JPH08272018A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度、粒状性、分光増感特性のより優れたハロ
ゲン化銀乳剤を提供する。 【構成】ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の２０％以
上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚
さ）が２．０以上の平板状粒子であり、かつ、該平板状
粒子の投影アウトライン形状が直角平行四辺形または直
角平行四辺形の角が欠けた形状であり、該四辺形、また
は欠けた部分を補充して形成される直角平行四辺形の少
なくとも長辺に該当する辺のエッジ面が｛ｎ１０｝面を
有し、該｛ｎ１０｝面の総面積が該エッジ面の総面積の
１０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に新規構造を有する平板状ＡｇＸ粒子を含有す
るＡｇＸ乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】主平面が｛１００｝面である平板状粒子
を含むＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８８０１７
号、欧州特許第０５３４３９５Ａ１号、特開昭６３−２
７１３３５号、特開平５−２８１６４０号、同５−３１
３２７３号、同６−５９３６０号の記載を参考にする事
ができる。該平板状粒子を写真感光材料に用いた場合、
青感度、分光増感特性、画質（シャープネス、カバリン
グパワー、粒状性）、現像進行性が改良される。また、
該平板状粒子が異方成長性欠陥を有し、該異方成長性欠
陥が、Ｃｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率、またはＩ^- 含率
が１０モル％以上異なるハロゲン組成ギャップ面を１つ
以上有する核を形成する事により形成された該平板粒子
に関しては、特開平６−３０８６４８号の記載を参考に
する事ができる。これらの粒子は異なる感度、粒状性、
画質の向上が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、粒状性、画質、分光増感特性に優れたＡｇＸ乳剤を
提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の２０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペ
クト比（直径／厚さ）が２．０以上の平板状粒子であ
り、かつ、該平板状粒子の投影アウトライン形状が直角
平行四辺形または直角平行四辺形の角が欠けた形状であ
り、該四辺形、または欠けた部分を補充して形成される
直角平行四辺形の少なくとも長辺に該当する辺のエッジ
面が｛ｎ１０｝面を有し、該｛ｎ１０｝面の総面積が、
該エッジ面の総面積の１０％以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。 (2) 該｛ｎ１０｝面が｛１１０｝面であり、該｛１１
０｝面の総面積が、該エッジ面の総面積の２０％以上で
ある事を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００５】その他、好ましい態様は次の通りである。 (3) 該平板状粒状が、エッジ面の成長を促進する異方成
長性結晶欠陥を有し、該欠陥が核形成時に、核中に少な
くとも１つのハロゲン組成ギャップ面を形成する事によ
り形成され、かつ、該ギャップ面でＣｌ^- またはＢｒ^-
またはＩ^- 含率が１０〜１００モル％異なる事を特徴と
する前記(1) 、(2) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００６】Ａ．該平板状粒子の粒子構造 次に本発明を更に詳細に説明する。前記(1) において、
投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない状態
で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面と平行になる状
態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を指す。本発
明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有す
るＡｇＸ乳剤であり、該ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の
２０％以上、好ましくは４０〜１００％、より好ましく
は７０〜１００％が主平面が｛１００｝面で、アスペク
ト比（直径／厚さ）が２．０以上、好ましくは３〜３
０、より好ましくは４〜２０で、次記特徴を有する平板
状粒子である。

【０００７】該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡
で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を指すものとする。また厚さは平板状粒子の主平
面間の距離を指す。該厚さは０．５μm 以下が好まし
く、０．０３〜０．３μm がより好ましく、０．０５〜
０．２μm が更に好ましい。該平板状粒子の円相当投影
粒径は１０μm 以下が好ましく、０．２〜５μm がより
好ましい。該平板状粒子のハロゲン組成に特に制限はな
く、あらゆる組成が可能であるが、Ｉ^- 含率は２０モル
％以下が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。該
粒子の直径分布は単分散であることが好ましく、該分布
の変動係数（標準偏差／平均直径）は０〜０．４が好ま
しく、０〜０．３がより好ましく、０〜０．２が更に好
ましい。

【０００８】該主平面とは、平板粒子の最大外表面、お
よび、最大外表面と互いに平行な、もう一方の大きな外
表面を指す。該平板状粒子の投影アウトライン形状（上
面図のエッジ面のアウトライン形状）は、直角平行四
辺形、直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上が非
等価的に欠落した形（詳細は特願平４−１４５０３１
号、同５−２６４０５９号の記載を参考にすることがで
きる）である態様、該４つの角が等価的に欠落した
〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落部面積／最小欠落
部面積）＜２〕の態様、を挙げることができる。

【０００９】前記、の場合、該欠落部形状は２等辺
三角形で近似される。該欠落部を補充した時に形成され
る直角平行四辺形（補充四辺形）の辺長に対し、各辺に
おいて、該等辺の辺長比率は１〜４０％が好ましく、３
〜３０％がより好ましく、５〜２０％が最も好ましい。
該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長
辺の長さ／短辺の長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、
より好ましくは１〜２である。

【００１０】本発明では、平板状粒子の該直角平行四辺
形の少なくとも長辺のエッジ面、好ましくは長辺および
短辺のエッジ面に｛ｎ１０｝面を有する。角が欠落した
平板状粒子の場合は、該補充四辺形の内、少なくとも長
辺に該当する辺のエッジ面、好ましくは長辺および短辺
に該当する辺のエッジ面に｛ｎ１０｝面を有する。更に
好ましくは、該欠落部辺のエッジ面にも｛ｎ１０｝面を
有する。ここでｎは１〜６の整数であり、好ましくは１
〜４、より好ましくは１である。該｛ｎ１０｝面は該エ
ッジ面で図１に示す態様で存在する。即ち、主平面の
｛１００｝面とエッジ面の｛１００｝面の間に存在す
る。該長辺側のエッジ面の該｛ｎ１０｝面の面積比率
は、該長辺側のエッジ面の総面積の５〜９５％、好まし
くは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、最も
好ましくは３０〜５０％である。該長辺側と該短辺側の
エッジ面に該｛ｎ１０｝面が存在する場合、および、該
平板粒子の全エッジ面に該｛ｎ１０｝面が存在する場
合、該｛ｎ１０｝面の面積比率〔｛（ｎ１０）面の面積
／（該長辺側と該短辺側のエッジ面の総面積）｝、
｛（ｎ１０）面の面積／全エッジ面の総面積｝〕はいず
れも前記比率である。ここでエッジ面の総面積とは、主
平面以外の面の総和であり、図１の場合（１２部＋１３
部＋１４部）の面積を指す。

【００１１】該｛ｎ１０｝面のｎは粒子形状を観察する
事によって判定する事ができる。例えば図２に示した平
板状粒子の断面形状において、２３面のｎは（22/21)＝
ｎとして、２７面のｎは（26/25)＝ｎとして求める事が
できる。また、２３面と２４面の面積は等しい場合（対
称）と、異なる場合（非対称）がある。該平板状粒子の
レプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像による構造例を図
３(a) 、(b) に示した。

【００１２】Ｂ．該平板状粒子の製造方法 次に該ＡｇＸ乳剤の製造方法について説明する。 Ｂ−１．結晶欠陥形成方法。 該平板状粒子はそのエッジ面の成長を促進する結晶欠陥
を有している。該欠陥を形成する方法として、次の方法
を挙げる事ができる。１）ＡｇＸ核を形成する時に、ハ
ロゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成
し、該欠陥を形成する。例えばＡｇ⁺ とＸ_a を添加し、
まずＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ⁺ とＸｂを添加
し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）核を形成する。この場合、
ＸａとＸｂはＣｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率、またはＩ
^- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００
モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異な
る。ここで、ＸａとＸｂは添加したハロゲン塩溶液のハ
ロゲン組成を指す。核中に該ギャップ面を１つ以上、好
ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成する。
（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその他、Ａ
ｇＸａ核を形成後、Ｘｃのみ、またはモル量で（Ｘｃ＞
Ａｇ⁺ ）、好ましくは（Ｘｃ＞２Ａｇ⁺ ）、より好まし
くは（Ｘｃ＞５Ａｇ⁺ ）の割合でＸｃとＡｇ⁺ を添加す
る方法がありより好ましい。ここで（Ｘｃ＞２Ａｇ⁺ ）
はＸｃの添加モル量がＡｇ⁺ の添加モル量の２倍以上で
ある事を示す。また、ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶
解度の１／1.5 以下が好ましく、１／３以下がより好ま
しく、１／８以下が更に好ましい。この場合、添加した
ＸｃとＡｇＸａ間でハロゲンコンバージョン反応が起こ
り、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｃ）が形成される。

【００１３】その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に
ＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸ
ｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法、ここでＸａ
とＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子
直径０．１５μm 以下、好ましくは０．００３〜０．０
７μm 、より好ましくは０．００５〜０．０５μm の微
粒子を指す。これらの該欠陥形成法のその他の詳細に関
しては、特開平６−３０８６４８号、特願平６−４７９
９１号、同６−２８４５５７号、同５−２６４０５９号
の記載を参考にする事ができる。

【００１４】２）ＡｇＸ粒子に強く吸着し、｛１００｝
面形成を促進する化合物の存在下で核形成または粒子成
長し、該欠陥を形成する方法。該｛１００｝面形成促進
剤は、該化合物が存在するゼラチン水溶液で同じＡｇＢ
ｒ種晶を一定のｐＡｇ値に制御しながら成長させた場
合、該化合物が存在しない場合に比べて、平衡晶癖ｐＡ
ｇ値を０．１以上、好ましくは０．２〜２．０、より好
ましくは０．３〜１．５、最も好ましくは０．５〜１．
２だけ上昇させる化合物を指す。該平衡晶癖ｐＡｇ値
は、同一形状の１４面体ＡｇＢｒ粒子が得られる時のｐ
Ａｇ値を指す。該促進剤としては次記化合物を挙げる事
ができる。

【００１５】欧州特許第０５３４３９５Ａ１に記載の
化合物。即ち、共鳴安定化したπ電子対を有するＮ原子
を含有する化合物。特にイミダゾール、イミダゾロン、
ベンゾイミダゾリル基又はイミダゾリル基を有する化合
物、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロンが好まし
い。 １分子中にアルコール基を１０基以上有し、（アルコ
ール基数／全官能基数）が０．３〜１．０で分子量が５
００以上の化合物、例えばポリビニルアルコール、ホモ
多糖類、ヘテロ多糖類を挙げる事ができる。

【００１６】１分子中にの化合物分子を２分子以
上、好ましくは５〜５００分子含有する化合物。例えば
特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、３０巻、
１０〜３０（１９６６年）、同２９巻、１７〜３０（１
９６６年）記載のイミダゾール基を含有する親水性ポリ
マーを挙げる事ができる。 １分子中にの化合物を１分子以上、−ＯＨ基を１分
子以上含有する化合物。 該〜の化合物の２種以上の併用法。但し、〜
の化合物は写真用ゼラチンを除く化合物を指す。この場
合、該促進剤が｛１００｝面上に強く吸着する事によ
り、｛１００｝面上での積層欠陥として、該欠陥が形成
されるものと考えられる。

【００１７】３）Ｉ^- の存在下でＡｇＣｌ核形成し、Ａ
ｇＣｌ結晶格子中に大きい原子であるＩ^- を組み込み、
該欠陥を形成する方法。この詳細に関しては欧州特許第
０５３４３９５Ａ１の記載を参考にする事ができる。 ４）低ゼラチン濃度下でＡｇ⁺ とＸ^- を添加し核形成す
る方法。ここで低ゼラチン濃度とは１重量％以下、好ま
しくは０．０５〜０．６重量％を指す。該１）〜４）の
方法の内、１）、２）の方法がより好ましく、１）の方
法が最も好ましい。

【００１８】Ｂ−２．熟成、成長過程。 該欠陥形成を行なった後に成長過程に入る事もできる
が、次にオストワルド熟成を行ない、非平板状粒子を消
滅させ、平板状粒子の比率を高める事が好ましい。オス
トワルド熟成としては次の方法が有効である。１）該欠
陥形成温度より５℃以上、好ましくは１０〜７０℃、よ
り好ましくは２０〜６０℃だけ上昇し、ＡｇＸの溶解度
を上昇させ、該熟成を促進させる。２）Ａｇ⁺ 塩溶液と
Ｘ^- 塩溶液を低流量で添加しながら、非平板状粒子に対
して平板状粒子を優先的に成長させ、両粒子のサイズ差
を大きくした後、該添加を止め、オストワルド熟成す
る。３）ＡｇＸ溶剤を１０^-5〜１モル／リットル、好ましく
は１０^-4〜１０^-1モル／リットルの濃度で添加し、オストワ
ルド熟成する。４）前記１）〜３）の２つ以上の組合せ
方法。該熟成により、平板状粒子の数比率は、好ましく
は１．２倍以上、より好ましくは２〜３００倍、更に好
ましくは４〜１００倍に高められ、平板状粒子の投影面
積比率は好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７
５〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％に高めら
れる。

【００１９】次に成長過程に入る。成長過程ではＡｇ⁺
とＸ^- を平板状粒子に供給し、平板状粒子を成長させ
る。Ａｇ⁺ とＸ^- の供給方法として、次の方法を挙げる
事ができる。(1)Ａｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液を同時混合添加
する方法、(2)予め０．１５μm直径以下、好ましくは
０．０１〜０．１μm 直径のＡｇＸ微粒子を形成し、該
微粒子乳剤を添加する方法、(3)前記(1)と(2)の併用
法。

【００２０】本発明の平板状粒子を形成する為には、特
別の化合物（晶癖制御剤）の存在下で平板状粒子を成長
させればよい。該制御剤の添加時期に特に制限はなく、
核形成前から粒子成長終了までの間に入れる事ができる
が、粒子成長過程の最初から終了前までの間に添加する
事が好ましい。粒子成長過程に添加する総銀量を１．０
とした時、添加銀量が０．１〜０．９の間が好ましく、
０．３〜０．９の間がより好ましく、０．５〜０．８の
間に添加する事が最も好ましい。添加時期が遅くなれば
なる程、｛ｎ１０｝面の面積比率が小さくなる。粒子成
長終了後に添加した場合は、添加後に、更にオストワル
ド熟成する必要がある。

【００２１】該制御剤として、テトラアザインデン類
｛一般式として（Ｉ）〜（IV）式で表される｝、メルカ
プトアゾール類（例えばメルカプトトリアゾール、メル
カプトチアジアゾール、メルカプトテトラゾール等）、
ベンゾイミダゾール類を挙げる事ができ、具体的化合物
例として (1)〜(15)の化合物を挙げる事ができる。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】｛ｎ１０｝面を形成するには、反応溶液の
ｐＨを（添加した化合物のｐＫａ−０．３）以上、好ま
しくは（ｐＫａ〜ｐＫａ＋３）、より好ましくは（ｐＫ
ａ＋０．２〜ｐＫａ＋２）にする必要がある。ここでｐ
Ｋａは酸解離定数を指す。更にはｐＡｇ値を選ぶ必要が
ある。ｐＡｇ値が低すぎると、従来の直方体型平板粒子
となり、高すぎると平板粒子の角の欠落が大きくなり、
厚板化する。従って、該制御剤の種類、添加濃度、反応
溶液のｐＨ、ｐＡｇ、温度、Ａｇ⁺ とＸ^- の添加速度等
の最も好ましい組合せを選ぶ事が好ましい。この場合、
同じ化合物でも用いる条件により、形成される｛ｎ１
０｝面の種類が異なる。例えば制御剤(1)はジャーナル
オブ イメージング サイエンス、３０巻、２４７〜
２５４（１９８６年）では｛３３１｝面が形成される事
になっているが、本発明では｛１１０｝面が形成され
る。これは粒子表面のＡｇ⁺ 濃度によっても、該化合物
の吸着特性が変化する為と考えられる。｛ｎ１０｝面が
形成されるのは、該制御剤が｛ｎ１０｝面上に選択的に
吸着し、該結晶面の成長が選択的に抑制される為と考え
られる。

【００２６】該制御剤の吸着力はｐＨ、温度によっても
変化する。従ってその性質を利用し、該粒子形成後に、
該制御剤を脱着させ、他の写真的に有効な化合物を代わ
りに吸着させる事ができる。該有効化合物とはかぶり防
止剤、増感色素、潜像安定剤、界面活性剤等であり、後
述の記載と引用文献の記載を参考にする事ができる。具
体的には該制御剤のｐＫａ値以下、好ましくは｛（ｐＫ
ａ−０．１）〜（ｐＫａ−２）｝のｐＨにする事によ
り、脱着する事ができる。ｐＡｇと温度は上げる程、脱
着しやすくなる。

【００２７】該脱着により｛ｎ１０｝面が不安定にな
り、形状がくずれる事がある。これを防止する為には他
の写真的に有効な吸着剤の存在下で該脱着を行わせ、該
吸着剤と交換吸着させればよい。この場合、該吸着剤と
しては後述の記載および、文献の記載を参考にする事が
でき、特に該制御剤のｐＫａ値よりも低いｐＫａ値（好
ましくは０．１以上、より好ましくは０．２〜２．０）
を有するかぶり防止剤、該制御剤のｐＫａ値よりも０．
１以上、好ましくは０．３以上低いｐＫａ値を有する分
光増感色素が好ましい。即ち、該吸着剤のｐＫａ値と該
制御剤のｐＫａ値の間のｐＨ条件下で交換吸着する事が
好ましい。

【００２８】該制御剤が写真的に有効な化合物の場合
は、吸着させたまま、次の工程に移る事もできるし、吸
着量が多すぎる場合は、一部を脱着し、次の工程に移る
事もできる。該｛ｎ１０｝面の成長は、特別のｐＡｇ、
ｐＨ条件からはずれた場合や、該制御剤が除去された場
合、他の｛１００｝面や｛１１１｝面よりも選択的に速
く成長する。この特性を利用してＡｇ⁺ 、カルコゲン増
感剤、金増感剤の１種以上、好ましくは２種以上を添加
して化学増感し、該｛ｎ１０｝面上に優先的に化学増感
核を形成する事ができる。ここで優先的とは〔（優先的
に化学増感核が形成される結晶面上の化学増感核の数／
cm²)／（優先的に化学増感核が形成されない結晶面上の
化学増感核の数／cm²)〕＝ｘ₁ が２．５以上、好ましく
は５〜５００、より好ましくは１５〜５００を指す。

【００２９】この比率を直接に観測する事は難しい。し
かし、次の方法で間接的に求める事ができる。ＡｇＸ乳
剤塗布物に露光し、その化学増感核（感光核）に潜像を
形成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察
で見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数える
という方法。この方法に関しては、D.C.Birch ら、Jour
nal of Photographic Science, ２３巻、２４９〜２５
６頁（１９７５年）、特開昭６４−６２６３１号に記載
されている。ここで化学増感核とはイオウ、セレン、テ
ルル、銀、金および第８族貴金属化合物の単独および、
その組合せからなる化学増感核で、好ましくは銀、金、
イオウ、セレン、テルルの２種以上の組合せからなる化
学増感核である。詳細は後述の文献の記載を参考にする
事ができる。

【００３０】その他、前記｛ｎ１０｝面の特性を利用
し、ホスト粒子表面のＡｇＸ組成｛ＡｇＸ（Ｉ）｝と異
なるハロゲン組成のＡｇＸ層｛ＡｇＸ（II）｝を、該
｛ｎ１０｝面上に選択的に積層する事ができる。例えば
成長ｐＡｇをより低くすると、該制御剤が存在していて
も、該｛ｎ１０｝面が選択的に成長し、従来の直方体型
平板粒子となる。または、該制御剤を脱着した後、立方
体粒子生成ｐＡｇ領域でＡｇＸ（II）層を成長させれば
よい。該積層を低過飽和濃度下で行なうと、その選択性
がより高くなり、｛１００｝面と｛ｎ１０｝面の表面層
のハロゲン組成を異ならせる事ができる。この場合、両
者のハロゲン組成がＣｌ^- 含率またはＢｒ^-含率で１０
〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％異なる
態様、またはＩ^- 含率が１モル％以上、好ましくは２〜
２０モル％異なる態様を挙げる事ができる。

【００３１】Ｂ−３．その他の粒子形成条件。粒子形成
中の分散媒としては、従来公知の写真用分散媒を用いる
事ができ、通常はゼラチンが好ましく、後述文献の記載
を参考にする事ができる。熟成、成長過程のゼラチンと
してはメチオニン基含率が０〜４００μmol ／ｇのゼラ
チン、−ＮＨ₂ 基の３０〜１００％、好ましくは５０〜
１００％が化学修飾されたゼラチンがより好ましい。そ
の詳細に関しては特願平６−１８４１２８号の記載を参
考にする事ができる。粒子形成前、または粒子形成中に
酸化剤を添加し、粒子形成中に分散媒のＡｇ⁺ との錯体
形成能を低下させる事が好ましい。その詳細は特願平６
−１０２４８５号の記載を参考にする事ができる。従来
の多くのゼラチンは該結晶欠陥の成長促進点に強く吸着
し、欠陥の成長促進作用を低下させる働きを有するが、
前記態様は該作用を低下させ、高アスペクト比の平板粒
子の生成を可能にする。

【００３２】高アスペクト比の本発明の平板状粒子を得
る為には、まず、主平面が｛１００｝面の従来型高アス
ペクト比平板状粒子を形成し、次に該制御剤を添加し、
必要なレベルのオストワルド熟成または粒子成長をさ
せ、粒子表面を修飾すればよい。即ち、該制御剤の添加
時期は、粒子成長のできるだけ後期に選ぶ事が好まし
い。該従来型高アスペクト比平板状粒子を得る為には、
前記態様の分散媒を用いる事が好ましい。その他、Ａｇ
⁺ とＸ^- の等濃度近傍の反応溶液中で成長させる事が好
ましい。ここで該等濃度近傍とは、Ｘ^- 濃度がＡｇ⁺ 濃
度の好ましくは１０^-2〜１０³ 倍、より好ましくは３〜
１０³ 倍、更に好ましくは１０〜１０^2.5 倍を指す。主
平面は完全結晶面である為に、成長する為には安定成長
核の形成を必要とする。Ｘ^- 濃度が高い時には（ＡｇＸ
ｍ）^-m+1の濃度が高い為、それが表面に吸着し、安定成
長核が形成され易いが、該近傍では該濃度が低い為形成
され難い。例えば、（ＡｇＢｒ）成長核形成確率∝〔Ｘ
^- 〕・Ｎ₁ ・τ₁ ・〔Ａｇ⁺ 〕＋〔Ａｇ⁺ 〕・Ｎ₂ ・τ
₂ ・〔Ｘ^- 〕である。（ＡｇＢｒ）_p 、Ｐ≧２、の場合
は更に形成され難くなり、主平面は成長しがたくなる。
ここで〔Ｘ^- 〕はＸ^- の濃度、Ｎ₁ はＸ^- の吸着サイト
数、τ₁ はＸ^- の吸着寿命を示し、〔Ａｇ⁺ 〕はＡｇ⁺
の濃度、Ｎ₂ はＡｇ⁺ の吸着サイト数、τ₂ はＡｇ⁺ の
吸着寿命を指す。

【００３３】Ｃ．全般に関するその他の条件 該平板状粒子を形成した後、該粒子表面のハロゲン組成
と異なるハロゲン組成のＡｇＸ層で、該粒子表面全体を
覆う事もできる。その厚さは１原子層以上、好ましくは
５〜１０³ 原子層である。また、該平板状粒子を形成し
た後、ロダン塩またはハロゲン塩溶液を添加し、粒子表
面にハロゲンコンバージョン反応を生じさせる事もでき
る。その添加モル数は、全粒子の表面ハロゲン原子のモ
ル数の０．１〜１０³ 倍である。該ハロゲン塩としては
Ｉ^- 、Ｂｒ^- またはＩ^- 、Ｂｒ^-、Ｃｌ^- の２種以上の
混合塩（混合比はあらゆる混合比を選ぶ事ができる）を
指す。

【００３４】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形
成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成
することもできる。これについては特開昭５９−１３３
５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２
０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６
７，７７８号に記載を参考にすることができる。

【００３５】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。

【００３６】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことがで
きる。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増
感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装
置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、
写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル
比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写
真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制
限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、
態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下
記文献の記載を参考にすることができる。

【００３７】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photograhic Emulsion Chemistry) 、Foca
l Press, Now York(１９６６年）、ビル著（E.J.Bir
r)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photographic SilverHalide Emulsion)、フォーカル
プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジ
ェームス編（T.H.James)、写真過程の理論（The Theory
of PhotographicProcess)第４版、マクミラン（Macmil
lan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００３８】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
UsineNouvelle, バリ（１９８７年）、同第２版、ポウ
ル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（V.
L.Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Makig an
d Coating Photographic Emulsion), Focal Press(１９
６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャーナル オ
ブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging S
cience) 、３１巻、P.１４８〜１５６（１９８７年）、
マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、P.２４７〜
２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０〜１７７（１
９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９年）、

【００３９】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、P.１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２
５１号、

【００４０】特開平１−１３１５４１号、同２−８３８
号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同
３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３
５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０
号、同２−７３３４６号、特願平２−３２６２２２号、
同６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本
特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナル オ
ブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging S
cience) 、ジャーナル オブ フォトグラフィック サ
エンス（Journal of Photographic Science)、フォトグ
ラフィック サイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering)、日本写真
学会誌、日本写真学会講演要旨集、Internaional Congr
ess of Photographic Science および The Internation
al East-West Symposiumon the Factors Influencing P
hotographic Sensitivity の講演要旨集。特願平６−１
０４０６５号、同５−３２４５０２号。

【００４１】本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８
号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９
号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１
号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５
８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４
９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０５０８３
９８Ａ１の実施例の感光材料の構成乳剤として好ましく
用いることができる。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液−１〔H₂O １２００ml、ゼラ
チン２５ｇ、NaCl ０．０８ｇを含み、HNO₃(1N)液でｐ
Ｈ４．０に調節〕を入れ、温度を６０℃に保ち、攪拌し
ながらＡｇ−１液〔AgNO₃ １０ｇ／リットル液〕を１５秒間
で５ml添加し、AgCl核を形成した。２分後にＡｇ−２液
〔AgNO₃ ２００ｇ／リットル液〕とＸ−２液〔KBr １４０ｇ
／リットル液〕を５０ml／分で１分間、同時混合添加した。
１分間、攪拌混合した後、ＫＢｒ−１液（KBr １０ｇ／
リットル液）を入れ、銀電位（対室温飽和カンコウ電極）を
１４０mVに調節した。更に、NaOH(1N)液を入れ、ｐＨ
６．０に調節した。温度を７５℃に昇温し、Ａｇ−３液
（AgNO₃ １００ｇ／リットル液）とＸ−３液（KBr ７０ｇ／
リットル液）を用い、Ａｇ−３液を銀電位１４０mVに保ちな
がら、２ml／分で４０分間同時混合添加した。非平板状
粒子の消失を伴いながら、平板状粒子が成長した。

【００４３】更に１０分間熟成した後、前記制御剤(1)
を２×１０^-3モル添加し、銀電位を７５mV、ｐＨを６．
８に調節した。次にＡｇ−３液とＸ−３液を用い、Ａｇ
−３液を銀電位７５mVに保ちながら４ml／分で２５分間
添加した。２分間攪拌した後、乳剤１mlを採取し、乳剤
中のＡｇＸ粒子の陰影レプリカ膜の透過型電子顕微鏡写
真像（ＴＥＭ像）を観察した。該観察結果は次の通りで
あった。全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９０％が主平
面が｛１００｝面で、アスペクト比が３〜１０の図１に
示した形状の平板状粒子であり、平均アスペクト比は６
であった。また、平均値として、該平板状粒子のエッジ
面の約４０％が｛１１０｝面で、残りのエッジ面の少な
くとも４５％は｛１００｝面であった。該平板状粒子の
投影アウトライン形状はほぼ直角平行四辺形であり、該
四辺形の隣接辺比率は１〜３．５であり、平均粒子直径
は１．３μm であった。

【００４４】該乳剤の温度を６０℃に下げ、分光増感色
素１を飽和吸着量の７０％量添加し、次に乳剤のｐＨを
５．５に調節し、１５分間経時させた。沈降剤を添加し
温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０近傍にし乳剤を沈降さ
せた。従来の沈降水洗法で乳剤を３回水洗した後、ゼラ
チン溶液を加えｐＨ６．５、ｐＢｒ２．８、温度を３８
℃とし、再分散した。次に金増感剤水溶液〔塩化金酸：
NaSCN＝１：２０モル比〕を金で（１０^-5モル／AgX モ
ル）だけ添加し、次にカルコゲン増感剤（チオ硫酸ナト
リウム：セレン増感剤１＝１：１モル比）をセレンで
（６×１０^-6モル／AgX モル）だけ添加した。温度を６
０℃に上げ、２０分間熟成した後、かぶり防止剤｛前記
制御剤(1) ｝を（２×１０^-3モル／AgX モル）だけ添加
し、４０℃に降温した。

【００４５】

【化４】

【００４６】実施例２ 実施例１において前記制御剤(1) の代わりに制御剤(3)
を１．５×１０^-3モル添加し、その後の成長銀電位を６
５mVとする以外は実施例１と同じにした。製造された乳
剤の１mlを採取し、乳剤中のＡｇＸ粒子の陰影レプリカ
膜のＴＥＭ像を観察した。該観察結果は次の通りであっ
た。全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の９０％が主平面が
｛１００｝面でアスペクト比が３〜８の平板状粒子であ
り、平均アスペクト比は５．４であった。また、平均値
として、該平板状粒子のエッジ面の約５０％が｛１１
０｝面で、残りのエッジ面の少なくとも４５％は｛１０
０｝面であった。該平板状粒子の投影アウトライン形状
は直角平行四辺形の４つの角が欠落した形状であり、該
欠落部の２等辺三角形の等辺の辺長は補充四辺形の辺長
の１〜７％であった。該補充四辺形の隣接辺比率は１〜
３．５であり、平均粒子直径は１．２４μm であった。

【００４７】該乳剤の温度を６０℃に下げ、分光増感色
素１を飽和吸着量の７０％だけ添加し、次に乳剤のｐＨ
を３．０に下げ、１５分間経時させた。温度を３３℃に
下げ、遠心分離器に入れ、遠沈分離し、上澄み液をすて
た。ゼラチン溶液を入れ、ｐＨ６．５、ｐＢｒ２．８、
温度３８℃とし再分散した。再分散後は実施例１と同様
に処理した。

【００４８】比較例１ 次の点を除いて実施例１と同じにした。制御剤(1) の添
加をなくし、粒子成長時の銀電位７５mVを１４０mVに、
ｐＨ６．８をｐＨ６．０とする。製造された乳剤の１ml
を採取し、乳剤中のＡｇＸ粒子の陰影レプリカ膜のＴＥ
Ｍ像を観察した所、結果は次の通りであった。全ＡｇＸ
粒子の投影面積の合計の９０％が主平面が｛１００｝面
で、アスペクト比が３〜１２の平板状粒子であり、か
つ、その投影アウトライン形状が隣接辺比率１〜３．５
のほぼ直角平行四辺形であった。粒子エッジ表面の少な
くとも９７％は｛１００｝面であり、平均粒子直径は
１．３８μm であった。後の工程は実施例１と同じにし
た。

【００４９】実施例３ 反応容器にゼラチン水溶液（H₂O １．２リットル、エンプテ
ィーゼラチン２５ｇ、NaCl １．０ｇを含み、HNO₃でｐ
Ｈ４．０に調節）を入れ、４０℃に保ち、攪拌しながら
Ａｇ−３１液（AgNO₃ ２００ｇ／リットル液）とＸ−３１液
（NaCl ７０ｇ／リットル液）を５０ml／分で１５秒間、同
時混合添加した。２分間経時した後、ＫＢｒ液（KBr １
４ｇ／リットル液）を６０ml／分で１９ml添加した。２分間
経時した後、Ａｇ−３１液とＸ−３１液を５０ml／分で
４５秒間、同時混合添加した。NaCl−１液（NaCl １０
０ｇ／リットル液）を１６ml添加し、NaOH(1N)液でｐＨ５．
２とした。温度を１２分間で７５℃に上げ、２０分間熟
成をした後、Ａｇ−３１液を６ml／分で約２４ml添加
し、銀電位を１３０mVとした。Ａｇ−３１液とＸ−３１
液を用い、銀電位を１３０mVに保ちながら７ml／分で３
０分間添加した。NaCl−１液を添加し、銀電位を１００
mVとし、前記制御剤(7) を１．５×１０^-4モル添加し
た。５分間経時させた後、Ａｇ−３１液とＸ−３１液
を、銀電位１００mVに保ちながら５ml／分で１５分間、
同時混合添加した。更に１０分間熟成した。

【００５０】製造された乳剤の１mlを採取し、乳剤中の
ＡｇＸ粒子の陰影レプリカ膜のＴＥＭ像を観察した所、
結果は次の通りであった。全ＡｇＸ粒子の投影面積の合
計の９３％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が
３〜１０の平板状粒子であり、平均アスペクト比は６．
３であった。その投影アウトライン形状は隣接辺比率１
〜３．５のほぼ直角平行四辺形であった。また、該平板
状粒子のエッジ面の約３０％が｛１１０｝面で、残りの
エッジ面の少なくとも６５％は｛１００｝面であった。
平均粒子直径は１．２μm であった。該乳剤の温度を６
０℃に下げ、分光増感色素２を飽和吸着量の７０％量添
加した。次に温度を３０℃に下げ、乳剤を沈降させた。
沈降水洗法で乳剤を３回水洗した後、ゼラチン溶液を加
え、ｐＨ６．５、ｐＣｌ ２．５、温度３５℃とし再分
散した。温度を５５℃とし、ハイポを２．５×１０^-5モ
ル／モルAgX 、塩化金酸を７×１０^-6モル／モルAgX だ
け添加し、１５分間熟成した後、温度を４０℃とし、か
ぶり防止剤１を２×１０^-3モル／モルAgX だけ添加し
た。

【００５１】

【化５】

【００５２】比較例２ 銀電位を１３０mVとする所までは実施例３と同じにし
た。次にＡｇ−３１液とＸ−３１液を用い、銀電位を１
３０mVに保ちながら７ml／分で４０．７分間、同時混合
添加し、これで粒子形成終了とした。後は、実施例３と
同じ処理をした。製造した乳剤の１mlを採取し、乳剤中
のＡｇＸ粒子の陰影レプリカ膜のＴＥＭ像を観察した
所、結果は次の通りであった。全ＡｇＸ粒子の投影面積
の合計の９３％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト
比が３〜１２の平板状粒子であり、かつ、エッジ面のア
ウトライン形状が隣接辺比率１〜３．５のほぼ直角平行
四辺形であった。該平板状粒子のエッジ面の少なくとも
９６％は｛１００｝面であり、平均粒子直径１．３５μ
m であった。後は実施例３と同じ処理をした。

【００５３】実施例１〜３と比較例１、２の乳剤に増粘
剤１（ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）と塗
布助剤１（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を
加え、ＴＡＣベース上に保護層と共に塗布した。次に乾
燥し、順に塗布試料Ａ〜Ｃ、Ｄ、Ｅとした。該塗布試料
をマイナス青フィルター（５２０nm以上の光を通す）と
光学ウェッジを通して１０^-2秒間の露光をし、現像し、
停止液、定着液、水洗液を通し、乾燥させた。該写真特
性の結果は（感度／粒状度）の比較において、比較例１
を１００とした時、実施例１（１１８）、実施例２（１
１２）であり、従来の乳剤粒子（比較例１）に対し、本
発明の乳剤粒子の優位性が確認された。また、比較例２
の（感度／粒状度）を１００とした時、実施例３は１１
３であり、本発明の乳剤粒子の優位性が確認された。但
し、試料Ａ、Ｂ、Ｄの現像液はＭＡＡ−１現像液〔Jour
nal of Photographic Science. ２３巻、２４９〜２５
６、１９７５年参照〕を用い、２０℃で２０分間現像し
た。試料Ｃ、Ｅの現像液はＭＡＡ−１現像液のＫＢｒを
等モル濃度のNaClに置き換えた現像液を用い、２０℃、
４分間現像した。

【００５４】実施例４ 実施例１で得られた乳剤を特開平６−２５８７８８号の
実施例３のサンプル６（試料No. １０１）の感材の第５
層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得ら
れた。

【００５５】実施例５ 実施例１で得られた乳剤を特開平６−２７３８６０号の
実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと
組合せて同実施例の如く処理して良好な性能が得られ
た。

【００５６】

【発明の効果】感度、粒状性、分光増感特性のより優れ
たＡｇＸ乳剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) 図は本発明の平板状粒子の上面図を、(b)
図は側面から見た垂直断面図を示す。

【図２】(a) 図、(b) 図は本発明の平板粒子の側面から
見た垂直断面の一部を表す。

【図３】本発明の平板粒子の構造レプリカ膜の透過型電
子顕微鏡写真像による例を示す。

【符号の説明】

１１は平板粒子の主平面 １２は｛ｎ１０｝面 １３、１４はエッジの｛１００｝面 ２１は｛ｎ１０｝面のｘ軸線長 ２２は｛ｎ１０｝面のｙ軸線長 ２３、２４、２７、２８は｛ｎ１０｝面 ２５は｛ｎ１０｝面のｙ軸線長 ２６は｛ｎ１０｝面のｘ軸線長

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の２０％以上が、主平面が｛１００｝
   面でアスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の平板状
   粒子であり、かつ、該平板状粒子の投影アウトライン形
   状が直角平行四辺形または直角平行四辺形の角が欠けた
   形状であり、該四辺形、または欠けた部分を補充して形
   成される直角平行四辺形の少なくとも長辺に該当する辺
   のエッジ面が｛ｎ１０｝面を有し、該｛ｎ１０｝面の総
   面積が、該エッジ面の総面積の１０％以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤。但しｎは１〜６の整数を
   表わす。
2. 【請求項２】 該｛ｎ１０｝面が｛１１０｝面であり、
   該｛１１０｝面の総面積が、該エッジ面の総面積の２０
   ％以上である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀乳剤。