を有する。（ａ）
該平板状粒子の中心部にハロゲン組成ギャップ面を有
し、該ギャップがＣｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率で１０〜
１００モル％差、好ましくは３０〜１００モル％差、よ
り好ましくは５０〜１００モル％差である。またはＩ^-
含率で５〜１００モル％差、好ましくは１０〜１００モ
ル％差、より好ましくは３０〜１００モル％差である。
（ｂ）該ギャップ面がホストＡｇＸ核に、該核のハロゲ
ンイオン組成とＣｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率で１０モル
％以上、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましく
は５０〜１００モル％、またはＩ^- 含率で５モル％以
上、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３
０〜１００モル％だけ異なるハロゲン塩溶液を添加する
ことにより生ずるハロゲンコンバージョン反応により実
質的に形成されたギャップ面である。ここで実質的にと
は、該ハロゲン塩溶液と同時に添加されるＡｇ⁺ 溶液の
モル量ａ₁ が該ハロゲン塩溶液の添加モル量ａ₂ との関
係が、ａ₁ ／ａ₂ ＜０．９、好ましくはａ₁ ／ａ₂ ＝０
〜０．６、より好ましくは０〜０．３、更に好ましくは
０〜０．１であることを指す。

【００１１】該ハロゲン塩溶液のハロゲン組成は次の関
係を満足することがより好ましい。該ハロゲン組成のＡ
ｇＸの溶解度ｂ₁ と該ホスト核のハロゲン組成のＡｇＸ
の溶解度ｂ₂ が同一条件において、（ｂ₁ ／ｂ₂ ）が好
ましくは１より小、より好ましくは０．８以下、更に好
ましくは１０^-5〜０．３である。該ハロゲンコンバージ
ョン反応は１回以上、好ましくは１〜４回、より好まし
くは１〜２回行うことができる。具体例を示すと次の通
りである。ＡｇＮＯ₃ 液と、ハロゲン塩溶液（以後「Ｘ
^- 塩液」と記す）を分散媒溶液中に、攪拌しながら添加
し、ＡｇＸ₁ 核を形成する。次にＸ^- 塩液を添加し、ハ
ロゲンコンバージョン反応を行なわせ、（ＡｇＸ₁ ｜Ａ
ｇＸ₂ ）核を形成する。これで核形成終了とすることも
できるし、更にＡｇＮＯ₃ またはＡｇＮＯ₃ とＸ^- 塩液
を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂｜ＡｇＸ₃ ）核を形成
することもできる。または、更にＸ^- 塩液を添加し、ハ
ロゲンコンバージョン反応を行なわせ、（ＡｇＸ₁ ｜Ａ
ｇＸ₂ ｜ＡｇＸ₃ ｜ＡｇＸ₄ ）核を形成することもでき
るし、そのくり返しを行なうこともできる。該ＡｇＸ₁
とＡｇＸ₃ は同じハロゲン組成であってもよいし、異な
っていてもよい。最も好ましいハロゲン組成を選んで用
いることができる。

【００１２】該コンバージョン反応を行なわせる為に添
加するハロゲン塩溶液の添加モル量は該ホスト核のＡｇ
Ｘ₁ のモル量の０．０１倍以上が好ましく、０．１倍以
上がより好ましい。該（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）核の場合のギャップ面ＡｇＸ₂ 相の厚さは０．１
原子層以上が好ましく、１原子層以上がより好ましい。
該コンバージョン反応を行なわせることにより、該平板
状粒子生成の原因となる結晶欠陥が形成される。該Ａｇ
Ｘ₁ のサイズは０．２μｍ以下が好ましく、０．０２〜
０．１μｍがより好ましい。

【００１３】次に該粒子の調製法について詳述する。ま
ず核形成過程から順に説明する。 (1) 核形成 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中でＡｇ⁺ と
Ｘ^- を反応させてまずホストハロゲン化銀核ＡｇＸ₁ 核
を形成する。次にＸ^- 塩液を添加し、ＡｇＸ₁核の表面
にハロゲンコンバージョン反応を起こさせ、平板状粒子
生成原因となる結晶欠陥を実質的に形成する。該欠陥を
形成する為には該反応条件を｛１００｝面形成雰囲気に
する必要がある。その詳細に関しては特願平５−９６２
５０号の記載を参考にすることができる。その為に｛１
００｝面形成促進剤を共存させることができる。その共
存量は該核への飽和吸着量の５％以上が好ましく、１０
〜３００％がより好ましい。該晶癖制御剤は該共存によ
り、該核形成条件下におけるＡｇＸ粒子の平衡晶癖銀電
位を１０ｍＶ以上、好ましくは３０〜２００ｍＶだけ下
げる化合物を指す。

【００１４】具体的には、〔｛１００｝面の面積／｛１
１１｝面の面積〕比の同じ粒子が、該化合物を共存させ
ることにより、より低い該銀電位下で得られることを指
す。該晶癖制御剤としては欧州特許０，５３４，３９５
Ａ１記載の化合物の他、メチオニン含率の高いゼラチン
（好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３
０〜２００μｍｏｌ／ｇ）、ＡｇＸ乳剤用として公知の
水溶性分散媒（全般に関してはResearch Disclosure 、
３０７巻、アイテム３０７１０５、１９８９年１１月の
記載を参考にすることができ、特に特公昭５２−１６３
６５号、特開昭５９−８６０４号、Journal of Imaging
Science、３１巻、１４８〜１５６（１９８７）記載の
分散媒がより好ましい）を挙げることができる。

【００１５】該核形成温度は５〜７０℃が好ましく、１
０〜５０℃がより好ましい。核のサイズは小さい方が次
の熟成がより容易に進行する。その点からは核形成を低
温で行なうことが好ましい。一方、ハロゲンコンバージ
ョン反応を起こさせ、該欠陥を形成する為には、エネル
ギーが必要であり、高温が必要である。両者とも満足さ
せる為には、ＡｇＸ₁ 核の形成とＸ^- 塩液の添加を低温
にし、次に好ましくは２℃以上、より好ましくは５〜３
０℃だけ温度を上昇させればよい。

【００１６】このようにして（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）核
を形成した後、次に熟成過程に入ることもできるが、更
にＡｇ⁺ 塩液、またはＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液を添加し、
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ｜ＡｇＸ₃ ）核を形成することが
より好ましい。ここでＸ₁ とＸ₃ は実質的に同じハロゲ
ン組成であることが好ましい。それは次の熟成過程で、
平板粒子上へＡｇＸ₂ の沈積が集中し、平板粒子に更に
多数の欠陥が生ずることを防止できる為である。ＡｇＸ
₃ 相が存在すると、熟成時にＸ₂ はＸ₃ により希釈され
る為、該欠陥形成が防止される。ここで実質的に同じと
は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- およびＩ^- 含率差が好ましくは３０
モル％以内、より好ましくは０〜１０モル％であること
を指す。ＡｇＸ₃ の添加量はＡｇＸ₂ 量の１倍以上が好
ましく、５〜３００倍がより好ましい。

【００１７】（該欠陥数／粒子）＝Ｃ₁ が多すぎると、
最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向に成長促進さ
れた低アスペクト比の厚い粒子となる。ここで、ｘ、ｙ
軸は主平面に平行で、直交し、ｚ軸は主平面に垂直であ
る。従って、厚い粒子の生成頻度が少なく、かつ、平板
粒子の生成頻度が高くなるように、該欠陥形成量を制御
すればよい。該欠陥形成量はＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ のハロ
ゲン組成ギャップ差が大きくなる程、また（ＡｇＸ₂ ／
ＡｇＸ₁ ）のモル比が大きくなる程、増加する。分散媒
濃度は通常、０．１〜１０重量％、ｐＨは１〜１２、好
ましくは２〜７が用いられる。該欠陥形成はＩ^- 含率差
ではなく、Ｂｒ^- またはＣｌ^- 含率差で形成されること
がより好ましい。該電位は銀イオン選択電極（例えば銀
電極）と飽和カロメル電極間の電位差を求める、いわゆ
るポテンショメトリック法で求めることができる。

【００１８】(2) 熟成 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはむずか
しい。従って次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度よ
り１０℃以上高くすることが好ましく、通常は５０〜９
０℃が用いられる。熟成により非平板核は消失し、平板
状粒子上に沈積する。該熟成で非平板核の殆んど（数で
好ましくは７０％以上、好ましくは９５〜１００％）を
消失させることもできるが、その他、次の手法も好まし
く用いることができる。熟成時にＡｇＸ₂ が平板粒子上
に沈積し、平板状粒子に更に多数の欠陥が生ずることを
防止する為に、核形成後に前記ＡｇＸ₃ の組成を有する
微粒子を添加することが好ましい。および／またはＡｇ
⁺ 塩液とＸ₃ ^- 塩液を添加しながら熟成することが好ま
しい。該ＡｇＸ₂ が該ＡｇＸ₃ により希釈され、平板粒
子に新たに欠陥が実質的に生じなくなる添加量で添加す
ることが好ましい。

【００１９】ここで実質的にとは、既に存在する欠陥量
の５０％以下が好ましく、０〜２０％がより好ましく、
０〜１０％が更に好ましい。その他、これらの手法を併
用して用いることもできる。例えば、まず熟成で非平板
核の１０％以上、好ましくは２０〜９５％を熟成で消失
させた後、残りの非平板核をＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液を低
過飽和度添加しながら、消失させる方法、または、Ａｇ
⁺ 塩液とＸ^- 塩液を低過飽和度添加しながら、平板粒子
をエッジ方向に優先的に成長させ、非平板粒子とのサイ
ズ差を大きくした後、熟成し、非平板状粒子を消失させ
ることもできる。ここで低過飽和度とは、（該欠陥を有
しない粒子の成長速度／平板粒子のエッジ方向の成長速
度）＝ｄ₁ が好ましくは０．５以下、より好ましくは
０．１以下、更に好ましくは０以下の状態を指す。

【００２０】(3) 成長 前記熟成後に、必要に応じて粒子を所望のサイズにまで
更に成長させることができる。この場合、１）Ａｇ⁺ 塩
液とＸ^- 塩液を添加して成長させるイオン添加法、２）
予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加して成長さ
せる微粒子添加法、３）両者の併用法、を挙げることが
できる。該平板状粒子内のハロゲン組成構造に関しては
特願平５−９６２５０号の記載を参考にすることができ
る。

【００２１】次に前記態様（２）について記す。該平板
状粒子は下記（ａ１）、（ｂ１）記載の特徴を有するコ
ア部とシェル部を有する。（ａ１）：図２の（１）、
（２）において、コア部ＡｇＸ₅ のＣｌ^- 含率が６０モ
ル％以上、好ましくは７０〜９９．９９モル％、より好
ましくは９０〜９９、９５モル％であり、シェル部Ａｇ
Ｘ₆ のＢｒ^- 含率が３０モル％以上、好ましくは５０〜
１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％であ
る。更に（シェル部のＣｌ^- 含率／コア部のＣｌ^- 含
率）が０．８以下、好ましくは０〜０．５、より好まし
くは０〜０．２である。（ｂ１）：シェル部は少なくと
もコア部の主平面上に実質的に均一に積層されており、
厚さは３原子層以上、好ましくは５〜７００原子層、よ
り好ましくは５〜３００原子層を指す。ここで実質的に
均一とは１つの粒子内における該積層厚さのバラツキの
変動係数が０．４以下、好ましくは０〜０．３、より好
ましくは０〜０．１を指す。更に好ましくはコア部のす
べての表面上に実質的に均一に積層された態様を挙げる
ことができる。更に好ましくは、該主平面上の該積層厚
が粒子間においても実質的に均一である態様を挙げるこ
とができる。更に好ましくはコア部のすべての表面上の
積層厚が粒子間においても実質的に均一である態様を挙
げることができる。これらの実質的に均一とは前記規定
に従う。

【００２２】更には該シェル部のＢｒ^- 含率の粒子間の
変動係数（該Ｂｒ^- 含率の粒子間分布の標準偏差／平均
Ｂｒ^- 含率）が、好ましくは０．４以下、より好ましく
は０〜０．３、更に好ましくは０〜０．１である態様が
好ましい。また、図２の（１）図と（２）図で、シェル
層が２層以上の多重構造になっていて、粒子表面から内
部に進むにつれ、Ｂｒ^- 含率が順に低下した態様をあげ
ることができる。コア部とシェル部の接合面のＢｒ^- 含
率ギャップは７０モル％以下が好ましく、５〜３５モル
％がより好ましい。該含率差が大きすぎると、該積層時
にコア部が溶解し、平板状粒子の形状がくずれることが
ある為である。更には該シェル部がＩ^-を２０モル％以
下、好ましくは０．１〜１０モル％含有する態様をあげ
ることができる。

【００２３】該Ｉ^- 含率はシェル部において表面から内
部にかけて順に低下した態様がより好ましく、表面から
１０原子層以内、好ましくは５原子層以内に局在した態
様がより好ましい。Ｉ^- は少なくとも粒子の主平面上で
実質的に均一に分布していることが好ましく、粒子間に
おいても実質的に均一であることが好ましい。更には該
シェル部がＳＣＮ^- を好ましくは０．１モル％以上、よ
り好ましくは１〜５０モル％含有する態様を挙げること
ができる。ＳＣＮ^- は表面から１０原子層以内、より好
ましくは３原子層以内に局在した態様が好ましい。ＳＣ
Ｎ^- は少なくとも主平面上で実質的に均一に分布してい
ることが好ましく、粒子間においても実質的に均一であ
ることが好ましい。これらの実質的に均一とは、好まし
くは０．４以下、より好ましくは０〜０．３、更に好ま
しくは０〜０．１を指す。

【００２４】このような粒子構造は次の利点を有する。
ＡｇＸ粒子の大部分（好ましくは６０％以上、より好ま
しくは７５〜９８％）がＡｇＣｌである為に現像進行が
はやく、かつ、単位現像液量あたりの感光材料の処理量
が多い。従って現像液の廃液量を低減できる。一方、Ａ
ｇＸ粒子表面がＡｇＣｌの場合にはその分極率が小さい
為に、主としてファン−デア−ワールスカで吸着する増
感色素の吸着が弱くなるという欠点を有するが、該粒子
の場合、粒子表面のＢｒ^- 含率を高めてある為に増感色
素の吸着は強化されている。更には必要に応じて表面の
Ｉ^- 含率を高めて増感色素の吸着力を高めてある。Ｂｒ
^- とＩ^- は粒子表面および表面近傍に局在させている
為、少ない含率で最高の目的が得られている。また、粒
子表面のＢｒ^- やＩ^- はＡｇＸ粒子の溶解度を下げ、化
学増感時および乳剤や感光材料の保存時のかぶり増加を
防ぐ働きをもする。即ち、粒子表面特性は従来のＡｇＢ
ｒＩ粒子系に近い。

【００２５】現像処理速度を上げる場合、初期現像速度
を上げると、潜像とかぶり核の差別化が低下し、低感、
高かぶり化する。一方、後期現像速度を上げても、その
影響は小さい。該粒子は、初期現像よりも後期現像速度
をより加速させる為、その欠点は少ない。また、粒子表
面の大部分（好ましくは６０％以上、より好ましくは８
０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％）が｛１
００｝面である為に粒子表面の分極率が｛１１１｝面に
比べて大きい為に増感色素吸着能が強化されている。そ
れは表面がＸ^- イオンばかりの｛１１１｝面よりも、Ａ
ｇ⁺ とＸ^- イオンから成る｛１００｝面の方がハイトラ
ー・ロンドン分散力や誘起双極子モーメントが大きいこ
とに基づいている。従って、従来の｛１１１｝面系に比
べて、粒子表面のＩ^- 含率やＢｒ^- 含率をより減らすこ
とができる。

【００２６】該｛１００｝面が｛１１１｝面よりも分光
増感効率が高いことに関しては特願平５−２６４０５９
号の記載を参考にすることができる。｛１００｝面と
｛１１１｝面の該ファン・デア・ワールス相互作用力の
比較は、該面と平行な方向への誘電率の大きさで簡便的
に比較することができる。該｛１００｝面の誘電率と
｛１１１｝面の誘電率は、ＡｇＸ単結晶を用いてコンデ
ンサーを形成し、｛１００｝面に平行な方向の誘電率と
｛１１１｝面に平行な方向の誘電率を測定することによ
り求めることができる。この時、ＡｇＸ単結晶のイオン
電導成分は該測定周波数を上げることにより除いて測定
することができる。その他、ＡｇＸ単結晶の清浄な｛１
００｝面と｛１１１｝面に対する透明光の反射率ｎを求
め、ｎ² ＝誘電率、の関係よりそれぞれの面高周波域誘
電率を求め、比較することもできる。

【００２７】該表面層のＩ^- はＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液の
同時混合添加法により混入させることもできるし、粒子
成長後にＸ^- 塩液のみを添加することによって、混入す
ることもできる。しかし、後者の方がＩ^- を表面により
局在化させることができる為に、より少ない添加量で目
的の効果を得ることができ、好ましい。図２の構造の粒
子を形成する為には、平板粒子のすべての表面をほぼ均
等にＡｇＸ₆ 層を成長させる必要がある。その為にはＡ
ｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液の高過飽和添加、および／またはＸ
^- 塩液の高過飽和添加すればよい。それらを種々の添加
速度で添加し、生成した粒子のハロゲン組成構造を調
べ、最も好ましい添加条件を求めればよい。

【００２８】粒子の分析方法としては、該平板粒子の断
面を電子ビームで走査励起し、該断面の各部分のハロゲ
ン原子のエミッション（例えば特性Ｘ線）を検知する方
法（走査分析電顕法）、二次イオン mass spectroscopy
法、を挙げることができ、日本写真学会誌、５３巻、１
２５〜１３１（１９９０）の記載を参考にすることがで
きる。それらを高流量で添加すると、該ＡｇＸ₆ 相の形
成が粒子間で不均一になる。また、粒子表面のＩ^- 分布
が不均一になる。この場合、該添加を反応溶液中に存在
する多孔体、好ましくは中空管型ゴム弾性体多孔膜を通
して添加する方法（詳細は特開平３−２１３３９号、同
４−１９３３３６号、同４−２２９８５２号、特願平４
−２４０２８３号に記載されている）、特開平４−２８
３７４１号、特願平４−３０２６０５号記載の均一混合
化法の１つ以上、好ましくは２つ以上併用して用いるこ
とが好ましい。

【００２９】図２の前記構造の粒子は、Ｃｌ^- 濃度が１
０^-3mol/リットル以上、好ましくは１０^-2.5〜１０^-1mo
l/リットルの条件下で形成することが好ましい。その他
のハロゲン組成構造の粒子の場合も、該Ｃｌ^- 濃度下で
形成することが好ましい。それは該平板状粒子形成は立
方体粒子生成条件下で行なうことが好ましいこと、およ
び該Ｃｌ^- 濃度条件は立方体粒子生成条件に相当する為
である。該過剰Ｃｌ^-は一種の晶癖制御剤と見なすこと
ができる。ＡｇＣｌ含率が９９．５％以上である該平板
状粒子を−１００℃以下に冷却し、該粒子の透過型電子
顕微鏡写真像を観察すると図３に示すような転位線が観
察されることが多い。

【００３０】その他、前記（１）〜（４）の平板状粒子
の該ギャップの隣接相間におけるイオウ、セレン、テル
ル、ＳＣＮ^- 、ＳｅＣＮ^- 、ＴｅＣＮ^- 、ＣＮ^- 、Ａｇ
⁺ 以外の金属イオン、および該金属イオンの錯体（リガ
ンドとしてはＸ^- リガンド、ＣＮ^- リガンド、イソシア
ノ、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、ヒドロキシ
ルを挙げることができる）の少なくとも１種以上の含有
率差が好ましくは０．１〜１００モル％差、より好まし
くは１〜１００モル％差、更に好ましくは１０〜１００
モル％差である態様を挙げることができる。Ａｇ⁺ 以外
の金属イオンの代表例として周期律表の第８族金属イオ
ン、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｃｒ、Ｍｎの各金属イオンを挙げることができる。

【００３１】その他、これらの不純物イオンをＡｇＸ粒
子全体にドープした態様、ＡｇＸ粒子内の特定場所にド
ープした態様、粒子表面から０．１μｍ以内に局在させ
てドープさせた態様を挙げることができる。この場合の
ドープ濃度は１０^-8〜１０^-1モル／モルＡｇＸが好まし
く、１０^-7〜１０^-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。
これらの不純物イオンの具体的化合物例、ＡｇＸ相への
ドープ方法の詳細に関しては Research Disclosure、３
０７巻、アイテム３０７１０５、１１月、１９８９年、
米国特許５１６６０４５号、同４９３３２７２号、同５
１６４２９２号、同５１３２２０３号、同４２６９９２
７号、同４８４７１９１号、同４９３３２７２号、同４
９８１７８１号、同５０２４９３１号、特開平４−３０
５６４４号、同４−３２１０２４号、同１−１８３６４
７号、同２−２０８５３号、同１−２８５９４１号、同
３−１１８５３６号の記載を参考にすることができる。

【００３２】前記（１）〜（４）の態様の平板状粒子の
製造方法、構造に関するその他の詳細は特開平５−３１
３２７３号、同５−２８１６４０号、特願平５−９６２
５０号、同５−２４８２１８号、同５−２６４０５９
号、同５−１１７６２４号、同４−２１４１０９号およ
び前記均一混合化法の記載を参考にすることができる。
該粒子および前記ＡｇＸ₆ 層の成長時に、予め調製した
好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．０２〜
０．１μｍ直径のＡｇＸ微粒子を添加して成長させる方
法を好ましく用いることができる。前記イオン添加法に
比べて、平板状粒子のエッジ方向への選択成長性がより
高く、かつ、より広いＣｌ^- 濃度、ｐＨ領域（Ｃｌ^- 濃
度は１０^-1〜１０^-3モル／リットル領域が好ましく、ｐ
Ｈは３〜８が好ましく、温度は３０〜９０℃がより好ま
しい）で、高アスペクト比の平板状粒子を与える為によ
り好ましい。

【００３３】該粒子成長時に前記｛１００｝面形成促進
剤を前記規定に従って共存させることができる。または
｛１１１｝面形成促進剤を共存させることができる。該
晶癖制御剤は該共存により、生成するＡｇＸ粒子の前記
平衡晶癖電位を１０ｍＶ以上、好ましくは３０〜２００
ｍＶだけ上げる化合物を指す。この場合、前記の態様
の粒子がより容易に得ることができる。具体的化合物例
に関しては米国特許第４３９９２１５号、同４４１４３
０６号、同４４００４６３号、同４７１３３２３号、同
４８０４６２１号、同４７８３３９８号、同４９５２４
９１号、同４９８３５０８号、Journal of Imaging Sci
ence、３３巻、１３（１９８９年）、同３４巻、４４
（１９９０年）、Journalof Photographic Science,３
６巻、１８２（１９８８年）の記載を参考にすることが
できる。

【００３４】該粒子の大部分が｛１００｝面である為、
粒子表面のＡｇ⁺ に対するゼラチンの吸着基（例えばメ
チオニン基）の吸着が強い。この為に分光増感色素やか
ぶり防止剤や他の写真用添加剤の吸着が疎外されること
がある。この場合、最適のメチオニン含率の分散媒ゼラ
チンを選ぶことができる。具体的には感光材料のＡｇＸ
乳剤層中のゼラチンの平均メチオニン含率が好ましくは
０〜５０μmol/ｇ、より好ましくは３〜３０μmol/ｇの
態様をとることができる。該ＡｇＸ乳剤に化学増感剤を
１０^-2〜１０^-8モル／モルＡｇＸ、増感色素を飽和吸着
量の好ましくは５〜１００％で添加し、増感することが
できる。該平板状粒子の分光増感色素として、特に粒子
表面のＣｌ^- 濃度が１０〜１００モル％の場合、米国特
許４９８７０６４号記載の増感色素を好ましく用いるこ
とができる。

【００３５】核に該ハロゲン組成ギャップを形成する粒
子形成法としては前記の態様の他、ｉ）｛１００｝面形
成域で該核形成→熟成し、｛１１１｝面形成域で成長さ
せる、ii) ｛１１１｝面形成域で該核形成→熟成し、
｛１１１｝面形成域で成長させる、iii)｛１１１｝面形
成域で該核形成→熟成し、｛１００｝面形成域で成長さ
せる方法を挙げることができる。ii) は｛１１１｝双晶
粒子（主として１重双晶と平行２重双晶粒子）を与え、
iii)は｛１００｝双晶粒子を与える。iii)の条件は通
常、刃状転位を形成するが、それが該平板状粒子を与え
ないことから、単なる刃状転位は該平板状粒子生成原因
にはなりえないように思われる。該粒子のエッジ方向の
成長様式はヨード含率の異なる０．５〜３ｍｏｌ％差Ａ
ｇＸ層を付加成長させ、（ｉ）その低温発光を観察する
方法〔例えば Journal of Imaging Science 、３１巻、
１５〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができ
る〕や、（ii) 該粒子の直接法低温透過型電子顕微鏡写
真像で該ヨード含率ギャップ面を観察する方法、により
確認することができる。例えば図４（ａ）〜（ｃ）の態
様が観察される。

【００３６】得られた粒子をホスト粒子とし、該粒子の
エッジおよび／またはコーナーにエピタキシャル粒子を
形成して用いてもよい。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成してもよい。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。

【００３７】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm² が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。

【００３８】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３、７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，２６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。

【００３９】これらの乳剤に粒子形成から塗布工程まで
の間に添加できる添加剤に特に制限はなく、従来公知の
あらゆる写真用添加剤を好ましくは１０^-8〜１０^-1 mol
/molＡｇＸの添加量で添加することができる。例えばＡ
ｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金
属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、Ｓ
ＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、
緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、
化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族
貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤
の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤
沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラ
ー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハ
イドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤
等を挙げることができる。

【００４０】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクスフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。

【００４１】塗布銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。

【００４２】リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）ダフィン（Duffin) 著、写真
乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal
Press, New York （１９６６年）、ビル著（E.J.Bir
r)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photographic Silver Halide Emulsions)、フォーカ
ル・プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、
ジェームス編（T.H.James)、写真過程の理論（The Theo
ry of PhotographicProcess) 第４版、マクラミン（Mac
millan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００４３】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographiques) 、第５
版、エディション・ダ・リジンヌヴェル（Edition de
I' Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）同第２版、ポ
ウル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zalikman at al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
ngand Coating Photographic Emulsion) 、Focal Press
（１９６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof Im
aging science) 、３１巻、ｐ．１４８〜１５６（１９
８７年）、マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、
ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９
８９年）

【００４４】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ・フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２
５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１
８号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、

【００４５】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。本発明の乳剤は特開昭６２−
２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６３−２
２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４
２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３
１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同
１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１
５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０
５０８３９８Ａ１の実施例の感光材料の構成乳剤として
好ましく用いることができる。

【００４６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １．２リットル、
メチオニン含率４８μmol/ｇの脱イオン化アルカリ処理
ゼラチン（ＥＡ−Ｇｅｌ）２２ｇ、ＮａＣｌ０．５ｇを
含みＨＮＯ₃ でｐＨ４．０に調節〕を入れ、３０℃で攪
拌しながらＡｇ−１液〔１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２０
ｇ、平均分子量２万の低分子量ゼラチン（２ＭＧｅｌ）
を０．６ｇ、ＨＮＯ₃ （１Ｎ）液０．２mlを含む〕、と
Ｘ−１液〔１００ml中にＮａＣｌを７ｇ、２ＭＧｅｌ、
を０．６ｇ含む〕を５０ml／分で３０秒間、同時混合添
加、ＡｇＣｌ核を形成した。次にＸ−２液（１００ml中
にＫＢｒ１．４ｇと２ＭＧｅｌ、を０．８ｇ含む。即
ち、Ｂｒ^- 含率１００％である。）を１００ml／分で反
応溶液中に存在する中空管型ゴム弾性体多孔膜（孔数１
０⁴ 個、添加時の開孔直径０．１mm）を通して２０秒
間、添加した。次に温度を４０℃に昇温し、Ａｇ−１液
とＸ−１液を５０ml／分で９０秒間、同時混合添加し
た。即ち、（ＡｇＣｌ｜ＡｇＢｒ｜ＡｇＣｌ）核を形成
した。次にＮａＯＨ１Ｎ液でｐＨ５．０とし、ＮａＣｌ
水溶液（ＮａＣｌを２．１ｇ含む）を添加し、温度を１
５分間で７０℃に上げた。

【００４７】１５分間熟成した後、Ａｇ−１液とＸ−１
液を１０ml／分、直線流量加速０．１ml／分で４７分間
ｐＣｌ＝１．４５に保ちながら同時混合添加した。８分
間更に熟成した。添加液組成は約ＡｇＣｌ_.994Ｂ_.006で
あった。Ａｇ−１液とＸ−３液（１００ml中にＫＢｒ
４．２ｇ、ＮａＣｌ ５．０ｇを含む。即ち、Ｂｒ^- 含
率は約２９モル％である。）を５０ml／分で１分間、中
空管型弾性体多孔膜を通して添加した。次にＡｇ−１液
とＸ−４液（１００ml中にＫＢｒ８．４ｇ、ＮａＣｌ
２．９ｇを含む。即ち、Ｂｒ^- 含率は約５９モル％であ
る。）を５０ml／分で該多孔膜を通して１分間添加し
た。次にＸ−５液（１００ml中にＫＩを２０ｇ含む）を
４０ml／分で１２秒間添加した。３分間熟成した後、温
度を４０℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の７０％だ
け添加した。７分間攪拌した後、沈降剤を加え、温度を
２８℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈
降乳剤を水洗し、３８℃でゼラチン溶液を加え、乳剤を
再分散させ、ｐＨ６．１、ｐＣｌ ２．８とした。

【００４８】乳剤の１部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察
した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の９３％
が、主平面が｛１００｝面、直角平行四辺形で、アスペ
クト比が３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平
均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト比６．２で、直径
分布の変動係数（直径分布の標準偏差／平均直径）は
０．２であった。該実験を１０回、くり返し行なった
所、該平均粒径、平均アスペクト比のバラツキの変動係
数は０．０３以下であった。

【００４９】

【化１】

【００５０】比較例１ 実施例１でＸ−２液の添加の代りに、Ａｇ−２液（１０
０ml中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−２１液（１００m
l中にＫＢｒを１．４ｇ含む）を６２ml／分で４０mlだ
け、同時混合添加した。他は実施例１と同じにした。従
って生成粒子のハロゲン組成構造は実施例１とほぼ同じ
である。）得られたＡｇＸ粒子のレプリカのＴＥＭ像を
観察した所、全ＡｇＸ粒子の投影面積の９０％が、主平
面が｛１００｝面、直角平行四辺形で、アスペクト比が
３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均粒径は
１．３７μｍ、平均アスペクト比６．０で、直径分布の
変動係数は０．２３であった。該実験を１０回、くり返
し行なった所、該平均粒径、平均アスペクト比のバラツ
キの変動係数は０．０５であった。従って、比較例１に
比べて実施例１の方が該粒子の製造再現性がよかった。

【００５１】比較例２ 比較例１でＸ−３液とＸ−４液をＸ−３２液（１００ml
中にＮａＣｌ ７ｇ含む）とし、Ｘ−５液の添加を省く
以外は比較例１と同じにして、乳剤粒子を調製した。こ
の粒子の表面はＡｇＣｌであり、生成粒子組成はＡｇＣ
ｌ_.994Ｂｒ_.006である。該粒子のＴＥＭ像を観察した
所、全ＡｇＸ粒子の投影面積の９０％が主平面が｛１０
０｝面で、アスペクト比が３以上の平板状粒子であり、
該平板状粒子の平均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト
比６．１、直径分布の変動係数は０．２４であった。

【００５２】実施例１と比較例２の乳剤にそれぞれ次の
増感処理を施し、増粘剤、塗布助剤を加えてＴＡＣベー
ス上に保護層と共に塗布した。次に乾燥し、塗布試料
Ａ、Ｂとした。増感処理：実施例１と比較例２の乳剤を
５５℃とし、ＮａＣｌ液を加え、ｐＣｌ ２．２とし
た。ハイポを２．５×１０^-5モル／モルＡｇＸだけ添加
し、塩化金酸を１０^-5モル／モルＡｇＸだけ添加し、熟
成した後、かぶり防止剤（４−hydroxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene）を３×１０^-3モル
／モルＡｇＸだけ添加し、温度を４０℃にした。該塗布
試料をマイナス青フイルター（５２０ｎｍ以上の光を通
す）を通して１０^-2秒間の露光をし、現像し、停止液、
定着液、水洗液を通し、乾燥させた。該写真特性の結果
は（感度値／粒状度）の比較において（実施例１（１０
０）＞比較例２（５２））であり、本発明の図２（ａ）
の構造の粒子の優位性が確認された。塗布試料Ａを切断
し、その断面の走査分析電顕解析を行なった所、平板粒
子表面を約０．０２μｍ厚で均一に高Ｂｒ^- 含率層が覆
っており、Ｉ^- は粒子表面上に均一に存在しており、そ
れらの粒子内、粒子間分布の変動係数はいずれも０．１
５以内であった。また該Ｂｒ^- 含率の粒子間分布の変動
係数も０．１５以下であった。

【００５３】実施例２ 実施例１で、Ａｇ−１液とＸ−１液を１０ml／分、直線
流量加速０．１ml／分で３７分間添加する所を、予め調
製したＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均直径０．０６μｍ、双
晶および転位を含有する粒子の数比率は０．１％以下）
を添加することに代える以外は、実施例１と同じにし
た。該添加はまず０．１５モルを添加し、１０分後に残
りの０．３６６モルを添加した。その後、２０分間、更
に熟成した。最終的に得られた粒子は平均直径１．４８
μｍ、平均アスペクト比７．３で、直径分布の変動係数
は０．２であった。該乳剤に実施例１と同じ増感処理を
施し、塗布試料Ｃを作り、同じ露光、現像処理を行なっ
た。（感度／粒状度）比は実施例１を１００として、１
０５であり、より優っていた。

【００５４】

【発明の効果】該欠陥形成がホスト核に対し、実質的に
ハロゲン塩液の添加のみによりなされる為、反応系がよ
りシンプル化される。従って粒子間でより均一な該欠陥
形成が成され、製造再現性がよく、最終的に、より直径
分布の狭い、感度、粒状性の優れた平板状粒子が得られ
る。図２の構造の平板状粒子は分光増感特性に優れ、か
つ、現像処理性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板状粒子の主平面の形状例を示す。

【図２】（ａ）、（ｂ）は平板状粒子の断面の好ましい
ハロゲン組成構造例を示す。ＡｇＸ₅ とＡｇＸ₆ は（Ａ
ｇＸ₆ のＣｌ^- 含率／ＡｇＸ₅ のＣｌ^- 含率）が０．８
以下の関係の相を指す。

【図３】（ａ）、（ｂ）はＡｇＣｌ含率が９９．６モル
％以上である平板状粒子の粒子構造を示す−１３０℃に
おける透過型電子顕微鏡写真像である。

【図４】平板状粒子の成長前、成長後の主平面形状例を
示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀粒子の
   投影面積の合計の３０％以上が主平面が｛１００｝面
   で、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状
   粒子であり、かつ、該粒子の中心部がハロゲン組成ギャ
   ップ面を１つ以上有し、該ギャップがＣｌ^-含率または
   Ｂｒ^- 含率で１０〜１００モル％差、またはＩ^- 含率で
   ５〜１００モル％差であるハロゲン化銀乳剤の製造方法
   において、該ギャップが、該平板状粒子の核形成過程に
   おいてホストハロゲン化銀核に、該核のハロゲンイオン
   組成と、Ｃｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率で１０モル％以
   上、またはＩ^- 含率で５モル％以上異なるハロゲン塩溶
   液を添加することにより生ずるハロゲンコンバージョン
   反応により実質的に形成されることを特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 該平板状粒子が下記（ａ）、（ｂ）であ
   るコア部とシェル部を有することを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （ａ）コア部のＣｌ^- 含率が６０モル％以上で、シェル
   部のＢｒ^- 含率が３０モル％以上であり、かつ、（シェ
   ル部のＣｌ^- 含率／コア部のＣｌ^- 含率）が０．８以下
   である。 （ｂ）シェル部は少なくともコア部の主平面上に実質的
   に均一に積層されており、厚さは３原子層以上である。