JPH11249248A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 かぶり濃度が低く、圧力かぶりが少なく、色
増感感度が高く、感度と粒状性に優れるハロゲン化銀乳
剤を提供する。 【解決手段】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
８０％以上が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均アスペクト比が１．３〜７．９であり、塩
化銀含率が５０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料の分
野において有用なハロゲン化銀（以後、ＡｇＸと記す）
乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】少なくとも核形成工程と熟成工程とを経
て、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．５〜
７．０の平板状粒子を含有するＡｇＸ乳剤は特開昭５１
−８８０１７号公報に記載されている。この公報の記載
によると、ＡｇＸ乳剤は、熟成工程の際にＮＨ₃を０．
１〜１．０モル／リットル共存させることを必須として
いる。ＮＨ₃を共存させて熟成すると、得られる平板状
粒子は低アスペクト比化するが、生成粒子のかぶり濃度
が高くなるという欠点がある。

【０００３】一方、特公昭６４−８３２３号公報には、
熟成工程をＡｇＸ溶剤の不存在下に実施して、平均アス
ペクト比が８以上の高アスペクト比の平板状粒子を含有
するＡｇＸ乳剤を製造する方法が開示されている。平均
アスペクト比８以上の平板状粒子は、感光材料として用
いられた場合、圧力特性が悪く、圧力かぶりを発生する
という欠点を有する。従って、アスペクト比が８より小
で、圧力かぶりが発生せず、かつ、かぶり濃度の低い平
板状粒子を含有するＡｇＸ乳剤の開発が望まれている
が、そのような乳剤は知られていない。平板状粒子は、
他の形状のＡｇＸ粒子に比べて特に色増感感度が高いと
いう特徴を有する。

【０００４】なお、前記公報に記載の製造方法では、い
ずれの粒子も、核形成工程と熟成工程のみで製造されて
いるため、ＡｇＸ乳剤の収量が低く、粒径を自由に制御
できないという問題も存在する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の合計の３５％以上が主平面が｛１
００｝面の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均アス
ペクト比が１．３〜７．９であり、かぶり濃度が低く、
圧力かぶりが少なく、色増感感度が高く、感度・粒状性
に優れたＡｇＸ乳剤を高収量で提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀乳剤により達成される。 １）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の８０モル％
以上が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その
平均アスペクト比が１．３〜７．９であり、塩化銀含率
が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【０００７】２）全ハロゲン化銀組成の９０モル％以上
が塩化銀からなることを特徴とする上記１）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。 ３）全ハロゲン化銀組成の９５モル％以上が塩化銀から
なることを特徴とする上記２）に記載のハロゲン化銀乳
剤。 ４）上記平板状粒子の平均アスペクト比が３〜７．６の
範囲にあることを特徴とする上記１）に記載のハロゲン
化銀乳剤。 ５）上記平板状粒子が、単分散の粒子サイズ分布を持
ち、変動係数が３０％以下であることを特徴とする上記
１）１もしくは４）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００８】６）上記平板状粒子が、コア層と二層以上
のシェル層を有し、各層間のＩ^-含率差が１〜１０モル
％の範囲にあることを特徴とする上記１）、４）もしく
は５）に記載のハロゲン化銀乳剤。 ７）上記平板状粒子のシェル層の最外層のＩ^-含率が、
その最外層よりも内側にある層のＩ^-含率よりも低いこ
とを特徴とする上記６）に記載のハロゲン化銀乳剤。 ８）上記平板状粒子が粒子成長時に、直径０．００６〜
０．１５μｍのハロゲン化銀微粒子を添加して成長させ
て得た平板状粒子であることを特徴とする上記１）に記
載のハロゲン化銀乳剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀乳剤は、全
ハロゲン化銀粒子の投影面積換算で全体量の８０％以上
が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、該平板
状粒子の平均アスペクト比は１．３〜７．９、好ましく
は２〜７．６、より好ましくは３〜７．０である。更に
は該平板状粒子の平均投影粒径は１０μｍ以下であるこ
とが好ましく、０．２〜５μｍの範囲にあることがより
好ましい。ここでアスペクト比とは、平板状粒子の（直
径／厚味）を意味し、直径とは、粒子を電子顕微鏡で観
察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径を意味するものとする。また厚味は、平板状粒子の主
平面間の距離を意味する。平均アスペクト比とは、全て
の平板状粒子のアスペクト比の平均値を意味する。平均
投影粒径とは、すべての平板状粒子の直径の算術平均値
を意味する。主平面とは、一つの平板状粒子において二
つの平行な最大外表面を意味する。平板状粒子の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましく、変動係数は４
０％以下であることが好ましく、３０％以下であること
がより好ましい。

【００１０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
核形成工程および熟成工程を経て製造される。まず、核
形成工程から説明する。 （１）核形成工程 分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、攪拌しながらＡｇ
ＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ^- 塩と記す）溶
液とを同時混合法で添加して核形成させる。核形成時に
形成されるＡｇＸ核のＢｒ^- 含率が、好ましくは６０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上の場合（これ
を以後、（Ａ）の場合と記す）には、次に記す核形成条
件を利用することが好ましい。

【００１１】核形成時における分散媒溶液中のＢｒ^- 濃
度は１０^-2.3モル／リットル以下であることが好まし
く、１０^-2.6モル／リットル以下がより好ましく、１０
^-3モル／リットル以下が更に好ましい。Ａｇ⁺ 濃度は、
１０^-4〜１０^-1.6モル／リットルの範囲にあることが好
ましく、１０^-3.5〜１０^-2モル／リットルの範囲にある
ことが更に好ましい。また、同時混合添加の前に、該分
散媒溶液中にＣｌ^- を、１０^-5モル／リットル以上、好
ましくは１０^-4.5〜１０^-3.2モル／リットル、より好ま
しくは１０^-4.2〜１０^-3.5モル／リットルの範囲の量で
含ませることが好ましい。この場合には、Ｃｌ^- を含ま
ない分散媒溶液中に、攪拌しながらＡｇＮＯ₃ を添加
し、次にＣｌ^- 塩を添加した後に、同時混合添加する方
法を利用することが好ましい。ここでＣｌ^- を含まない
分散媒溶液とは、通常はＣｌ^- 含量が１０³ ｐｐｍ以下
である分散媒溶液を意味する。Ｃｌ^- 含量は、１０² ｐ
ｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下で
あることが更に好ましい。添加するＡｇＮＯ₃ 量は１０
^-4〜１０^-1.6モル／リットルの範囲にあることが好まし
く、１０^-3.5〜１０^-2モル／リットルにあることがより
好ましい。そして次に、添加するＣｌ^- 量は１０^-5モル
／リットル以上となるような量であることが好ましく、
１０^-4.5〜１０^-3.2モル／リットルの範囲になるような
量であることがより好ましく、１０^-4.2〜１０^-3.5モル
／リットルの範囲になるような量であることが更に好ま
しい。

【００１２】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７５℃が好ましい。核形成
後に物理熟成を行ない、非平板状粒子を消失させ、平板
状粒子を成長させる。核形成温度を高くすると、核形成
時においても熟成が起こり得る。Ａｇ⁺ 塩の添加速度
は、容器中の溶液１リットルあたり２〜３０ｇ／分であ
ることが好ましく、４〜２０ｇ／分がより好ましい。核
形成時間は１０分間以下が好ましく、５秒〜５分間がよ
り好ましく、１０秒〜３分間が更に好ましい。容器中の
溶液のｐＨには特に制限はないが、通常、ｐＨ１〜１
１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられる。過剰Ａｇ⁺
濃度や温度等の組み合わせに応じ、最も好ましいｐＨ値
を選んで用いることができる。

【００１３】平板状粒子が形成される為には、核形成時
に、らせん転位のような結晶欠陥が組み込まれ、特定方
向への成長が促進されることが必要である。該結晶欠陥
は、らせん転位であると確定されたわけではないが、本
明細書では以後、該結晶欠陥のことを、らせん転位欠陥
と呼ぶ。

【００１４】核形成条件とらせん転位欠陥生成確率との
関係については特願平４−１４５０３１号明細書の記載
を参考にすることができる。欠陥生成確率を低くする
と、生成平板状粒子の主平面の形状は正方形に近づく、
これは正方形の対角線方向に該欠陥が１本入った粒子と
考えられる。欠陥形成確率を上げると、｛１００｝面方
向に欠陥が１本入ったと考えられる棒状粒子や、隣接辺
比率１．２以上の粒子や、低アスペクト比の平板状粒子
（ｘ、ｙ、ｚ方向にベクトルを有する欠陥を有する）も
混入する。従って欠陥生成確率を調節し、低アスペクト
比粒子の混入比率を許容範囲内に抑えて、平板状粒子の
生成確率を高くすればよい。ここで隣接辺比率と、一つ
の主平面を構成する４つの辺において、（最大辺長／最
小辺長）を意味する。また、ｘ軸とｙ軸とは、粒子の
｛１００｝面と平行な面上にあり、ｚ軸は該面に垂直で
あり、それらは互いに直交する。

【００１５】この場合、同時混合添加の前に添加するＣ
ｌ^- の添加量を増加させる程、欠陥形成確率が増加す
る。この場合には、まずＡｇＣｌ核、もしくはＡｇＣｌ
含率の高いＡｇＸ核が形成される。次に、Ｂｒ^- 含率の
高いＸ^- 塩溶液（Ｂｒ^- 含率が６０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上）とＡｇ⁺ 塩溶液とを添加すると、
該核上にＢｒ^- 含率の高い層が析出し、その時に格子定
数不斉やハロゲンコンバージョン等により結晶欠陥が形
成されると考えられる。

【００１６】核形成時に形成されるＡｇＸ核のＣｌ^- 含
率が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０
モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上の場合（こ
の場合を、以後、（Ｂ）の場合と記す）には、核形成時
の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モル／リットル
以下であることが好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル／
リットル以下であることが好ましい。ｐＨは２以上が好
ましく、５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．
１〜３重量％の範囲にあることが好ましく、さらに０．
２〜２重量％の範囲にあることがより好ましい。温度は
２０℃以上が好ましく、３０〜８５℃がより好ましい。

【００１７】核形成時に形成されるＡｇＸ核のＩ^- 含率
は、前記のいずれの場合でも１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい。一方、Ｃｌ^- の含有
モル比率に制限はなく、０〜１００％が許容される。

【００１８】（２）熟成工程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って、次の熟成過程において、オストワルド熟成
により平板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅さ
せる手段が利用される。熟成温度は、核形成温度より１
０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くする
ことがより好ましい。通常は４０℃以上、好ましくは５
０〜９０℃、より好ましくは５５〜８０℃の温度が用い
られる。９０℃以上を用いる場合は、大気圧以上、好ま
しくは大気圧の１．２倍以上の加圧下で熟成することが
好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては特願平３−
３４３１８０明細書の記載を参考にすることができる。

【００１９】前記の（Ａ）の場合には、熟成時のＡｇ⁺
もしくはＢｒ^- の過剰イオン濃度を１０^-2.3モル／リッ
トル以下とすることが好ましく、１０^-2.6モル／リット
ル以下とすることがより好ましい。熟成後に得られる平
板状粒子のアスペクト比は、熟成時のＡｇ⁺ もしくはＢ
ｒ^- の該過剰イオン濃度に依存する。従って、熟成終了
時点で本発明のハロゲン化銀乳剤として使用する場合に
は、得られる平板状粒子のアスペクト比が、高すぎず、
低すぎず、前記の規定内に入るように、トライアンドエ
ラー法により過剰イオン濃度を最適に選ぶ必要がある。
最適濃度は、その他の熟成条件（例えば、ｐＨや温度、
あるいはゼラチン濃度）により変化する為、それぞれの
場合に応じて、トライアンドエラー法で実験的に求める
ことが好ましい。

【００２０】（Ｂ）の場合には、熟成時の過剰Ｃｌ^- 濃
度を１０^-1.2〜１０^-4モル／リットルの範囲の濃度とす
ることが好ましく、１０^-1.5〜１０^-3モル／リットルが
より好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に際して
は、熟成工程に実質的にＮＨ₃ を共存させないことが好
ましい。ここで実質的にＮＨ₃ を共存させないとは、Ｎ
Ｈ₃濃度が０．１モル／リットルより低濃度、好ましく
は０．０５モル／リットル以下、より好ましくは１０^-2
モル／リットル以下にあることを意味する。ＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤についても実質的に共存させないことを意
味する。ここで実質的にとは、ＡｇＸ溶剤濃度Ｚ₀ が、
好ましくはＺ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましく
はＺ₀ ＜０．１モル／リットル、更に好ましくはＺ₀ ＜
０．０２モル／リットルを指す。かぶり濃度が高くなる
為である。熟成中、諸条件を保ちながら、銀塩溶液とＸ
^- 塩溶液を低速度で添加することもできる。ここで低速
度とは、臨界添加速度の、好ましくは３０％以下、より
好ましくは２０％以下を意味する。

【００２２】熟成終了時点で、そのまま本発明のハロゲ
ン化銀乳剤として使用することもできるが、通常は、下
記の要求を考慮して成長過程を設ける。即ち、１）所望
の粒子サイズの乳剤粒子を得る、２）ＡｇＸのモル収量
を上げる、３）形成された粒子をコア粒子として、異な
るハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、コア／シェル型
粒子を形成する、もしくはコアと２層以上のシェル層か
らなる多重構造粒子を形成する為である。

【００２３】熟成終了時点で本発明のハロゲン化銀乳剤
とする場合は、熟成工程において平板状粒子の投影面積
の合計が前記規定内に入るまで熟成する必要がある。但
し、次に成長過程を設ける場合でも、熟成終了時点で該
平板状粒子の投影面積の合計が前記規定に入ることが好
ましい。

【００２４】熟成時のｐＨは通常は１〜１２、好ましく
は２〜８、より好ましくは２〜６である。ｐＨを低くす
る程、かぶり濃度は低下するが、ネガ感度も低下する
為、それぞれの目的に応じて、最も好ましいｐＨとｐＡ
ｇとの組み合わせを選ぶことが好ましい。熟成時間は３
〜９０分間が好ましく、５〜５０分間がより好ましい。
熟成時間が短かすぎることは、熟成が急速に起こること
を意味し、製造再現性が悪くなる。

【００２５】（３）成長過程 前記の（Ａ）の場合についてまず説明する。Ａｇ⁺ およ
びＢｒ^- の過剰イオン濃度を１０^-2.3モル／リットル以
下、好ましくは１０^-2.6モル／リットル以下の等量点近
傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に優先的に成
長する。過剰イオン濃度を１０^-3モル／リットル以下に
すると最も高アスペクト比化し、主平面の形状は直角平
行四辺形となる。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が前記規
定に入るように、成長条件を選べばよい。等量点からＡ
ｇ⁺ 濃度を増加させていくと、特に過剰Ａｇ⁺ 濃度＞１
０^-2.6モル／リットルでは、主平面形状が直角平行四辺
形となり、厚味方向の成長割合が増加する。等量点から
Ｂｒ^- 濃度を増加させていくと、過剰Ｂｒ^- 濃度が１０
^-4〜１０^-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺形の角
が非対称的に落ち、厚味方向への成長割合が増加する。
結晶成長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒで
は、例えばｐＢｒが２以下）にすると、平板粒子の４つ
の角がすべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、
厚味方向へ成長し、ついには八面体粒子となる。従っ
て、目的に応じて該条件を選び、前記アスペクト比規定
の平板状粒子を得ることができる。

【００２６】該成長時の溶質の添加方法としては、銀
塩溶液とＸ^- 塩溶液との同時混合添加法、予め形成し
たＡｇＸ微粒子乳剤を添加する方法、両者の併用、を
あげることができる。これらの内、の方法がより好ま
しい。それは粒子成長時の過飽和濃度が共存する微粒子
の溶解度に均一に精密に制御される為である。平行双晶
面型平板粒子の場合と同様に平板状粒子の（主平面の線
成長速度／エッジ部の線成長速度）＝ｘを制御する為に
は、該過飽和濃度を精密に制御する必要があり、本発明
の目的に合致する。通常、過飽和濃度を上げていくと、
ｘは増加し、単分散化する。一方、過飽和濃度を下げて
いくと、ｘは低下し、多分散化する。従って、過飽和濃
度は高すぎず、かつ、低すぎず、最適に均一に調節する
必要があるが、微粒子添加法は、これを可能にする。こ
れにより、得られる平板状粒子の単分散性が従来法に比
べて良化する。

【００２７】平板粒子のエッジ部の選択成長は、機構的
には溶質イオンが主平面上で吸着と脱着とをくり返し、
最終的にエッジ部に沈積し、エッジ部が選択成長すると
考えることにより理解できる。即ち、主平面上と溶液相
とエッジ部上の間における溶質イオンの化学平衡をエネ
ルギーダイヤグラムにより考え、Gibbs-Helmholtz 式
と、化学平衡式（ΔＧ°＝−ＲＴｌｎＫｐ）とから得ら
れるファント−ホッフの定圧平衡式を適用し、その温度
変化を調べることにより理解することができる。通常は
温度を高くする方が、また、熟成が生じない範囲内で過
飽和度を低くする方が、ｘ値は低下する。ＡｇＸ乳剤中
における増感色素の高温熟成中のＪ会合体成長も、同じ
吸脱着機構で理解することができる。

【００２８】微粒子直径は０．１５μｍ以下が好まし
く、０．１μｍ以下がより好ましく、０．００６〜０．
０６μｍが更に好ましい。微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、断続的に添加することもできる。微
粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃
溶液とＸ^- 塩溶液とを供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器でバッチ式に調製した後に、連続的もしくは断続
的に添加することもできる。微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないこと
が好ましい。ここで多重双晶粒子とは、一粒子あたり、
双晶面を二枚以上有する粒子を指す。実質的に含まない
とは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％
以下、より好ましくは０．１％以下であることを意味す
る。更には一重双晶粒子をも実質的に含まないことが好
ましい。また、らせん転位を実質的に含まないことが好
ましい。ここで実質的に含まないとは前記の比率規定に
従う。

【００２９】上記の微粒子のハロゲン組成は、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は２０モル％以下
が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％
以下が更に好ましい）、およびそれらの二種以上の混晶
である。

【００３０】上記の粒子成長時の溶液条件は、前記熟成
時の条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟
成により平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消
滅させる工程であり、機構的に同じだからである。上記
微粒子乳剤添加法の全般の詳細に関しては、特願平２−
１４２６３５号明細書、同４−７７２６１号明細書、そ
して特開平１−１８３４１７号公報の記載を参考にする
ことができる。実質的に双晶面を含まない微粒子を形成
する為には、過剰Ｘ^- 濃度もしくは過剰Ａｇ⁺濃度を、
好ましくは１０^-2モル／リットル以下とし、Ａｇ⁺ 塩溶
液とＸ^- 塩溶液とを同時混合添加法で添加して形成すれ
ばよいが、該条件は、らせん転位欠陥の発生しやすい条
件である。該欠陥をも含まない微粒子を形成する為に
は、該条件で、異種ハロゲン不純物を実質的に含まない
条件下で、同時混合添加法で微粒子を形成すればよい。
ここで異種ハロゲン不純物とは、添加するＸ^- 塩とは異
なるＸ^- 塩を意味し、具体的には、Ａｇ⁺ 塩とＢｒ^- 塩
溶液とを添加する場合には、Ｃｌ^- とＩ^- であり、Ａｇ
⁺ 塩とＣｌ^- 塩溶液とを添加する場合には、Ｂｒ^- とＩ
^- である。即ち、均一組成のＡｇＸ核を形成することが
必要である。またここで実質的にとは、分散媒中の不純
物Ｘ^- 量も含めて、好ましくは１０^-3モル／リットル以
下、より好ましくは１０^-4モル／リットル以下を意味す
る。

【００３１】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃が更に好まし
い。分散媒は好ましくは、分子量２０００〜６×１
０⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量
ゼラチンを、好ましくは３０重量％以上、より好ましく
は６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含む
ゼラチンが好ましい。分散媒の濃度は０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００３２】上記の微粒子添加法で成長させた粒子は感
度と粒状性に優れた粒子となる。

【００３３】らせん転位を含む微粒子の割合は、新核を
発生させずに、高過飽和濃度下で、Ａｇ⁺ とＸ^- の等イ
オン濃度近傍で、同じＡｇＸ組成で該微粒子を更に成長
させることにより求めることができる。即ち、得られた
乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察し
〔（平板状粒子＋異常に大きく成長した粒子数）／全粒
子数〕を求めることにより求めることができる。または
微粒子乳剤を前記熟成条件下で、微粒子がほぼ消失し、
ほぼ平板状粒子と異常に大きく成長した粒子のみが残存
する状態にまで熟成し、（熟成前の微粒子の平均体積）
／（平板状粒子と異常に大きく成長した粒子の平均体
積）を測定して、求めることもできる。

【００３４】前記の場合には、Ａｇ⁺ 塩溶液とＸ^- 塩
溶液とを、新核を実質的に発生させない添加速度で同時
混合法添加し、平板状粒子を成長させる。ここで実質的
に発生させないとは、新核の投影面積比率が、好ましく
は１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましく
は０．１％以下であることを意味する。粒子成長時の溶
液のｐＡｇ、ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことによ
り、平板粒子の厚味方向とエッジ方向の成長割合とを選
ぶことができる。通常、前記の等量点から離れるにつ
れ、また共存させるＡｇＸ溶剤濃度が増すにつれ、厚さ
方向の成長割合が増す。一方、前記等量点近傍で、かつ
低過飽和度下で成長させると、エッジ方向に優先的に成
長する。ここで低過飽和度下の成長とは、臨界添加速度
の７０％以下、好ましくは５〜５０％の添加速度で添加
している状態を意味する。臨界添加速度とは、それ以上
の添加速度で溶質を添加すると、新核が生じ始める添加
速度を意味する。

【００３５】粒子成長時の過飽和度を制御する為に、Ａ
ｇ⁺ 塩とＸ^- 塩との添加速度を添加時間に対して増加さ
せることができる。

【００３６】その他、微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３号公報、同３−２
１３３９号公報、同３−２４６５３４号公報、特願平２
−３２６２２２号明細書、同３−３６５８２号明細書の
記載を参考にすることができる。

【００３７】これらのとの場合の溶液の好ましいｐ
Ｈ、温度等の条件は、前記の場合の条件と同一であ
る。

【００３８】（４）その他 核形成、熟成および成長時の分散媒としては、従来公知
の写真用分散媒を用いることができるが、通常はゼラチ
ンが好ましく、アルカリ処理骨ゼラチンがより好まし
い。少なくともＣｌ^- イオンを脱イオン化したゼラチン
が好ましく、陰イオンと陽イオンを脱イオン化したエン
プティ（empty）ゼラチンを用いることがより好まし
い。更には酸化処理したエンプティゼラチンを好ましく
用いることができる。酸化処理に関しては、特開昭６２
−１５７０２４号公報、特開平２−１１１９４０号公
報、Research Disclosure、３０７巻、アイテム３０７
１０５、１１月、１９８９年、第IX項の記載を参考にす
ることができる。エンプティゼラチンは、ゼラチンを、
例えば陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂でイオン交
換処理することにより得られる。

【００３９】核形成時、熟成時そして成長時における分
散媒溶液中の分散媒の濃度は０．１重量％以上であるこ
とが好ましく、０．２〜１０重量％がより好ましく、
０．３〜５重量％が更に好ましい。また、核形成時、成
長時、および前記微粒子形成時に添加するＡｇ⁺ 塩溶液
および／またはＸ^- 塩溶液中にゼラチンを含有させるこ
とができる。この場合、ゼラチン濃度は０．１〜５重量
％の範囲にあることが好ましく、０．２〜３重量％がよ
り好ましい。特に核形成時に用いると、より均一な核形
成が行なわれるため、好ましい。反応容器中のゼラチン
濃度とほぼ等しい濃度が特に好ましい。ここでほぼとは
（濃度差／反応容器中のゼラチン濃度）が５０％以内で
あることを意味し、２５％以内であることがより好まし
い。Ａｇ⁺塩溶液およびＸ^- 塩溶液が容器内の溶液中に
液面下添加された時、添加口近辺におけるゼラチン濃度
の不均一性がなくなる為である。

【００４０】上記の平板状粒子および形成法のその他の
詳細に関しては、特願平４−７７２６１号明細書および
同４−１４５０３１号明細書の記載を参考にすることが
できる。

【００４１】このようにして得られた本発明のＡｇＸ乳
剤に、化学増感、分光増感を最適に施すことができる。

【００４２】上記の方法で得られる平板状粒子の主平面
の形状としては、次の形状をあげることができる。 （１）直角平行四辺形で隣接辺比率１．２より小の場合
と１．２以上の場合。隣接辺比率は５以下が好ましく、
３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。 （２）直角平行四辺形の４つの角が非対称的に欠落した
形状（四つの角がすべて等価という状態ではないことを
意味する）で、詳細は特願平４−１４５０３１号明細書
の記載を参考にすることができる。 （３）直角平行四辺形の４つの角が対称的に欠落した形
状。 これらの内で、（１）と（２）がより好ましい。

【００４３】該平板状粒子の粒子内ハロゲン組成構造の
例としては、図１に示したような、均一ハロゲン組成型
（ａ）、コア層とシェル層とのハロゲン組成が異なる二
重構造型（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を有する
多重構造型（ｃ）などを挙げることができる。（ｂ）型
と（ｃ）型の場合、最外層のＩ^- 含率は、その層より内
側の層より低い態様と高い態様とをあげることができ、
それぞれの目的に応じて使い分けることができる。粒子
表面のＩ^- 含率が高い場合に関しては、特開平３−１４
８６４８号公報、同２−１２３３４５号公報、同２−１
２１４２号公報、同１−２８４８４８号公報の記載を参
考にすることができる。

【００４４】各層間のハロゲン組成変化は、漸増型、漸
減型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選
ぶことができる。これに関しては、特開昭６３−２２０
２３８号公報、同５９−４５４３８号公報、同６１−２
４５１５１号公報、同６０−１４３３３１号公報、同６
３−９２９４２号公報の記載を参考にすることができ
る。

【００４５】各層間のＩ^- 含率差は、１モル％以上であ
ることが好ましく、２〜１０モル％であることがより好
ましい。また、各層間のＣｌ^- 含率差は１モル％以上で
あることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
最外層および中間層の厚さは３格子層以上が好ましく、
１２格子層〜０．５μｍが更に好ましい。最内層のコア
平板状粒子の厚さは０．０４μｍ以上が好ましく、０．
０６〜０．６μｍがより好ましい。

【００４６】その他、図１に示したように、平板状粒子
の上下の主平面上にのみ選択的に異なるハロゲン組成層
を積層させたサンドイッチ構造型（ｄ）、平板粒子のエ
ッジ方向にのみ異なるハロゲン組成層を積層させた構造
型の（ｅ）と（ｆ）、そして（ｂ）〜（ｆ）の二種以上
の組み合わせ構造型、例えば（ｇ）の構造をあげること
ができる。

【００４７】該平板状粒子は、化学増感核の生成場所
と、（数／ｃｍ²）が制御されていることが好ましい。
この点に関しては、特開平２−８２８号公報、同２−１
４６０３３号公報、同１−２０１６５１号公報、同３−
１２１４４５号公報、特開昭６４−７４５４０号公報、
特願平３−７３２６６号、同３−１４０７１２号、同３
−１１５８７２号の各明細書の記載を参考にすることが
できる。

【００４８】特に前記（２）の構造の粒子の場合は、一
つの粒子表面上に少なくとも｛１００｝面と｛１１１｝
面とを有している。この場合、その晶癖差を利用して、
｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を形成した態様を
あげることができる。ここで優先的とは〔（｛１１１｝
面上の化学増感核の数／ｃｍ²）／（｛１００｝面上の
化学増感核の数／ｃｍ²）〕で定義されるｙが、好まし
くは２以上、より好ましくは４以上であることを意味す
る。その他、前記（ａ）〜（ｇ）の粒子構造、およびこ
れらの詳細に関しては、特願平４−７７２６１号明細
書、及び同４−１４５０３１号明細書の記載を参考にす
ることができる。

【００４９】本発明では、熟成工程において、実質的に
ＮＨ₃ を共存させないことが好ましいが、核形成工程に
おいても実質的にＮＨ₃ を共存させないことが好まし
い。ここで実質的とは前記規定に従う。また、成長時に
もＮＨ₃ を実質的に共存させないことが好ましい。ここ
で実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ が、Ｚ₁ ≦０．５モル／
リットルを満足することが好ましく、Ｚ₁ ＜０．１モル
がより好ましく、Ｚ₁ ＜０．０２モル／リットルが更に
好ましい。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外のＡｇＸ
溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。ここで実
質的とは、前記のＺ₁ 濃度規定と同じである。ＮＨ₃ 以
外のＡｇＸ溶剤の例としては、チオエーテル類、チオ尿
素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラア
ザインデン化合物等のかぶり防止剤をあげることがで
き、特にチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸を
あげることができ、詳細については後述の文献の記載を
参考にすることができる。

【００５０】本発明の平板状粒子は、かぶり核が生じや
すい条件下で調製される為に、得られた乳剤のかぶり濃
度が高いことがある。通常、かぶりは、温度が高い程、
またｐＨが高い程、更にはＡｇ⁺ 濃度が高い程、高くな
る。ただし、前記粒子形成過程で生じたかぶりは、各工
程後に、もしくは粒子形成の全工程の終了後に銀核を酸
化する処理を施すことにより、除去することができる。
そのためには、処理系の酸化電位を、銀核の酸化電位よ
り大きくすればよい。その詳細に関しては特願平４−１
４５０３１号明細書の記載を参考にすることができる。
また、そのかぶり濃度を低下させる為に、粒子形成中、
粒子形成後にチオスルフォン酸化合物を添加することも
できる。これらに関しては、特開平４−１５６４４８号
公報、欧州特許０４３５３５５Ａ１公報、同０４３５２
７０Ａ１公報、そして同０３４８９３４Ａ２公報の記載
を参考にすることができる。

【００５１】なお、粒子形成中にハロゲン組成ギャップ
（ｇａｐ）法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキシ
ャル成長法、およびそれらを組合せた方法により、粒子
に転位線を導入することができる。この処理により、圧
力かぶり特性、相反則特性、色増感特性が更に改良され
るため、好ましい。これらの処理に関しては、特開昭６
３−２２０２３８号公報、同６４−２６８３９号公報、
特開平２−１２７６３５号公報、同３−１８９６４２号
公報、同３−１７５４４０号公報、同２−１２３３４６
号公報、欧州特許０４６０６５６Ａ１公報、Journal of
Imaging Science、３２巻、１６０〜１７７（１９８
８）の記載を参考にすることができる。

【００５２】得られた粒子をホスト粒子として用い、エ
ピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒
子をコアとして用いて、内部に転位線を有する粒子を形
成してもよい。その他、該粒子をサブストレートとし
て、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を
積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作る
こともできる。これらに関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。

【００５３】また、平板状粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。あるいは、コア／シェル型
粒子を形成することもできる。これについては、特開昭
５９−１３３５４２号公報、同６３−１５１６１８号公
報、米国特許第３，２０６，３１３号明細書、同３，３
１７，３２２号明細書、同３，７６１，２７６号明細
書、同４，２６９，９２７号明細書、同３，３６７，７
７８号明細書の記載を参考にすることができる。

【００５４】本発明のＡｇＸ乳剤を他の一種以上のＡｇ
Ｘ乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径が異
なるＡｇＸ乳剤を二種以上ブレンドして用いることもで
きる。その場合のブレンド比率（ゲストＡｇＸ乳剤モル
／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は、０．９９〜０．０
１の範囲にあることが好ましいが、適宜最適比率を選ん
で用いることができる。これらの乳剤に粒子形成から塗
布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量に
特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を最
適添加量で添加することができる。例えば、ＡｇＸ粒子
へのドープ剤（例えば、第８族貴金属化合物、その他の
金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散
媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パン
クロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオ
ウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リ
ン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその
２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性
剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、
可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化
合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸
度安定剤等をあげることができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、従来公知の
あらゆる写真感光材料に用いることができる。例えば、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、
印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィル
ム、直接ポシ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマ
スク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー
写真感光材料（例えば、ネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に、拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度デジタル記録感材、
ホログラフィー用感材などに用いることができる。塗布
銀量は、０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことが
できる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤の製造方法（粒子形成、
脱塩、化学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法
等）および装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、
表面保護層、写真感光材料の構成（例えば、層構成、銀
／発色材モル比、各層間の銀量比等）と製品形態および
保存方法、写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等
に関しても制限はなく、従来もしくは今後公知となるあ
らゆる技術、態様を用いることができる。これらの詳細
に関しては下記文献の記載を参考にすることができる。

【００５７】リサーチ・ディスクロージャー（Reserch
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著 (E. J.Bir
r）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photogrphic SilverHalide Emulsion )、フォーカ
ル・プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、
ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Th
eory of Photographic Process）第４版、マクラミン
（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００５８】グラフキデ著（P. Glafkides )、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディシオン・デル・ユジーヌ・ヌーベル（Editio
n del, Usine Nouvelle ，パリ（１９８７年）、同第２
版、ポウル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマ
ンら（V. L. Zelikman et al.），写真乳剤の調製と塗
布（Making and Coating Photographic Emulsion), Foc
al Press（１９６４年）、ホリスター（K. R. Holliste
r)、ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Jo
urnal of Imaging Science），３１巻、Ｐ．１４８〜１
５６（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky)
，同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同
３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１
０〜１３（１９８９年）

【００５９】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden)，アカデミッシェ・フェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t），フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号公
報、同５９−９０８４１号公報、同５８−１１１９３６
号公報、同６２−９９７５１号公報、同６０−１４３３
３１号公報、同６０−１４３３３２号公報、同６１−１
４６３０号公報、同６２−６２５１号公報

【００６０】特開平１−１３１５４１号公報、同２−８
３８号公報、同２−１４６０３３号公報、同３−１５５
５３９号公報、同３−２００９５２号公報、同３−２４
６５３４号公報、同４−３４５４４号公報、同２−２８
６３８号公報、同４−１０９２４０号公報、同２−７３
３４６号公報、特願平２−３２６２２２号明細書、Ａｇ
Ｘ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、
国際特許、ジャーナル・オブ・イメージ・サイエンス
（Journal of Image Science）、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Journal of Photograp
hic Science )、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering )、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨
集、International Congress of Photographic Scienc
e、および The International East-West Symposium on
the Factors Influencing Photographic Sensitivity
の講演要旨集。

【００６１】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでは
ない。

【００６２】［実施例１］反応容器にゼラチン水溶液
〔Ｈ₂ Ｏを１２００ｃｃ、エンプティゼラチンを２４
ｇ、そしてＫＮＯ₃の１Ｎ液５ｃｃを含むｐＨ８．０の
水溶液〕を入れ、４０℃にて恒温にし、攪拌しながらＡ
ｇＮＯ₃ 液（ＡｇＮＯ₃：０．１ｇ／ｃｃ）を１０ｃｃ
添加した。ここでエンプティゼラチンのＣｌ^- 含量は１
０ｐｐｍ以下であった。５分後にＮａＣｌ液（６．３×
１０^-4ｇ／ｃｃ）を１６ｃｃ添加し、その３分後にＡｇ
−１液（ＡｇＮＯ₃：０．２ｇ／ｃｃ）とＢｒ−１液
（ＫＢｒ：０．１４ｇ／ｃｃ）とを４８ｃｃ／分で１分
間、同時混合添加した。１分後にＢｒ−２液（ＫＢｒ：
０．０３５ｇ／ｃｃ）を１０ｃｃ／分で１８ｃｃ添加
し、次にＨＮＯ₃ （１Ｎ）液を加えてｐＨ５．２とし
た。次にＡｇＮＯ₃ 液とＫＢｒ液とを用いて銀電位（対
室温飽和カロメル電極）を１６５ｍＶに調節した。ｐＨ
５．２、銀電位を１６５ｍＶに保ちつつ、温度を６７℃
に昇温した。更に１０分間熟成した後、微粒子乳剤−１
（後記）をＡｇＸ量で０．０６モル添加し、１０分間熟
成した。更に、微粒子乳剤−１を０．１モル添加し、１
０分間熟成することを３回くり返した。２分間熟成した
後、温度を４５℃に下げ、増感色素１（後ろ記）を飽和
吸着量の６５％の量にて添加した。１０分間攪拌した
後、沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ４．０に
し、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗した。ゼラ
チン水溶液を加え、４０℃にして乳剤のｐＨを６．４、
ｐＢｒを２．８に調節した。ＡｇＸ乳剤を採取し、粒子
のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察し
た。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面積の９０％が
主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平均粒
径は１．０μｍ、平均アスペクト比は６．７であること
が確認された。

【００６３】

【化１】

【００６４】次に、温度を６０℃に昇温させ、トリエチ
ルチオウレア水溶液を６×１０^-6モル／モルＡｇＸの割
合で添加した。５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣ
Ｎ＝１：５０モル比の水溶液〕を金量で４×１０^-6モル
／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温し
た。かぶり防止剤（ＴＡＩ：４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）を１０^-3
モル／モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤
を加えて、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）ベース上
に保護層とともに塗布し、ついで、乾燥して、塗布試料
Ａを得た。

【００６５】（微粒子乳剤−１の調製）反応容器にゼラ
チン水溶液〔Ｈ₂ Ｏを１２００ｃｃ、平均分子量３万の
ゼラチン（Ｍ３）を２４ｇ、そしてＫＢｒを０．３ｇ含
む、ｐＨ７．０の水溶液〕を加え、温度２３℃で、攪拌
しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ₃を０．２ｇ／ｃｃ、
Ｍ３を０．０１ｇ／ｃｃ、そしてＨＮＯ₃の１Ｎ液を
０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）とＸ−１液（ＫＢｒ
を０．１４１ｇ／ｃｃ、ＫＩを５．９×１０^-4ｇ／ｃ
ｃ、Ｍ３を０．０１ｇ／ｃｃ、そしてＫＯＨの１Ｎ液を
０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）を９０ｃｃ／分で、
３分３０秒間、同時混合添加した。１分間攪拌したの
ち、ｐＨ５．２、銀電位１６０ｍＶに調節した。調製
後、直ちに実施例に用いた。生成した微粒子の平均直径
は約０．０４μｍであった。

【００６６】［比較例１］実施例１と熟成前まで同じ処
理を行なった。次にＫＯＨ液を加えて、ｐＨを７．０と
した後、ＮＨ₄ ＮＯ₃（５０重量％）液とＮＨ₃(７Ｎ）
液とを等モル添加し、ＮＨ₃濃度を０．３Ｎとした。温
度を５０℃に昇温し、１０分間熟成した。次にＨＮＯ₃
液を加えて、ｐＨ５．２とし、温度を６７℃に上げ、銀
電位を１６５ｍＶにした。ＡｇＮＯ₃ 液とＫＢｒ液とを
０．００６モル／分で１０分間、等モル量だけ同時混合
添加した。更に、０．０１モル／分で３０分間、等モル
量だけ添加した。２分間熟成した後に温度を４５℃に下
げ、後は実施例１と同じ処理を行なった後、増感色素１
を添加し、沈降水洗し、再分散した。乳剤を採取し、粒
子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。それによると、全
ＡｇＸ粒子の投影面積の８０％が、主平面が｛１００｝
面の平板状粒子であり、その平均粒径は０．７６μｍ、
平均アスペクト比は３．０であることが確認された。

【００６７】次に温度を６０℃に昇温させ、トリエチル
チオウレア水溶液を５×１０^-6モル／モルＡｇＸの割合
で添加した。５分後に前記の金増感剤を金量で３×１０
^-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降
温した。かぶり防止剤ＴＡＩを１０^-3モル／モルＡｇＸ
だけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加えてＴＡＣベ
ース上に保護層とともに塗布し、乾燥して、塗布試料Ｂ
とした。

【００６８】［実施例２］反応容器にゼラチン水溶液
〔Ｈ₂ Ｏを１２００ｃｃ、エンプティゼラチンを６ｇ、
ＮａＣｌを０．５ｇを含む、ｐＨ９．０の水溶液〕を入
れ、温度を６５℃に上げ、攪拌しながら、Ａｇ−１液
（ＡｇＮＯ₃：０．１ｇ／ｃｃ）とＮａＣｌ−１液（Ｎ
ａＣｌ：０．０３４５ｇ／ｃｃ）とを１５ｃｃ／分で１
２分間、同時混合添加した。次いで、ゼラチン溶液〔Ｈ
₂ Ｏを１００ｃｃ、エンプティゼラチンを１９ｇ、そし
てＮａＣｌを１．３ｇを含む〕を加え、ＨＮＯ₃の１Ｎ
液を加え、ｐＨ４．０とした。次に、温度を７０℃に上
げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−２（後記）を、
ＡｇＸ量で０．１モル添加した。１５分間熟成した後、
微粒子乳剤−２を０．１５モル添加し、１５分間熟成す
ることを２回くり返した。２分間熟成した後、温度を４
５℃に下げ、ＮａＯＨ液を加えて、ｐＨ５．２とし、増
感色素１を飽和吸着量の６０％添加した。１５分間攪拌
した後、ＫＢｒ液（ＫＢｒ：１ｇ／１００ｃｃ）を０．
０１モルだけ添加し、５分間攪拌した。

【００６９】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．４、ｐＣｌを２．８に調節した。乳剤を採取し、Ｔ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８０％が、主平面が｛１００｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は１．４μｍ、平均アスペクト比は
６．５であることが確認された。

【００７０】次に温度を５５℃に昇温させ、ハイポ水溶
液（０．０１重量％）を４×１０^-6モル／モルＡｇＸの
割合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で１×１
０^-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に
降温した。かぶり防止剤ＴＡＩを２×１０^-3モル／モル
ＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加えてＴ
ＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥し
て、塗布試料Ｃとした。

【００７１】（微粒子乳剤−２の調製）反応容器にゼラ
チン水溶液〔Ｈ₂ Ｏを１２００ｃｃ、Ｍ３を２４ｇ、そ
してＮａＣｌを０．５ｇを含む、ｐＨ３．０の水溶液〕
を加え、温度２３℃で攪拌しながら、Ａｇ−１液（Ａｇ
ＮＯ₃を０．２ｇ／ｃｃ、Ｍ３を０．０１ｇ／ｃｃ、そ
してＨＮＯ₃の１Ｎ液を０．２５ｃｃ／１００ｃｃの量
で含む）とＸ−１液（ＮａＣｌを０．０７ｇ／ｃｃ、Ｍ
３を０．０１ｇ／ｃｃ、ＫＯＨの１Ｎ液を０．２５ｃｃ
／１００ｃｃの量で含む）を９０ｃｃ／分で３分３０秒
間、同時混合添加した。１分間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌを１．７に調節した。

【００７２】［比較例２］実施例２と熟成前まで同様に
処理した。次にＮａＯＨ液を加え、ｐＨ７．０とした
後、温度を７０℃に上げ、ＮＨ₄ ＮＯ₃(５０重量％）液
とＮＨ₃(７Ｎ）液とを等モル添加して、ＮＨ₃ 濃度を
０．２Ｎとした。１０分間熟成したのち、ＡｇＮＯ₃ 液
を０．０１モル／分で１０分間、等モル量だけ同時混合
添加した。更に、０．０１５モル／分で２０分間、等モ
ル量だけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ＨＮＯ
₃ 液を添加し、ｐＨ５．２とした後、温度を４５℃に下
げ、増感色素１（前記）を飽和吸着量の６０％添加し
た。その後は、実施例２と同じに処理した。得られたハ
ロゲン化銀乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した結果、全Ａｇ
Ｘ粒子の投影面積の７５％が、主平面が｛１００｝面の
平板粒子であって、その平均粒径は１．３μｍ、平均ア
スペクト比は５．５であることが確認された。該乳剤の
塗布試料を塗布試料Ｄとした。

【００７３】［ハロゲン化銀乳剤の評価］塗布試料Ａ〜
Ｄのそれぞれをウェッジを通して１／１００秒間のマイ
ナス青露光をした後、現像処理した。塗布試料ＡとＢに
ついては、ＭＡＡ−１現像液（「Journal of Photograp
hicScience」，２３巻、２４９〜２５６、１９７５年参
照）で、２０℃で１０分間現像し、停止液、定着液を通
し、水洗し、乾燥した。試料Ａのかぶり濃度０．１５に
対し、試料Ｂのかぶり濃度は０．３０であり、試料Ｂに
対する試料Ａの低かぶり濃度が確認された。

【００７４】塗布試料Ｃ、Ｄについては、ＭＡＡ−１現
像液のＫＢｒを等モル濃度のＮａＣｌに置きかえた現像
液で２０℃で５分間現像したのち、停止液、定着液を通
し、水洗し、乾燥した。試料Ｃのかぶり濃度０．１７に
対し、試料Ｄのかぶり濃度は０．４であり、試料Ｄに対
する試料Ｃの低かぶり濃度が確認された。該写真性の結
果は次の通りであった。比較例１（相対感度１００、粒
状性１００）に対し、実施例１は（相対感度１１５、粒
状性９４）であり、本発明のＡｇＸ乳剤の優れた効果が
確認された。

【００７５】［比較例３］特公昭６４−８３２３号公報
記載の実施例３に従って〔但し最初の分散媒溶液を（不
活性ゼラチン６０ｇ＋蒸留水３０００ｍＬ）とした〕、
平板状ＡｇＢｒ粒子を調製し、その後、前記の実施例１
の処方に従って、塗布試料Ｅを調製した。該平板状粒子
の平均アスペクト比は１２、平均粒径１．２μｍであっ
た。

【００７６】［ハロゲン化銀乳剤の評価］塗布試料Ａと
塗布試料Ｅのそれぞれを直径６ｍｍのスチール棒に沿っ
て、乳剤面を内側にして定速で折り曲げ、２０分後に、
連続ウェッジを介して１／１００秒間の青露光を行なっ
た。次にＭＡＡ−１現像液で２０℃で１０分間、停止
液、定着液を通し、水洗し、乾燥した。折り曲げなしの
場合と、折り曲げありの場合について、かぶり濃度を比
較したところ、試料Ａの場合は、０．１５から０．１７
に増加したに過ぎなかったが、試料Ｅでは０．１６から
０．２５と大幅に増加していて、試料Ｅでは圧力かぶり
の増大が大きいことが確認された。従って、アスペクト
比８以上の高アスペクト比の平板状粒子に比べて本発明
の平板状粒子の方が圧力かぶりが低いことが確認され
た。なお、微粒子乳剤−１および２のらせん転位粒子数
割合を前記熟成法で求めた所、０．０１％以下であっ
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真
感光材料は、かぶり濃度が低く、圧力かぶりが少なく、
色増感感度が高く、さらに感度、粒状性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】７種類の粒子内部のハロゲン組成構造例を示す
模式図である。図において、斜線部と白地部とでハロゲ
ン組成が互いに異なることを表わす。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年３月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀乳剤により達成される。 １）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の８０％以上
が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平均
アスペクト比が１．３〜７．９であり、塩化銀含率が５
０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】２）全ハロゲン化銀組成の８０モル％以上
が塩化銀からなることを特徴とする上記１）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。 ３）全ハロゲン化銀組成の９０モル％以上が塩化銀から
なることを特徴とする上記２）に記載のハロゲン化銀乳
剤。 ４）上記平板状粒子の平均アスペクト比が３〜７．６の
範囲にあることを特徴とする上記１）に記載のハロゲン
化銀乳剤。 ５）上記平板状粒子が、単分散の粒子サイズ分布を持
ち、変動係数が３０％以下であることを特徴とする上記
１）１もしくは４）に記載のハロゲン化銀乳剤。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
   ８０モル％以上が主平面が｛１００｝面の平板状粒子で
   あり、その平均アスペクト比が１．３〜７．９であり、
   塩化銀含率が５０モル％以上であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 全ハロゲン化銀組成の９０モル％以上が
   塩化銀からなることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 全ハロゲン化銀組成の９５モル％以上が
   塩化銀からなることを特徴とする請求項２に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 上記平板状粒子の平均アスペクト比が３
   〜７．６の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 上記平板状粒子が、単分散の粒子サイズ
   分布を持ち、変動係数が３０％以下であることを特徴と
   する請求項１もしくは４に記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 上記平板状粒子が、コア層と二層以上の
   シェル層を有し、各層間のＩ^-含率差が１〜１０モル％
   の範囲にあることを特徴とする請求項１、４もしくは５
   に記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 上記平板状粒子のシェル層の最外層のＩ
   ^-含率が、その最外層よりも内側にある層のＩ^-含率より
   も低いことを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀
   乳剤。
8. 【請求項８】 上記平板状粒子が粒子成長時に、直径
   ０．００６〜０．１５μｍのハロゲン化銀微粒子を添加
   して成長させて得た平板状粒子であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。