JPH07104405A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
Ｃｌ^- 含率が４９モル％以下で主平面が｛１００｝面
で、アスペクト比（円相当直径／厚さ）が１．５以上の
平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を、核形成前から結
晶成長終了の５分前までの間に、該粒子形成の平衡晶癖
銀電位を少なくとも１５ｍＶ以上低下させる晶癖制御剤
を添加し、かつ、該制御剤存在中の該乳剤の銀電位（対
室温飽和カロメル電極電位）を１００ｍＶ以下に保ちな
がら形成する。 【効果】乳剤製造のバラツキが少なく、かぶり濃度も高
くならない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に主平面が｛１００｝面である平板状粒子を含
有するＡｇＸ乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主平面が｛１００｝面である平板状Ａｇ
Ｘ粒子を含有するＡｇＸ乳剤およびその製造方法に関し
ては特開昭５１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３
号、欧州特許０５３４３９５Ａ１に記載されている。し
かし、本発明者の実験結果によるとＣｌ^- 含率の高い該
粒子に比べてＢｒ^- 含率が高いＡｇＸ粒子ではその粒子
形成条件範囲が銀電位（対室温飽和カロメル電極電位）
１２０ｍＶ以上の条件に限定される。それは該平板状粒
子形成条件が立方体粒子生成条件に限定されるが、Ａｇ
Ｂｒ含率の高い粒子では、該立方体粒子生成条件範囲が
該銀電位の高い範囲に限定される為と考えられる。一
方、ＡｇＣｌ含率の高い粒子では常用されるｐＡｇ、ｐ
Ｈ条件の殆んどは立方体粒子生成条件である為に、該条
件範囲の限定が少ないと考えられる。該高銀電位条件
は、Ａｇ⁺ とハロゲンイオン（以後、Ｘ ^- と記す）の等
濃度近傍条件である為に、該濃度制御がむづかしく、製
造バラツキが大きく、かつ、かぶり易いという問題があ
る。従って、該粒子をもっと低い銀電位条件下で形成で
きるようにすることが望まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｂｒ
^- 含率が高く、主平面が｛１００｝面である平板状粒子
を含有するＡｇＸ乳剤を従来より、より低い銀電位条件
下で製造することを可能にし、それにより製造バラツキ
が少なく、かつ、かぶり濃度を高くしないで製造する方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上がＣｌ^- 含率が４９モル％以下で主平
面が｛１００｝面でアスペクト比（円相当直径／厚さ）
が２以上の平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を製造す
る方法において、該乳剤の核形成前から結晶成長終了の
５分前までの間に、該粒子形成の平衡晶癖銀電位を少な
くとも１５ｍＶ以上低下させる晶癖制御剤を添加し、か
つ、該制御剤存在中の該乳剤の銀電位（対室温飽和カロ
メル電極電位）を１００ｍＶ以下に保ちながら形成する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００５】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を含むＡｇＸ乳剤の製
造方法を提供するものであるが、該ＡｇＸ粒子の全投影
面積の５０％以上、好ましくは７０〜１００％、より好
ましくは８５〜１００％がＣｌ^- 含率が４９モル％以
下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは０〜１
５モル％であり、かつ、主平面が｛１００｝面でアスペ
クト比（円相当直径／厚さ）が２以上、好ましくは２〜
２５、より好ましくは３〜２０の平板状粒子で占められ
ている。該円相当直径は粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５
μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ま
しい。ここで厚さとは該平板状粒子の２つの主平面間の
距離を指す。該平板状粒子の円相当直径の分布は単分散
であることが好ましく、その変動係数（該分布の標準偏
差／平均円相当直径）は０〜０．４が好ましく、０〜
０．３がより好ましい。

【０００６】該平板状粒子の円相当直径は０．２〜１０
μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。Ｉ^-
含率は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がよ
り好ましい。該主平面の形状は辺比率（長辺の長さ／短
辺の長さ）が１〜６、好ましくは１〜３、より好ましく
は１〜２の直角平行四辺形である。その他、直方体の角
が丸くなった態様をあげることができるが、（角の欠損
部の体積／欠損前の粒子の体積）＝Ｘ₂ は０．２以下で
あり、好ましくは０〜０．１である。ここで欠損前の粒
子の体積とは、該粒子の直線部を延長し、直方体を形成
した時の粒子の体積を指す。その他、該直角平行四辺形
の４つの角の内１〜３個、好ましくは１〜２個が優先的
に欠落した態様を挙げることができる。ここで優先的と
は、（該欠落部体積／最少欠落部体積）が２以上、好ま
しくは４〜∞を指す。最少欠落部が全く欠落していなけ
れば、該値は無限大となる。その他、四つの辺の内の少
なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である態様
を挙げることができる。これらの平板状粒子の粒子内の
ハロゲン組成構造は、均一組成型の他、種々のハロゲン
組成構造をもった態様を挙げることができる。

【０００７】これらの形状とハロゲン組成構造の詳細、
およびそれらの平板状粒子形成法の詳細に関しては特開
平５１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号の他、
本発明者による特願平４−７７２６１号、同４−１４５
０３１号、同４−２１４１０９号、同５−９６２５０号
明細書の記載を参考にすることができる。本発明者によ
る該明細書に記載の製造方法は該平板状粒子核を作り分
ける具体的手法が記載されており、より好ましく参考に
することができる。具体的に記すと次の通りである。該
平板状粒子はエッジ方向へ優先的に成長する為に、平板
状粒子となる。該優先的成長を可能にする欠陥を本発明
ではらせん転位欠陥と呼ぶ。該欠陥は核形成時に１個以
上、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個のハ
ロゲン組成ギャップ面を形成することにより形成され
る。より好ましくは溶解度の高いＡｇＸ₁ 層上に、Ａｇ
Ｘ₁ 層よりも溶解度の低いＡｇＸ₂ 層を積層させること
により形成される。即ち、ハロゲンコンバージョン反応
を伴なうハロゲン組成ギャップ面の形成が有効である。
溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＩ、である為、Ｃｌ
^- 含率が高く、Ｉ^- 含率が低い程、溶解度は高いといえ
る。

【０００８】より具体的に記せば、核形成時に形成され
る核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ
₂ ）、または（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造
を有する。該構造は、例えば銀塩溶液（以後、「Ａｇ⁺
液」と記す）とハロゲン塩溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記
す）を同時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハ
ロゲン組成を不連続に変化させることにより形成するこ
ができる。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡ
ｇ⁺ 液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を
添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜Ａｇ
Ｘ₂ ）構造を作ることもできるし、それらの組み合せ方
法で作ることもできる。ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂、およびＡ
ｇＸ₁ とＡｇＸ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^- 含率も
しくはＢｒ^-含率が２５〜１００モル％、好ましくは５
０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％
だけ異なる。更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル
％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３
０〜１００モル％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差も
しくはＢｒ^- 含率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が
０〜５モル％である態様を挙げることができる。核のサ
イズは０．１５μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１
μｍがより好ましい。

【０００９】（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇ
Ｘ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄
｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比
は実験計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の
態様が得られる該モル比を選んで用いることができる。
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合、ＡｇＸ₂ 層の厚さはＡ
ｇＸ₁ 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ ₁ 層の１０⁴ 倍モル量がよ
り好ましい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の場合
の該ＡｇＸ₄ 層の添加モル量は、該ＡｇＸ₁ 層の添加モ
ル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３
倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きく
なる程、該欠陥形成頻度が高くなる。

【００１０】該核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度
下で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣ
ｌ０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰
囲気である。該欠陥形成頻度は該ハロゲン組成ギャップ
面形成時のｐＨ、ｐＡｇ、温度、分散媒濃度等に依存す
る。（該欠陥数／粒子）が多くなりすぎると、最終的に
得られるＡｇＸ乳剤中に厚さが低アスペクト比粒子の投
影面積比率が増す。従って、該欠陥導入量は多すぎても
好ましくない。最終的に得られるＡｇＸ乳剤において、
該平板状粒子の該投影面積割合ができるだけ高く、か
つ、アスペクト比ができるだけ高くなるように該欠陥形
成頻度を調節する必要がある。核形成時に該欠陥を有す
る核が形成される割合は、全核数の２０％以下が好まし
く、０．１〜１０％がより好ましい。

【００１１】この場合、核形成後に温度を好ましくは１
０℃以上、より好ましくは２０〜７０℃だけ上昇させ、
物理熟成し、平板状粒子核を成長させ、非平板状粒子核
を消滅させ、平板状粒子の投影面積比率を増大させるこ
とが好ましい。その他、該平板状粒子の投影面積比率を
上げる為に次の方法を挙げることができる。１）核形成
→低過飽和濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平
板状粒子と非平板状粒子のサイズ差を大きくする→物理
熟成により非平板状粒子を消滅させる。２）核形成→１
０℃以上昇温し、物理熟成を伴なう低過飽和濃度下で成
長させる。即ち、平板状粒子以外の微粒子の消失を伴な
いながら、平板状粒子を成長させる。該平板核の生成割
合が高く（好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜
１００％の時）、消失させるべき非平板状粒子核の割合
が低い場合、核形成後に予め調製した実質的に無欠陥の
ＡｇＸ微粒子を添加することができる。（該添加ＡｇＸ
モル量／該核のＡｇＸモル量）は０．２〜２０が好まし
く、０．４〜５がより好ましい。該微粒子を添加した
後、前記手法を用いて、平板状粒子の投影面積比率を上
げればよい。

【００１２】通常、該平板状粒子の投影面積比率を上げ
た後、次に溶質を添加して、該平板状粒子を更に成長さ
せる。溶質の添加方法としては１）イオン添加法（Ａｇ
⁺ 液とＸ^- 液を添加する方法）、２）予め実質的に無欠
陥のＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加する方法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。それらの
ＡｇＸ微粒子、および該核形成、熟成、成長法のその他
の詳細に関しては本発明者による前記明細書の記載を参
考にすることができる。本発明では核ＡｇＸ乳剤製造の
核形成前から結晶成長終了の５分前までの間、好ましく
は、該ＡｇＸ乳剤製造時間の２０〜１００％、より好ま
しくは５０〜１００％の間、その製造する粒子の粒子形
成の平衡晶癖銀電位を少なくとも１５ｍＶ以上、好まし
くは３０〜２００ｍＶ、より好ましくは６０〜１５０ｍ
Ｖだけ低下させる晶癖制御剤を添加し、同一形状の該粒
子を、該添加なしの時に対して、２０ｍＶ以上、好まし
くは３０〜２００ｍＶ、より好ましく６０〜１５０ｍＶ
だけ低い銀電位条件下で形成することを特徴とする。こ
こで該ＡｇＸ乳剤の製造時間とは核形成開始から、結晶
成長の終了までの時間を指す。

【００１３】今、該ＡｇＸ乳剤を入れた反応容器をｎ個
準備し、それぞれを互いに異なる銀電位に一定に保ちな
がら溶質を添加し、成長させる。得られた粒子のレプリ
カの透過型電子顕微鏡写真像（以後、「ＴＥＭ像」と記
す）を観察すると、該銀電位が低くなるにつれ、該平板
状粒子は次のように変化する。〔主平面の形状が直角平
行四辺形→該直角平行四辺形の４つの角の内、１〜３個
が優先的に欠落した形（該欠落部の結晶面は｛１１１｝
面である）→該直角平行四辺形の４つの角が欠落し、平
板状粒子の厚さが厚くなる（該｛１１１｝面の面積比率
が大きくなる）→八面体粒子〕。この場合、該粒子形成
の平衡晶癖銀電位を少なくとも２０ｍＶ以上低下させる
晶癖制御剤とは、該晶癖制御剤を該乳剤に添加すること
により該（銀電位−粒子形状）の関係を２０ｍＶ以上、
低電位側にシフトさせる化合物を指す。

【００１４】該銀電位の低下幅は添加する晶癖制御剤の
種類と添加濃度に依存する。該晶癖制御剤は該ＡｇＸ粒
子の｛１１１｝面上よりも｛１００｝面上に優先的に吸
着し、Ｘ₁ ＝〔｛１１１｝面の成長速度／｛１００｝面
の成長速度〕値をより大きくする化合物である。｛１０
０｝面上にはＡｇ⁺ とＸ^- が交互に配列されており、
｛１１１｝面上の大部分はＸ^- であるから、｛１００｝
面上のＡｇ⁺ と親和性の強い化合物が、該晶癖制御剤で
あることが多い。実用的には種々の化合物を種々の濃度
で添加し、前記実験を行ない、該銀電位の低下幅を測定
すればよい。該晶癖制御剤の添加量は存在するＡｇＸ粒
子の飽和吸着量の０．１〜１０倍量が好ましく、０．２
〜３倍量が更に好ましい。通常、ゼラチンを分散媒とす
る該ＡｇＸ乳剤ではｐＨを下げると該（銀電位−粒子形
状）の関係は、該銀電位を高くするので、前記比較は、
同一ｐＨ条件で比較する必要がある。

【００１５】具体的な化合物例として共鳴安定化したπ
電子ｐａｉｒを有するＮを含有する化合物をあげること
ができる。例えばＮ原子が芳香族環中に置換された化合
物で、例えばアゾール環、アジン環を含有する化合物、
芳香族環の置換基にＮ原子を有する化合物で例えばＡｒ
−Ｎ（Ｒ₁ Ｒ₂)を挙げることができる。こごてＡｒは炭
素原子５〜１４の芳香族環構造を有する基で、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ はそれぞれＨ、該Ａｒ、脂肪族基、または一緒に５も
しくは６員環を完成させるグループを指す。具体的な化
合物例として次の化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】その他、アクリル酸、アクリルアミド、ビ
ニルイミダゾール、アセトンアクリルアミドのコポリマ
ーで、次式で表される分子量３０００〜３０万の水溶性
合成ポリマーを挙げることができる。その他、−Ｓ−基
や−ＳＨ基を有する水溶性合成ポリマーを挙げることが
できる。

【００１８】

【化２】

【００１９】更には従来公知のかぶり防止剤を挙げるこ
とができる。更にはＡｇＸ乳剤用分光増感色素を挙げる
ことができる。これらに関するその他の詳細に関しては
欧州特許第０５３４３９５Ａ１、Ｂｉｒｒ著、写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の安定化、Focal Press, London （１９
７４年）、リサーチ ディスクロージャー、１７６巻、
アイテム１７６４３、（１９７８年１２月）、同３０７
巻、アイテム３０７１０５（１９８９年１１月）、特公
昭５２−１６３６５号、Journal of Imaging Science,
３１巻、１４８（１９８７年）および後述の文献の記載
を参考にすることができる。その他、分子量３００以
上、好ましくは６００〜１０⁶ のポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイドのコポリマーおよびそれ
らの誘導体をあげることができ、その詳細はリサーチ
ディスクロージャー、１７６巻、アイテム１７６４３、
（１９７８年１２月）、同３０７巻、アイテム３０７１
０５（１９８９年１１月）、日本化学会編、化学便覧、
第４−６節、丸善（１９８４年）、吉田時行ら著、界面
活性剤ハンドブック、工学図書、刈米孝夫著、界面活性
剤の性質と応用、幸書房、欧州特許第０５１４７４２Ａ
１、および後述の文献の記載を参考にすることができ
る。該ポリアルキレンオキサイドを含む化合物の場合、
ｐＨが４以下ではエーテル基がＨ⁺ と結合し、オキソニ
ウムイオンを形成し、可溶化し、ＡｇＸ粒子に吸着しな
い。ｐＨ５以上、好ましくは５．５以上ではエーテル基
がＡｇ⁺ と配位結合を形成する為にＡｇＸ粒子の｛１０
０｝面に吸着すると考えられる。この為に本発明の効果
が得られる。本発明の該晶癖制御剤として１）前記の共
鳴安定化したπ電子pairを有するＮを含有する化合物、
２）前記水溶性合成ポリマー、３）ポリアルキレンオキ
サイド化合物がより好ましく、１）、２）が更に好まし
く、２）が最も好ましい。

【００２０】これらの晶癖制御剤は単独で用いることも
できるし、２種以上を併用して用いることもできる。ゼ
ラチンを分散媒とした該ＡｇＸ乳剤中に添加することも
できるし、該ＡｇＸ乳剤を遠心分離等により分離し、ゼ
ラチン分散媒の一部を除去した後に添加することもでき
るし、全部を除去した後に添加することもできる。ゼラ
チンも一種の晶癖制御剤と見なすことができる。それは
ゼラチン中に該Ａｇ⁺と親和性を有する感応基が存在す
る為である。従って、前記晶癖制御剤は、少なくともゼ
ラチンよりもよりＸ₁ 値を高める化合物ということがで
きる。従来、該粒子を該銀電位が１００ｍＶ以下の乳剤
条件で形成することが不可能であったが、本発明ではこ
れを可能にした。これは該粒子形成中に該晶癖制御剤を
共存させることにより可能になったものである。該銀電
位は１００ｍＶ以下、好ましくは−５０〜８０ｍＶ、よ
り好ましくは−２０〜５０ｍＶである。該条件で形成さ
れる該平板状粒子は、主平面が実質的に直角平行四辺形
である。即ち、Ｘ₂ は０〜０．１５が好ましく、０〜
０．１がより好ましく、０〜０．０５が更に好ましい。

【００２１】これらの晶癖制御剤は該粒子成長が終った
後、ＡｇＸ乳剤から除去することが好ましい。かぶり防
止剤や前記のＮ原子含有化合物の場合、ＡｇＸ乳剤のｐ
ＨをそれらのｐＫａ₀ 以上、好ましくは（ｐＫａ＋０．
３）以上のｐＨにすることにより、ＡｇＸ粒子から脱着
することができる。ここでｐＫａ₀ は溶液中の該化合物
の半数がプロトンを解離した状態になるｐＨを指す。一
方、該ポリアルキレンオキサイド化合物の場合、ｐＨを
好ましくは５以下、より好ましくは２〜４．５に下げる
ことにより脱着させることができる。このようにして晶
癖制御剤を脱着させた後、ＡｇＸ乳剤を水洗して、晶癖
制御剤を除去することができる。該脱着ｐＨ範囲が、従
来公知の凝集沈降水洗法による水洗時のｐＨ範囲（通常
３〜５、好ましくは３．５〜４．５）と重なっていれ
ば、該沈降水洗時に脱着除去される。該ｐＨ範囲が異な
る場合は、遠心分離法でＡｇＸ粒子を沈降させ、上澄み
液を除去する方法で除去することができる。該遠心分離
法はｐＨ１〜１１の殆んどのＡｇＸ乳剤に適用すること
ができる。即ち、条件制約がない。従って好ましく用い
ることができる。該遠心分離法に関しては、三沢忠則
編、増補・遠心分離、化学工業社（１９８５）、特開平
３−２００９５２号の記載を参考にすることができる。

【００２２】その他、濾過膜を用いてＡｇＸ乳剤中の水
分、または分散媒を除去し、水洗する方法を挙げること
ができる。その詳細に関しては、三沢忠則編、新増補・
濾過、化学工業社（１９９２）、特開平３−１４０９４
６号、特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８
号、特開昭６２−１１３１３７号の記載を参考にするこ
とができる。その他、固形吸着剤を用いて脱着させるこ
ともできる。その詳細に関しては特開平４−３０８８４
０号の記載を参考にすることができる。更には該制御剤
を溶解脱着させる水溶性有機溶剤をＡｇＸ乳剤に入れ、
脱着させることもできる。該有機溶剤に関しては日本化
学会編、化学便覧、基礎編４−５節、丸善（１９８４）
の記載を参考にすることができる。なお、本発明の平板
状粒子中の該らせん転位は、該粒子に光照射、または該
乳剤をｐＨ８以上、またはｐＡｇ７以下、またはその組
合せ条件にし、転位線の所に銀をデコレートさせること
より、より確実に観察することができる。これに関して
は Mitchell ら、 Philosophical Magazine ４４巻、２
２３、３５７（１９５３年）の記載を参考にすることが
できる。

【００２３】本発明法で得られた粒子をホスト粒子と
し、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。ま
た、該粒子をコアとして内部に転位線を有する粒子を形
成してもよい。その他、該粒子をサブストレートとし
て、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を
積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作る
こともできる。これらに関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。また、得られた乳剤粒子に対
し、通常、化学増感核が付与される。この場合、該化学
増感核の生成場所と数／cm² が制御されていることが好
ましい。これに関しては特開平２−８３８号、同２−１
４６０３３号、同１−２０１６５１号、同３−１２１４
４５号、特開昭６４−７４５４０号、特願平３−７３２
６６号、同３−１４０７１２号、同３−１１５８７２号
の記載を参考にすることができる。

【００２４】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。

【００２５】これらの粒子に粒子形成から塗布工程まで
の間に添加できる添加剤に特に制限はなく、従来公知の
あらゆる写真用添加剤を添加することができる。例えば
ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、
その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物
等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン
化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上の併
用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、硬膜剤、染料、色像形
成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、
現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止
剤、マット剤等をあげることができる。該ＡｇＸ乳剤粒
子を形成した後に、または化学増感後に、または化学増
感と分光増感をした後に遠心分離法により、ＡｇＸ粒子
を分離し、上澄みのゼラチン溶液を除去することができ
る。上澄み液と一緒に不要になった添加剤が除去され
る。次に新しいゼラチン溶液を添加し、ＡｇＸ粒子を再
分散し、用いることが好ましい。

【００２６】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）高密度 digita 記録感材、ホ
ログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀
量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことができ
る。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、
分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、Ａ
ｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感
光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル比、各層
間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加
剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はな
く、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を
用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。

【００２７】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Bmulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York(１９６６年）、ビル著(B.J.Birr)、
写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of P
hotographic Silver Halide Emulsion) 、フォーカル
プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェ
ームス編（T.H.James)、写真過程の論理（The Theory o
f Phtotgraphic Process) 第４版、マクミン（Macmilla
n)、ニューヨーク（１９７７年）

【００２８】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
1,UsineNouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、バリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
g and Coating Photographic Bmulsion), Focal Press
（１９６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャーナ
ル オブ イメージング サイエンス（Journal of Ima
ging Science) 、３１巻、p.１４８〜１５６（１９８７
年）、マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、p.２
４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０〜１７
７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）

【００２９】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden),アカデミッシェ フェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische VerIaggesellschaft),
フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８４
年、１２月号、p.１８３２７、日本写真学会誌、４９
巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６
６（１９８６年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６２−１４６３０号、同６２−６２
５１号、

【００３０】特開平１−１３１５４１号、同２−８３８
号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同
３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３
４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０
号、同２−７３３４６号、特願平２−３２６２２２号、
ＡｇＸ写真分野その他の日本特許、米国特許、欧州特
許、世界特許、ジャーナル オブ イメージ サイエン
ス（Journal of ImagingScience)、ジャーナル オブ
フットグラフィック サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science)、フォトグラフィック サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨
集、International Congress of Photographic Science
およびTheInternational East-West Symposium on the
Factors Influencing Photographic Sensitivity の講
演要旨集。米国特許３，４４２，６５３号、特願平２−
１３０９７６号、同２−２２９３００号、同３−５３６
９３号、同３−８２９２９号、同２−３３３８１９号、
同３−１３１５９８号、同３−５３６９３号、同４−１
４５０３１号、同４−７７２６１号、特開昭５１−８８
０１７号、カナダ特許８００，９５８号、特公昭６４−
８３２３号。本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８
号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９
号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１
号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５
８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４
９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０５０８３
９８Ａ１の実施例の感光材料の構成乳剤として好ましく
用いることができる。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（脱イオン化アル
カリ処理ゼラチン２４ｇを含み、ｐＨ６．０）を入れ、
温度を４３℃に保ちながらＡｇＮＯ₃ 液（１０ml中にＡ
ｇＮＯ₃ １ｇを含む）を５ml加えた。Ａｇ−１液（１０
ml中にＡｇＮＯ ₃ を２ｇ含む）とＸ−１液（１０ml中に
ＫＢｒを１．４ｇ含む）を５０ml／分で１２mlだけ同時
混合添加した。次にＡｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ を２．８２ｇ含む）とＸ−２液（１００ml中にＮａＣ
ｌを０．９７ｇ含む）を６０ml／分で２３mlだけ同時混
合添加した。次にＡｇ−１液とＸ−１液を５０ml／分で
４０mlだけ、同時混合添加した。該乳剤に前記した化合
物（５）の水溶性合成ポリマー５０ｇとＨ₂ Ｏ ２５０
mlを含む混合液を添加し、銀電位（対飽和カロメル電
極）を４０ｍＶとし、温度を７５℃に上昇させ、７分間
熟成した。次に温度を６５℃に下げた後、ＡｇＢｒ微粒
子（平均投影粒径０．０５μｍ、一重以上の双晶粒子の
数比率およびらせん転位欠陥粒子の数比率はともに０．
１％以下であり、１００ml中、ＡｇＢｒを５．６ｇ含
み、銀電位４０ｍＶに調節済み）を含む乳剤を２０ml／
分で３０分間添加した。添加後、５分間熟成をした後、
沈降剤を添加し、温度を２５℃に下げ、沈降水洗法で脱
塩した。なお、粒子成長中のｐＨは６．０であった。ゼ
ラチン水溶液を添加し、再分散し、ｐＨ６．２、ｐＢｒ
２．８とした。乳剤の一部を採取し、そのＴＥＭ像を観
察した所、次の結果が得られた。 （アスペクト比２以上の平板状粒子の全投影面積／全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積和）＝ａ₁ ＝０．８８、 （アスペクト比２以上の平板状粒子の平均アスペクト比
（平均直径／平均厚さ）＝ａ₂ ＝７．５、 アスペクト比２以上の平板状粒子の平均直径＝ａ₃ ＝
１．３μｍ、 該平板状粒子の円相当直径の変動係数＝ａ₄ ＝０．２３ 該平板状粒子の主平面の形状＝直角平行四辺型、ｘ₂ は
０．０２以下。即ち、４０ｍＶという低い銀電位の成長
条件で主平面が直角平行四辺形の該ＡｇＸ粒子が形成さ
れた。これは従来できなかった事である。

【００３２】比較例１ 実施例１とは次の点のみ異なり、他は同じにした。核形
成後の銀電位調節を１３０ｍＶとし、核形成後に該合成
ポリマーの添加を行なわない。添加するＡｇＢｒ微粒子
乳剤の銀電位を予め１３０ｍＶに調節した。得られた乳
剤の一部を採取し、そのＴＥＭ像を観察した所、得られ
た平板状粒子の主平面の形状は３つの角が非等価的に欠
落した直角平行四辺形であった。その他は次の通りであ
った。ａ ₁ ＝０．８６、ａ₂ ＝７．２、ａ₃ ＝１．２７
μｍ、ａ₄ ＝０．２４。即ち、該平板状粒子は１３０ｍ
Ｖという高い銀電位にもかかわらず、主平面の形状は直
角平行四辺形にはならなかった。従って実施例１の該添
加剤は該平衡晶癖銀電位を９０ｍＶ以上、低下させたこ
とを示している。

【００３３】比較例２ 実施例１とは次の点のみ異なり、他は同じにした。核形
成後に該合成ポリマーの添加を行なわない。即ち、従来
法で銀電位４０ｍＶで該粒子成長を行なった。得られた
乳剤の一部を採取し、そのＴＥＭ像を観察した所、得ら
れた平板状粒子の主平面の形状は、直角平行四辺形の４
つの角が大きく欠落したアスペクト比１．５以下の低ア
スペクト比の粒子であった。即ち、従来法では、銀電位
４０ｍＶという低い銀電位では本発明の粒子は得られな
かった。実施例１、比較例１にそれぞれ次の増感処理を
施し、増粘剤、塗布助剤を加えてＴＡＣベース上に保護
層とともに塗布した。次に乾燥し、順に塗布試料Ａ、Ｂ
とした。即ち、各乳剤を４０℃にし、下記増感色素１を
それぞれ飽和吸着量の６０％だけ吸着させた。次に温度
を５５℃にし、金−チオシアン酸錯体（塩化金酸：ＳＣ
Ｎ^- ＝１：４０モル比）溶液を１０^-5 mol／molAgXだけ
添加し、次にＮａ ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏを２．５×１０
^-5 mol／molAgXだけ添加し、２０分間熟成した。

【００３４】

【化３】

【００３５】次に温度を４０℃に下げ、かぶり防止剤Ｔ
ＡＩ（４−hydroxy −６− methyl−１，３，３ａ，７
− tetraazaindene ）を５×１０^-3 mol／molAgXと増粘
剤、塗布助剤を加えて塗布（塗布銀量は１．５ｇ／m²、
ベースはトリアセチルセルロースフィルム）し、乾燥さ
せた。両塗布フィルムを１／１００秒間のウェッジ露光
（マイナス青露光）をし、ＭＡＡ−１現像液で２０℃、
１０分間の現象を行なった。定着、水洗、乾燥をし、得
られた特性曲線より求めた写真性の結果は次の通りであ
った。 Ａ（相対感度110 、 かぶり濃度0.12) 、Ｂ（相対感度10
0 、 かぶり濃度0.3) 従って本発明法で製造した該ＡｇＸ乳剤は従来法に比べ
てより低いかぶりで高感度であることが確認された。

【００３６】

【発明の効果】該ＡｇＸ乳剤を製造バラツキが少なく、
かつ、かぶり濃度を高くしないで製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   含むハロゲン化銀乳剤であり、かつ、該ハロゲン化銀粒
   子の全投影面積の５０％以上がＣｌ^- 含率が４９モル％
   以下で主平面が｛１００｝面でアスペクト比（円相当直
   径／厚さ）が２以上の平板状粒子であるハロゲン化銀乳
   剤を製造する方法において、該乳剤の核形成前から結晶
   成長終了の５分前までの間に、該粒子形成の平衡晶癖銀
   電位を少なくとも１５ｍＶ以上低下させる晶癖制御剤を
   添加し、かつ、該制御剤存在中の該乳剤の銀電位（対室
   温飽和カロメル電極電位）を１００ｍＶ以下に保ちなが
   ら形成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。