JPH09146203A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残色及び現像性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
と、非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が塩化銀含有
率２０モル％以上で、主平面が｛１００｝面であり、厚
さが０．３５μｍ以下、アスペクト比が２以上の平板状
粒子であり、かつ該粒子は分光増感されており、さらに
該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層
と支持体に対して同じ側にある親水性コロイド層中にハ
ロゲン化銀溶剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、残色、現像性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材
料という）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の性能ならびに現像処理
性に対する要求はますます厳しくなり、医療用感光材料
においては、診断画像の画質について、画像の鮮鋭性、
粒状性といった基本特性はもちろん、未露光の部分につ
いても増感色素の残色等による赤色を帯びてくることは
嫌われている。また、緊急医療という観点から現像処理
の迅速化もますます要求が高くなっている。

【０００３】直接撮影用の感光材料は、銀量の低減によ
る処理性の向上、迅速処理化のため、従来の球形状のハ
ロゲン化銀粒子からアスペクト比の高い平板状のハロゲ
ン化銀粒子が用いられるようになってきた。平板状ハロ
ゲン化銀粒子としては従来互いに平行な双晶面を有し、
主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が多用されてき
た。その詳細に関しては、特開昭５８−１１３９２８
号、特開平２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。

【０００４】さらに現像性を向上させるために、塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いることが検討され
ている。しかしながら、塩化銀含有率を高めたハロゲン
化銀平板状粒子を調製すると、その主平面は｛１００｝
面になり、｛１１１｝面を主平面とするハロゲン化銀粒
子を調製することは、安定に生産することが困難であっ
た。

【０００５】また｛１００｝面を主平面とする塩化銀含
有率２０モル％以上の平板状粒子を所望の感度に分光増
感するように増感色素を用いると、処理後の未露光の部
分の増感色素が充分に抜けきらず残色が劣化する。さら
にまた処理時間が３０秒という迅速な処理を行うと塩化
銀を用いることによる現像性の改良効果が充分発揮せ
ず、現像温度３５℃で処理時間３０秒で処理した時の感
度が、現像温度３２℃で処理時間４５秒で処理した時の
感度に比較して減感するという問題を生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、残色及び現像性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層と、非感光性親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６０％以上が、塩化銀含有率２０モル％以
上で、主平面が｛１００｝面であり、厚さが０．０５〜
０．３５μｍ、アスペクト比が２〜２５の平板状粒子で
あり、かつ該粒子は分光増感されており、さらに該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層と支持
体に対して同じ側にある親水性コロイド層中にハロゲン
化銀溶剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【０００８】次に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０〜１０
０％が、塩化銀含有２０モル％以上、好ましくは５０モ
ル％以上、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好
ましくは９０〜１００モル％で主平面が｛１００｝面で
ある平板状粒子である。主平面は平板状粒子の最大表面
を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下が好ま
しく、０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５
〜０．２５μｍが更に好ましい。アスペクト比（直径／
厚さ）は２以上、好ましくは２〜２５、より好ましくは
４〜２０である。ここで直径とは、該平板状粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つ
の主平面間の距離を指す。該ハロゲン化銀乳剤には双晶
粒子が混入し易いが、本発明のＡｇＸ（ハロゲン化銀）
乳剤では以下に示すａの値が０．１以下、好ましくは０
〜０．０８、より好ましくは０〜０．０５、更に好まし
くは０〜０．０２である。ここで双晶粒子とは双晶面を
１枚以上有し、外表面が｛１００｝面である粒子を指
し、詳細は写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コロ
ナ社（１９７９年）の記載を参考にすることができる。

【００１０】ａ＝（双晶粒子の投影面積の合計／アスペ
クト比２以上の平板状粒子の投影面積の合計） 更には（該平板状粒子を投影面積の大きい方から順に該
平板状粒子の全投影面積の７０％までを取り出した場合
に、その直径分布の標準偏差）が好ましくは０〜０．１
１、より好ましくは０〜０．０９、更に好ましくは０〜
０．０７、最も好ましくは０〜０．０６である。該平板
状粒子の全投影面積の好ましくは４７％以上、より好ま
しくは５５〜１００％、更に好ましくは７５〜１００％
がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜
１．４、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜
１．２である。該平板状粒子の主平面の形状は実質的に
直角平行四辺形である。但し、角が少し丸味を帯びた態
様も許容されるが、（角の欠損部の体積／欠損前の粒子
の体積）は０．２以下であり、多くの場合は０〜０．１
である。ここで欠損前の粒子の体積とは、該粒子の直線
部を延長し、直方体を形成した時の粒子の体積を指す。

【００１１】本発明の塩化銀含有率の高い粒子では四つ
の角の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が多く
なる場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積が他
の２倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場合は
８倍以上である。（この平板状粒子の全投影面積／前記
平板状粒子の全投影面積）が好ましくは０．０８以上、
より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ましくは０．
３５〜１．０を占める態様が好ましい。該平板状粒子の
平均粒子直径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜
５μｍがより好ましい。

【００１２】本発明のＡｇＸ乳剤は次のようにして製造
することができる。該平板状粒子はエッジ方向へ優先的
に成長する為に、平板状粒子となる。該優先的成長を可
能にする欠陥を本発明では螺旋転位欠陥と呼ぶ。該欠陥
は核形成時に１個以上、好ましくは１〜３個、より好ま
しくは１〜２個のハロゲン組成ギャップ面を形成するこ
とにより形成される。より好ましくは溶解度の高いＡｇ
Ｘ₁層上に、ＡｇＸ₁層よりも溶解度の低いＡｇＸ₂層を
積層させることにより形成される。即ち、ハロゲンコン
バージョン反応を伴うハロゲン組成ギャップ面の形成が
有効である。溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＩ、で
ある為、Ｃｌ含有が高く、Ｉ含有が低い程、溶解度は高
いといえる。より具体的に記せば、核形成時に形成され
る核ハロゲン組成構成が、例えば（ＡｇＸ₁｜Ａｇ
Ｘ₂）、又は（ＡｇＸ₁｜ＡｇＸ₄｜ＡｇＸ₃）の構造を有
する。

【００１３】該構造は、例えば銀塩溶液（以後、「Ａｇ
⁺液」と記す）とハロゲン塩溶液（以後、Ｘ^-液」と記
す）を同時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^-液のハ
ロゲン組成を不連続に変化させることにより形成するこ
とができる。また分散媒溶液にＸ^-液を添加し、次にＡ
ｇ⁺液を添加し、ＡｇＸ₁を形成し、次に別のＸ^-液を添
加し、次にＡｇ⁺液を添加し、（ＡｇＸ₁｜ＡｇＸ₂）構
造を作ることもできるし、それらの組み合わせ方法で作
ることもできる。

【００１４】ＡｇＸ₁とＡｇＸ₂及びＡｇＸ₁とＡｇＸ₄、
ＡｇＸ₄とＡｇＸ₃はＣｌ含有若しくはＢｒ^-含有が２５
〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より
好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。更に／又は
Ｉ^-含有が５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００
モル％、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異な
る。その他、Ｃｌ^-含有差若しくはＢｒ^-含有差が前記規
定に従い、Ｉ^-含有差が０〜５モル％である態様を挙げ
ることができる。核のサイズは０．１５μｍ以下が好ま
しく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。（ＡｇＸ
₁｜ＡｇＸ₂）の場合のＡｇＸ₁：ＡｇＸ₂のモル比、ま
た、（ＡｇＸ₁｜ＡｇＸ₄｜ＡｇＸ₃）のＡｇＸ₁：ＡｇＸ
₂：ＡｇＸ₃のモル比は実験計画法的に種々変化させ、最
も好ましい本発明の態様が得られる該モル比を選んで用
いることができる。

【００１５】（ＡｇＸ₁｜ＡｇＸ₂）の場合、ＡｇＸ₂層
の厚さはＡｇＸ₁層の表面を平均で１格子層以上覆う量
が好ましく、３格子層覆う量〜ＡｇＸ₁層の１０⁴倍モル
量がより好ましい、（ＡｇＸ₁｜ＡｇＸ₄｜ＡｇＸ₃）の
場合の該ＡｇＸ₄層の添加モル量は、該ＡｇＸ₁層の添加
モル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜
３倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大き
くなる程、該欠陥形成頻度が高くなる。

【００１６】該核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^-過剰濃度
下で行う核形成の場合は、通常の殆どの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^-のモル
／Ｌ〕である。

【００１７】１粒子中に多数本の該欠陥が導入される
と、最終的に得られるＡｇＸ乳剤が本発明の態様となる
ように該欠陥形成条件を選ぶ必要がある。該ギャップ面
形成を核間で均一に行えば本発明の態様が得られる。

【００１８】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。多くの場合、該ギャップ面形成時の温度
が３０℃より低下すればする程、該欠陥形成頻度は低下
する。これは該欠陥形成にある程度以上の温度が必要な
ことを示している。過剰Ｂｒ^-濃度は１０^-2モル／ｌ以
下が好ましく、１０^-2.5モル／ｌ以下がより好ましい。
過剰Ｃｌ^-濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、
１．２〜２．８がより好ましい。

【００１９】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液及び／若しくはＸ^-塩溶液に分散媒
を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％以
上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、０．
２〜１重量％以上が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺液とＸ^-液を添加孔数が３〜１
０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を通
して、直接に液中に添加することがより好ましい。その
詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含有の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含有が１〜
６０μｍｏｌ／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応
じて最も好ましいゼラチンを選んで用いることができ
る。

【００２０】核形成時の過剰Ｘ^-塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺塩濃度を低くすることにより双晶粒子の混入比率度
を下げることができる。その他、該混入比率は分散媒濃
度を下げる程、また撹拌レベルが悪化する程、増感す
る。従って、最終的に得られる粒子が本発明の態様に入
るように、トライアンドエラー法で該条件を選べばよ
い。核形成時の該ハロゲン組成ギャップ面の形成及び該
界面におけるハロゲンコンバージョン反応により、螺旋
転位欠陥を形成した後、次に温度を好ましくは１０℃以
上、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温させ熟成す
る。｛１００｝面形成雰囲気下で熟成することが好まし
い。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶことが好ま
しい。該熟成により平板状粒子を優先的に成長させ、非
平板状粒子を消滅させ、平板状粒子比率を高める。該熟
成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域ではｐＨが高くなるに
つれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域ではＣｌ^-濃度が増す
につれ、速くなる。

【００２１】該平板状粒子比率を高めた後、次にハロゲ
ン化銀溶剤を添加して、該平板状粒子を更に成長させ
る。かかる本発明に使用するハロゲン化銀溶剤として
は、以下のものを挙げることができる。

【００２２】即ち、（ａ）米国特許３，２７１，１５７
号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号、同６２−８５２３９号及び特公昭５８−３０５７１
号に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２
９８２９号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開
昭５３−１４４３１９号に記載された酸素又は硫黄原子
と窒素原子に挟まれたチオカルボニル基を有する化合
物、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号に記載されたイ
ミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）特開昭５７−１
９６２２８号に記載されたヒドロキシアルキル置換した
エチレンジアミン類、（ｇ）特開昭５７−２０２５３１
号に記載された置換メルカプトテトラゾール類、（ｈ）
特開昭５８−５４３３３号に記載されたベンズイミダゾ
ール誘導体及び、（ｉ）チオシアン酸塩等を挙げること
ができる。

【００２３】次に、本発明において好ましく用いられる
ことができるこれらの（ａ）〜（ｉ）各グループのハロ
ゲン化銀溶剤の具体例を挙げる。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】ハロゲン化銀溶剤の添加方法としては、
１）イオン添加法（Ａｇ⁺液とＸ^-液を添加する方法）、
２）予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加する方
法、３）両者の併用方法、を挙げることができる。該平
板状粒子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該
平板状粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過
飽和濃度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過
飽和濃度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要があ
る。２）の方法はこれを可能にする為により好ましく、
各平板状粒子を均一に成長させることができ好ましい。

【００３０】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液とＸ^-塩溶液を供給し
て連続的に調製し、直ちに反応容器に連続的に添加する
こともできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後
に連続的若しくは断続的に添加することもできる。該微
粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉
末として添加することもできる。該乾燥粉末を添加直前
に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加
した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加すること
が好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間
が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大
きくなる為に好ましくない。従って一度に全量を添加し
ない方が好ましい。

【００３１】該微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まな
いことが好ましい。ここで多量双晶粒子とは、１粒子あ
たり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含
まないとは、多量双晶粒子数比率が５％以下、好ましく
は１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更に
１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更
には螺旋転位を実質的に含まないことが好ましい。ここ
で実質的に含まないとは前記規程に従う。

【００３２】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ、（Ｉ^-含有は１０モル％以下が好ま
しく、５モル％以下がより好ましい）及びそれらの２種
以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。

【００３３】核形成時、熟成時及び成長時の分散媒とし
ては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることができ
るが、特にメチオニン含有が好ましくは０〜５０μモル
／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチンを
好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成長
時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い
平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２−
１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１７、
２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９（１
９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７年）、同
３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成高分子を
分散媒として好ましく用いることができる。

【００３４】また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載
の晶癖制御剤を併用することができる。該分散媒濃度は
０．１〜１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは
１０^-1〜１０^-6モル／ｌ、より好ましくは１０^-2〜１０
^-6モル／ｌで用いることができる。これらは核形成前か
ら成長終了時までのどの時点で添加することもできる。
既存の分散媒には追加添加の形で添加することもできる
し、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加する
こともできる。

【００３５】該熟成、成長時の分散媒濃度、ｐＨ、Ｘ^-
塩濃度の範囲、Ａｇ⁺液とＸ^-液の添加方法（多孔体添加
系を用いること、分散媒を含有させること）に関しては
前記核形成の記載を参考にすることができる。温度は２
５℃以上が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。該
成長も｛１００｝面形成雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００３６】前記｛１００｝面形成雰囲気は、それぞれ
の条件で、核形成又は熟成し、または成長させ、該粒子
表面の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、よ
り好ましくは９０〜１００％が｛１００｝面となる条件
を指す。該表面比率は、Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊａｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９巻、１
６５（１９８５年）記載の方法を用いて測定することが
できる。

【００３７】本発明のＡｇＸ粒子の製造法としてはその
他、次の方法を挙げることができる。１）核形成→低過
飽和濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平板状粒
子と非平板状粒子のサイズ差を大きくする→オストワル
ド熟成により非平板状粒子を削減させる、２）核形成→
１０℃以上昇温し、オストワルド熟成を伴う低過飽和度
下で成長させる、即ち、平板状粒子以外の微粒子の消失
を伴いながら、平板状粒子を成長させる。

【００３８】該平板状粒子は、表面及び／又は核を除く
内部に塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層を有する。
塩化銀より溶解度が低い銀塩としては、ハロ臭化銀、ハ
ロ沃化銀、チオシアン酸銀、セレノシアン酸銀が好まし
く、ハロ臭化銀としては、臭化銀及び臭化銀含量が１０
％以上、好ましくは２０％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、
ハロ沃化銀としては、沃化銀及び沃化銀含量が１０％以
上、好ましくは２０％以上の塩沃化銀、塩沃臭化銀が好
ましい。こられは、組み合わせて用いることもできる。
また、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層中に含有さ
れる塩化銀より溶解度が低い銀塩の量としては、粒子全
体に対し８０モル％以下、好ましくは、５０モル％以
下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１
０モル％以下であり、１×１０^-3モル％以上である。

【００３９】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。平板粒子の転
位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈ
ｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ
ａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち乳剤から粒子に転位が発生する程の圧
力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
の厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用
いた方がより鮮明に観察することができる。このような
方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直
方向から見た場合の各粒子について転位の位置及び数を
求めることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子は通常化学増感
される。化学増感方法としては、特開平２−６８５３９
号第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特願
平３−１０５０３５号に記載のものを用いることが出来
る。

【００４１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等については公知の各種添加剤を用いることができる。

【００４２】本発明の効果は、全処理時間（フィルムの
先端が自動現像機に挿入されてから、フィルムの先端が
自動現像機から出るまでの時間）が３０秒以下の処理を
実施したときに大きく発現する。即ち、残色、現像性共
に非常に厳しい条件の時に効果が大きい。

【００４３】本発明のＡｇＸ乳剤粒子及び製造方法で製
造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料に
用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネ
ガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒
子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度ｄｉｇｉｔａｌ記録感材、ホログラフィー
用感材などを挙げることができる。

【００４４】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。

【００４５】実施例１ 「平板状粒子１の調製（本発明）」反応容器にゼラチン
水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含率が約４０μモル／
ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含み、
ｐＨ４．３）を入れ、温度を４３℃に保ちながらＡｇ−
１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−１
液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．
８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを含む）を２４ｍｌ／
分で１２ｍｌだけ同時混合添加した。２分間撹拌した
後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液０．２ｍｌを含む）
とＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチ
ン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２ｍｌを含む）を３１
ｋｌ／分で１９ｍｌだけ同時混合添加した。２分間撹拌
した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ｍｌ／分で３６ｍ
ｌだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ｍｌ中
にＮａＣｌ１０ｇ含む）を２０ｍｌ加え、ｐＨを４．８
とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、
温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１
３０ｍＶでＡｇ−３液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃１０
ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ３．６
ｇを含む）をＣ．Ｄ．Ｊ．（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｏ
ｕｂｌｅ ｊｅｔ）添加した。添加開始時の流量は７ｍ
ｌ／分で１分間に０．１ｍｌ／分ずつ流量を加速添加
し、Ａｇ−３液を４００ｍｌ添加した。

【００４６】次に、平均球相等径０．０３μｍのＡｇＩ
微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当を
添加し、約５分間熟成を行い、ハロゲンコンバージョン
を完了した。

【００４７】次いで、沈殿剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈殿水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤の一部を採
取し、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以
後、「ＴＥＭ像」と記す）を観察した所、該粒子の形状
特性値は次の通りであった。

【００４８】（アスペクト比２以上の｛１００｝面平板
状粒子の全投影面積／前記ＡｇＸ粒子の投影面積和）＝
０．９１ アスペクト比２以上の｛１００｝面平板状粒子の平均ア
スペクト比（平均直径／平均厚さ）＝３．４ アスペクト比２以上の｛１００｝面平板状粒子の平均直
径＝ａ₃＝１．０μｍ （双晶粒子の全投影面積／アスペクト比２以上の｛１０
０｝面平板状粒子の全投影面積）＝０ （アスペクト比２以上でエッジ比１〜１．４の｛１０
０｝面平板状粒子の投影面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面
積の和）＝０．９４ （アスペクト比２以上の｛１００｝面平板状粒子を大き
い方から全投影面積の７０％までを取り出した時、その
粒子の直径分布の変動係数）＝０．０５９、平均厚さ＝
０．２９μｍ。

【００４９】次にこの乳剤を撹拌しながら５６℃に保っ
た状態で最適に化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂ＳＮａを添加した。

【００５０】更に二酸化チオ尿素を添加し２２分間その
まま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと下
記増感色素を添加した。

【００５１】

【化６】

【００５２】更に塩化カルシウムを添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウムと下記セレン化合物−１を加え、更
に塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加し４０分後
に３５℃に冷却した。

【００５３】

【化７】

【００５４】化学増感時に添加する各化合物は、後で述
べるような露光・現像処理において写真感度が最適にな
るように調節した。こうして平板状粒子１を調整完了し
た。

【００５５】平板状粒子１を調整する際に、Ｘ−３液中
のハライドのモル数は変更せずに、ＮａＣｌを減量し、
ＫＢｒを調整することで粒子のハライド組成を変更し
た。それ以外は平板状粒子１と同様にして粒子の調製を
行った。

【００５６】平板状粒子のハライド組成は表１に示す。

【００５７】次に平板状粒子にそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料
を作製した。

【００５８】 ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含め） １０８ｇ トリメチロールプロパン ９ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ポリエチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００５９】

【化８】

【００６０】層は各成分が下記の塗布量となるように調
製準備した。

【００６１】 （表面保護層） ゼラチン ０．９００ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．５μｍ） ０．１９５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀溶剤 表１記載の量

【００６２】

【化９】

【００６３】 プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．００５ この様にして、試験塗布試料を作成した。ここで支持体
は、以下の様に調製した。

【００６４】（支持体の調製） （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００６５】

【化１０】

【００６６】水４３４ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２０
０界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１
ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇ
をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）の
ビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間
粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加
した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広
い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであっ
た。更に、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−
１を得た。

【００６７】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て一分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンフタレートには下記
構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００６８】

【化１１】

【００６９】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９ｍｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ２０．５ｍｌ 蒸留水 ９００．５ｍｌ ラテックス溶液中には乳剤分散剤として

【００７０】

【化１２】

【００７１】をラテックス固形分に対して０．４重量％
含有させた。

【００７２】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。

【００７３】 ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ²）

【００７４】

【化１３】

【００７５】 マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｇ／ｍ² （感光材料の調製）準備した支持体上に先の乳剤層と表
面保護層を同時押出し法により両面に塗布した。片面当
たりの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ²とした。塗布ゼラチ
ン量と液体窒素による凍結乾燥法により求める膨潤率は
乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整した。

【００７６】（処理）自動現像機 ＳＲＸ−Ｋ５０３
（コニカ（株）製）の駆動モーターとギア分を解像して
搬送スピードを速めた。

【００７７】 〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００７８】

【化１４】

【００７９】 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に５０調整）。

【００８０】 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【００８１】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下の如き処理液を満たした。

【００８２】現像タンク：上記現像液濃縮液３３ｌ、水
６６７ｍｌ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含
むスターター１０ｍｌを加えてｐＨを１０．２５とし
た。

【００８３】 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ｍｌ及び水８００ｍｌ 処理スピード ３０秒 （Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ） 現像温度 ３５℃ 定着温度 ３２℃ 乾燥温度 ５５℃ 補充量 現像液 ７ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ７ｍｌ／１０×１２インチ 尚、処理条件については処理スピード；Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ＝４５秒、現像温度；３２℃、定着温度；３０
℃、乾燥温度；５５℃、補充量は前記と同じの条件でも
処理を行った。

【００８４】緑色光にて塗布試料に１／２０秒露光を与
えた後、前記自動現像機を用いて処理を行った。感度は
カブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、塗
布試料６の３５℃での処理条件の感度を１００とする相
対感度で表した。

【００８５】残色の評価はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ＝３０
秒の処理を実施した時の未露光部の色調を目視評価し
た。ランク３は市場で許容される最低のレベルを表し、
ランクは全く残色がないレベルを表す。

【００８６】得られた結果を表１に纏めた。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１の結果から、本発明の試料は感度が高
くて、残色が少なく、しかも迅速処理になる感度差が少
なく良好であることがわかる。

【００８９】

【発明の効果】本発明により、残色及び現像性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層
   と、非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハ
   ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が塩化銀含有
   率２０モル％以上で、主平面が｛１００｝面であり、厚
   さが０．０５〜０．３５μｍ、アスペクト比が２〜２５
   の平板状粒子であり、かつ該粒子は分光増感されてお
   り、さらに該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン
   化銀乳剤層と支持体に対して同じ側にある親水性コロイ
   ド層中にハロゲン化銀溶剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。