JPH0996881A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、画質、製造再現性のより優れたハロゲン
化銀乳剤を提供する事にある。 【解決手段】ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の５０
〜１００％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比
（直径／厚さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ、該
ハロゲン化銀乳剤が少なくとも平板状種晶形成過程、次
に平板状粒子の数比率増加の為の熟成過程を経て形成さ
れ、かつ、該平板状種晶が下記ａ）またはｂ）の過程を
経て形成される。 ａ）まず、第１ハロゲン化銀微粒子乳剤を形成し、次に
該微粒子に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ
^- 含率が１０モル％以上異なる第２ハロゲン化銀微粒子
乳剤を添加する。 ｂ）第１ハロゲン化銀微粒子乳剤形成途中で、該微粒子
に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ^- 含率が
１０モル％以上異なる第２ハロゲン化銀微粒子乳剤を添
加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳
剤の製造方法に関し、特に主平面が｛１００｝面である
平板状ＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】主平面が｛１００｝面である平板状粒子
を含むＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８８０１７
号、欧州特許第０５３４３９５Ａ１号、特開昭６３−２
７１３３５号、特開平５−２８１６４０号、同５−３１
３２７３号、同６−５９３６０号の記載を参考にする事
ができる。該平板状粒子を写真感光材料に用いた場合、
青感度、分光増感特性、画質（シャープネス、カバリン
グパワー、粒状性）、現像進行性が改良される。また、
該平板状粒子が異方成長性欠陥を有し、該異方成長性欠
陥が、Ｃｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率、またはＩ^- 含率
が１０モル％以上異なるハロゲン組成ギャップ面を１つ
以上有する核を形成する事により形成された該平板粒子
に関しては、特開平６−３０８６４８号の記載を参考に
する事ができる。これらの粒子は更なる感度、画質、製
造安定性の向上が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、画質、製造安定性に優れたＡｇＸ乳剤の製造方法を
提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の合計の５０〜１００％が主平面が
｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２以上
の平板状粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤が、少
なくとも平板状種晶形成過程、次に平板状粒子の数比率
増加の為の熟成過程を経て形成され、かつ、該平板状種
晶が、下記ａ）またはｂ）の過程を経て形成される事を
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ａ）まず、第１ハロゲン化銀微粒子乳剤を形成し、次に
該微粒子に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ
^- 含率が１０モル％以上異なる第２ハロゲン化銀微粒子
乳剤を添加する。 ｂ）第１ハロゲン化銀微粒子乳剤形成途中で、該微粒子
に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ^- 含率が
１０モル％以上異なる第２ハロゲン化銀微粒子乳剤を添
加する。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。 Ａ。ＡｇＸ乳剤。本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散
媒と水とＡｇＸ粒子を含有し、該ＡｇＸ粒子の投影面積
の合計の５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、
より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜
１００％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直
径／厚さ）が２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ま
しく４〜２０の平板状粒子である。該平板状粒子の直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
さは平板状粒子の主平面間の距離を指す。該厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好
ましく、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。該平板
状粒子の円相当投影粒子直径は１０μｍ以下が好まし
く、０．２〜５μｍがより好ましい。該粒子の直径分布
は単分散であることが好ましく、該分布の変動係数（標
準偏差／平均直径）は０〜０．４が好ましく、０〜０．
３がより好ましく、０〜０．２が更に好ましい。該平板
粒子の厚さ分布は単分散である事が好ましく、該分布の
変動係数（標準偏差／平均厚さ）は０〜０．４が好まし
く、０〜０．３がより好ましく、０〜０．２が更に好ま
しい。

【０００６】主平面とは平板状粒子の互いに平行な主表
面を指す。該平板状粒子の投影アウトライン形状（上面
図のエッジ面のアウトライン形状）は、直角平行四辺
形、直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上が非等
価的に欠落した形（詳細は特開平５−３１３２７３号、
同７−１７６５２２号の記載を参考にすることができ
る）である態様、該４つの角が等価的に欠落した〔１
つの粒子内で主平面の（最大欠落部面積／最小欠落部面
積）＜２〕の態様、を挙げることができる。前記、
の場合、該欠落部形状は２等辺三角形で近似される。該
欠落部を補充した時に形成される直角平行四辺形（補充
四辺形）の辺長に対し、各辺において、該等辺の辺長比
率は１〜４０％が好ましく、３〜３０％がより好まし
く、５〜２０％が最も好ましい。該直角平行四辺形およ
び該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長
さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜
２である。

【０００７】該欠落部表面は｛１１１｝面、｛１１０｝
面または両者で構成される。その他、該直角平行四辺形
の長辺、または長辺と短辺のエッジ面に｛ｎ１０｝面を
有する態様を挙げる事ができる。該｛ｎ１０｝面は主平
面の｛１００｝面とエッジ面の｛１００｝面の間に存在
し、｛ｎ１０｝面の面積比率はエッジ面の総面積の０〜
９０％、好ましくは１０〜７０％である。ここでエッジ
面の総面積とは、主平面以外の面の総和を指す。該平板
状粒子全体のハロゲン組成はＩ^- 含率は０〜３０モル％
が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。Ｃｌ^- 含
率は０〜９９．９９モル％、好ましくは２０〜９９．９
モル％、より好ましくは５０〜９９モル％である。その
他、Ｂｒ^- 含率が０〜９９．９９モル％の態様を挙げる
事ができる。

【０００８】該平板粒子の粒子内のハロゲン組成分布に
関しては、特開平６−５９３６０号、同５−３１３２７
３号、特願平６−４７９９１号、同５−２７４１１号の
記載を参考にする事ができる。該明細書の粒子構造の図
面において、白地部と斜線部間で、Ｂｒ^- 含率、または
Ｃｌ^- 含率が１〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル
％異なる態様、またはＩ^- 含率が０．３〜３０モル％、
好ましくは１〜２０モル％異なる態様をあげる事ができ
る。該粒子構造の斜線部は少なくとも３原子層以上の厚
さを示す。これらのハロゲン含率や該斜線部の厚さ分布
は粒子内および粒子間で実質的に均一に分布している事
が好ましい。その他、粒子表面層のＳＣＮ^- またはＩ^-
含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル
％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層のＢ
ｒ^-含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル
％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層とは表
面から１〜３原子層の部分を指す。これらの含率および
表面層の厚さは粒子表面および粒子間において実質的に
均一に分布している事がより好ましい。これらの実質的
に均一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差／
平均含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましくは
０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。これら
のその他の詳細に関しては特開平５−３１３２７３号、
同６−３０８６４９号、同６−３０８６４８号、同６−
５９３６０号、同７−１４６５２２号、特願平６−１０
２４８５号、同７−９９４５５号、米国特許第５３１４
７９８号、同５２７５９３０号、同５３９９４７７号、
欧州特許第０５３４３９５Ａ１の記載を参考にする事が
できる。

【０００９】Ｂ．該平板状粒子の製造方法。 Ｂ−１．平板状種晶形成方法。該平板状粒子はそのエッ
ジ面の成長を促進する結晶欠陥を有する為に平板状粒子
となる。この異方成長性欠陥を形成する方法に依存し
て、生成する平板状粒子の形状や写真特性は大きく変化
する。従って、該欠陥形成法として最良の方法を選ぶ必
要がある。本発明の第１の態様では該欠陥は、まず第１
ＡｇＸ微粒子（以後、ＡｇＸａと記す）乳剤を形成し、
次にＡｇＸａに対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率また
はＩ^- 含率が１０モル％以上、好ましくは３０〜１００
モル％、より好ましくは６０〜１００モル％だけ異なる
第２ＡｇＸ微粒子（以後、ＡｇＸｂと記す）乳剤を添加
する事により形成される。

【００１０】該ＡｇＸａは分散媒溶液中に攪拌しながら
銀塩溶液とハロゲン塩溶液（以後Ｘ^- 溶液）を添加して
形成する事もできるし、予め別の容器で形成したものを
反応容器に入れる事もできる。該ＡｇＸａの直径は、
０．２５μｍ以下、好ましくは０．０３〜０．２μｍ、
より好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。該Ａｇ
Ｘａは実質的に該欠陥を有しない。該欠陥は、該ＡｇＸ
ｂが添加され、それが溶解し、該ＡｇＸａ上に積層する
事により実質的に生成する。そして、該欠陥が生成する
事により、平板状種晶が生成する。ここで実質的に生成
するとは、最終的に得られたＡｇＸ乳剤中の平板状粒子
数の５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より
好ましく９５〜１００％が該ＡｇＸｂ乳剤の添加により
生成した事を示す。該ＡｇＸｂの他に、Ｘｂ^- を含む溶
液を併用添加する事もできるが、それによる該平板状粒
子生成数割合は５０％以下、好ましくは０〜２０％、よ
り好ましくは０〜５％である。その割合はＡｇＸｂの添
加ありと、なしの時の生成平板粒子数を比較する事によ
り求める事ができる。

【００１１】ＡｇＸｂ乳剤を添加後、第１熟成する事に
より、該欠陥形成は促進される。該熟成期間と温度はそ
れらを種々変化させ、最終的に得られる粒子の形状、写
真性で最も好ましい結果を与える組合せを選ぶ事ができ
る。熟成を過剰に行うと、該欠陥形成が過剰となり、厚
い粒子の比率が増す。温度は２０〜７５℃が好ましく、
２５〜６０℃がより好ましい。該期間は１５秒間〜６０
分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましく、３〜１
５分が更に好ましい。ＡｇＸｂ乳剤の添加量はＡｇＸａ
のモル量の０．０１〜１．０倍量、好ましくは０．０４
〜０．５倍量である。

【００１２】なお、第１熟成後で、かつ、次の第２熟成
前に、Ａｇ⁺ 溶液とＸｃ^- 溶液、またはＡｇＸｃ微粒子
乳剤を添加する事が好ましい。ここでＸｃ^- および該Ａ
ｇＸｃ微粒子のハロゲン組成はＡｇＸａのハロゲン組成
に近い事が好ましい。ここで近い組成とはＣｌ^- 、Ｂｒ
^- 含率差が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル
％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０
〜３ｍｏｌ％であり、Ｉ^- 含率差は０〜２０モル％、好
ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜３モル％
である事を指す。該Ａｇ⁺ とＸｃ^- の添加により生成す
るＡｇＸｃおよび該ＡｇＸｃ微粒子の添加量は、ＡｇＸ
ａの存在モル量の０．０５〜３０倍が好ましく、０．２
〜１０倍がより好ましい。該ＡｇＸｃを添加する事によ
り、第２熟成時の新たな該欠陥形成が抑制される。

【００１３】ＡｇＸａを形成した後で、かつ、ＡｇＸｂ
添加する前に、吸着剤を添加する事が好ましい。具体的
化合物は、従来公知のかぶり防止剤、分光増感色素、減
感色素、水溶性分散媒、界面活性剤の中から選ぶ事がで
きる。同一被覆率の時は吸着性の強い化合物の方が該晶
癖制御能が大きい。該吸着分子数比率は通常、Ａｇ⁺と
の結合性が強い程、該化合物の疎水性を上げる程、吸着
温度を下げる程、過剰Ｘ^- 濃度を下げる程、増加する。
イオン性親水性基を有する場合、分散媒溶液のイオン強
度が低い場合には、吸着力が低下するが、該イオン強度
が高くなると、塩析効果により、吸着力が増す。該化合
物の具体例に関してはResearch Disclosure 誌、５０１
巻、１９９４年９月、Ｉｔｅｍ３６５４４、欧州特許０
５３４３９５Ａ１、および後述の文献の記載を参考にす
る事ができる。

【００１４】特に好ましい化合物として、多価アルコー
ル化合物〔１分子中にアルコール基を２〜１０⁵ 個、好
ましくは１０〜１０⁴ 個、より好ましくは５０〜２００
０個含み（アルコール基数／全官能基数）が０．１〜
１．０、好ましくは０．３〜１．０の化合物〕、ベンズ
イミダゾール化合物、イミダゾール化合物、および、１
分子中にベンズイミダゾール基および／またはイミダゾ
ール基を２個以上、好ましく４〜１０³ 個有するポリビ
ニル誘導体を挙げる事ができ、詳細は特願平７−８９１
２４号、特開平７−１０４４０５号の記載を参考にする
事ができる。該ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニル
のケン化率が２０〜１００％のもの、他のビニル化合物
との共重合物を挙げる事ができる。他のビニル化合物と
しては一般式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｙで表わされるビニル化合
物、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＹＺで表わされるビニリデン化合
物、一般式ＣＨＹ＝ＣＨＺで表わされるビニレン化合
物、およびそれらの２〜１０００分子の単独重合体、共
重合体を挙げる事ができ、１置換型がより好ましい。こ
こでＹ、Ｚは−ＯＨ基以外の官能基を表わし、次記文献
の記載を参考にする事ができる。該ビニル化合物の具体
例として特開平６−１９０２９号の特許請求範囲記載の
化合物Ａ、Ｂの具体例、および化学大辞典、「ビニル」
〜「ビニルベンゼン」の項、および「ポリビニルアセタ
ール」〜「ポリビニルホルマール」の項、共立出版（１
９６４年）、化学辞典、「ビニルアミン」〜「ビニルベ
ンゼン」の項、東京化学同人（１９９４年）、または特
開平７−２８１８３号、同７−９８４８２号中のポリビ
ニル合成分散媒の記載を参考にする事ができる。その合
成法に関しても、同文献の記載を参考にする事ができ
る。

【００１５】該吸着剤の添加量はＡｇＸａの飽和吸着量
の１〜１００％が好ましく、１０〜９０％がより好まし
く、２０〜７５％が更に好ましい。ＡｇＸａに該吸着剤
を吸着させ、次にＡｇＸｂを添加した場合、次の利点が
生ずる。ＡｇＸｂが溶解し、ＡｇＸａ上に析出する場
合、析出場所が、吸着剤が吸着していない場所に限定さ
れる。従って欠陥形成場所が限定される。これは１つの
粒子上に多数の欠陥が生ずる事を防止し、厚い粒子の出
現を防止する。ＡｇＸｂを添加し、熟成した場合、Ａｇ
Ｘａの溶解を防止する。従ってＡｇＸａが溶解し、Ａｇ
Ｘｂ上に析出するという望ましくない態様が防止され
る。

【００１６】第１熟成後〜成長直前、好ましくは第１熟
成後〜第２熟成直前の間に該吸着剤を脱着させる事が好
ましい。即ち、吸着した吸着剤の１０〜１００％、好ま
しくは３０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％を脱
着させる事が好ましい。該吸着剤が平板状粒子の成長を
防害する事を避ける為である。具体的には分散媒溶液の
ｐＨ、Ｘ^- 濃度、温度を調節する事により達成する事が
できる。ｐＨは１〜１２、温度は２０〜９５℃、Ｘ^- 濃
度は１０^-0.5〜１０^-2.5ｍｏｌ／リットルの中から好ま
しい組合せを選ぶ事ができる。ｐＨ値は吸着剤の酸解離
定数ｐＫａ値以下のｐＨ、好ましくはｐＨを（ｐＫａ−
３）〜（ｐＫａ−０．３）に選ぶ事により、脱着を促進
する事ができる。通常、Ｘ^- 濃度を増すと、Ｘ^- がＡｇ
Ｘ粒子に吸着する為に、吸着剤の脱着確率が増す。更に
は該脱着後、乳剤を水洗し、該吸着剤を系外に除去する
事もできる。該水洗に関しては前記記載を参考にする事
ができる。その他、固形吸着剤を入れて脱着する事もで
きる。その詳細に関しては特開平４−３０８８４０号、
同２−１２８５８９号、同２−１３１７３５号、同４−
１９９０４４号の記載を参考にする事ができる。

【００１７】添加したＡｇＸｂは、後の第２熟成終了時
までに消失する事が好ましく、第２熟成開始前までに消
失する事がより好ましく、第１熟成終了時までに消失す
る事が更に好ましい。ＡｇＸｂの直径は、０．１μｍ以
下が好ましく、０．００５〜０．０６μｍがより好まし
い。ＡｇＸａの直径はＡｇＸｂの直径より大きい事が好
ましく、より好ましくはＡｇＸｂの１．２〜３０倍、更
に好ましくは１．７〜１０倍である。ＡｇＸｂのサイズ
が大きくなるにつれ、第１熟成はより高温で、より長時
間が必要になる。ＡｇＸｂの乳剤の添加は、瞬時（０．
１〜５秒間）に添加する事もできるし、ある程度の時間
（５秒間以上、好ましくは６秒間〜１時間、より好まし
くは７秒間〜１０分間）をかけて添加する事もできる。
多くの場合、前者の方がより好ましい。それは各ＡｇＸ
ａに対し、より粒子間で均一に該欠陥を形成できる為で
ある。

【００１８】本発明の第２の態様では、第１ハロゲン化
銀微粒子（以後ＡｇＸｄ）乳剤の形成途中で、該微粒子
に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ^- 含率が
１０モル％以上、好ましくは３０〜１００モル％、より
好ましくは６０〜１００モル％だけ異なる第２ハロゲン
化銀微粒子（以後ＡｇＸｅ）乳剤を添加する。この場
合、銀塩溶液とＸ^- 溶液を添加しながらＡｇＸｅ乳剤を
添加する事もできるし、銀塩溶液とＸ^- 溶液の添加を中
断し、中断中にＡｇＸｅ乳剤を添加する事もできる。Ａ
ｇＸｅ乳剤の添加時期はＡｇＸｄ形成銀量の１〜９９
％、好ましくは３〜９０％、より好ましくは５〜８０％
のＡｇ⁺ が添加された時期である。

【００１９】該ＡｇＸｄの直径は０．２５μｍ以下、好
ましくは０．０３〜０．２μｍ、より好ましくは０．０
５〜０．１５μｍである。ＡｇＸｅの直径は０．１μｍ
以下が好ましく、０．００５〜０．０６μｍがより好ま
しい。平板状種晶は、該ＡｇＸｅの添加により実質的に
生成する。ここで実質的に生成するとは、最終的に得ら
れたＡｇＸ乳剤中の平板状粒子数の６０〜１００％、好
ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００
％が該ＡｇＸｅの乳剤の添加により生成した事を示す。
該ＡｇＸｅの他にＸｅ^- を含む溶液を併用添加する事も
できるが、それによる該平板状粒子の生成数割合は５０
％以下、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜５
％である。ＡｇＸｅ乳剤の添加量はＡｇＸｄの存在モル
量の０．０１〜１．０倍量、好ましくは０．０４〜０．
５倍量である。ＡｇＸｄの直径はＡｇＸｅの直径より大
きい事が好ましく、より好ましくはＡｇＸｅの１．２〜
３０倍、更に好ましくは１．７〜１０倍である。ＡｇＸ
ｅの乳剤の添加は瞬時（０．１〜５秒間）に添加する事
もできるし、ある程度の時間（５秒間以上で前記規定の
ＡｇＸｅ形成終了前まで）をかけて添加する事もでき
る。最も好ましい態様を選ぶ事ができる。なお、ＡｇＸ
ｄの特性値はＡｇＸａの特性値と同じで、ＡｇＸｅの特
性値はＡｇＸｂの特性値と同じであるので、ＡｇＸｄ、
ＡｇＸｅの詳細に関してはＡｇＸａ、ＡｇＸｂの記載を
参考にする事ができる。従って、以下、ＡｇＸａ、Ａｇ
Ｘｂについて更に説明する。

【００２０】ＡｇＸａのＸ^- 組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は０〜３０モル％が好まし
く、０〜１０％モル％がより好ましい）およびそれらの
２種以上のあらゆる割合の混晶を挙げる事ができる。Ａ
ｇＸｂのＸ^- 組成はＡｇＸａに対して前記規定を満す組
成であればよく、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそ
の２種以上のあらゆる割合の混晶を挙げる事ができる。
その他、ＡｇＸｄとして、不純物ＡｇＳＣＮ、Ａｇ
₂ Ｓ、Ａｇ₂ Ｓｅ、Ａｇ₂ Ｔｅの一種以上を合計で３０
モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％含む態様
も挙げる事ができる。ＡｇＸｂのハロゲン組成はＡｇＸ
ａのハロゲン組成よりも、より難溶性である。事が好ま
しい。ここでより難溶性組成とは、次の態様を指す。Ａ
ｇＸ大結晶もしくは同一直径のＡｇＸ粒子を形成した場
合、ＡｇＸｂの溶解度がＡｇＸａの溶解度の０．８〜１
０^-5倍、好ましくは０．３〜１０^-4倍、より好ましくは
０．１〜１０^-3倍を指す。ＡｇＸ大結晶の溶解度は（Ａ
ｇＣｌ＞ＡｇＳＣＮ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＢｒＩ＞ＡｇＩ＞
Ａｇ₂ Ｓ＞Ａｇ₂ Ｓｅ＞Ａｇ₂ Ｔｅ）の順である。従っ
て、ハロゲン組成的には、Ｃｌ^- 含率が少なく、Ｉ^- 含
率が高い程、より難溶性組成である。

【００２１】ＡｇＸｂの添加方法としては、ＡｇＸｂ
を予め、別の容器でバッチ方式で調製し、添加する方
法、ＡｇＸｂをフロー方式で形成し、添加する方法を
挙げる事ができる。ＡｇＸｂ乳剤を調製後、乳剤を水洗
し、次に添加する方法もあるが、該調製後、水洗なしで
０．１秒〜１日の間、好ましくは０．３秒〜３時間の間
に添加する方法がより好ましい。反応容器近傍に設けた
混合器で調製し、調製後０．３秒〜３時間の間に添加す
る方法がより好ましい。の場合、Ａｇ⁺ 溶液とＸｂ^-
溶液を混合室に添加し、混合し、ＡｇＸｂ微粒子を形成
するが、形成された該微粒子は該混合室に還流されない
で、送液管の出口より放出される。該放出された乳剤
は、貯蔵容器に蓄積した後、主反応容器に添加する方
式、そのまま連続的に主反応容器に添加する方式、で添
加される。該添加はＡｇＸａ乳剤の液面上に添加する方
式もあるが、ＡｇＸａ乳剤の液面下に添加する方がより
好ましい。これらの場合、ＡｇＸｂ乳剤形成時に添加す
る銀塩溶液、および／またはＸ^-溶液に分散媒を０．０
１〜６重量％、好ましくは０．０５〜２重量％含有させ
る事ができる。これらの態様の詳細に関しては、特開平
１−１８３６４４号、同４−３４０５３８号、同４−１
３９４４０号、同４−３４５４４号、同４−１８４３２
６〜１８４３３０号、米国特許第５１０４７８６号、の
記載を参考にする事ができる。ＡｇＸａ、ＡｇＸｂの形
成温度は３〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好
ましい。ＡｇＸａ、ＡｇＸｂ形成時のｐＨは１〜１２が
好ましく、２〜１０がより好ましい。

【００２２】Ｂ−２．第２熟成過程。 該欠陥形成を行なった後、種々の温度（好ましくは２５
〜９０℃）を選び、成長過程に入る事もできるが、次に
オストワルド熟成を行ない、非平板状粒子を消滅させ、
平板状粒子の比率を高める事がより好ましい。即ち、該
熟成により、平板状粒子数比率を１．５〜１０⁴ 倍、好
ましくは２〜１０³ 倍、より好ましくは４〜１０² 倍に
高める。該オストワルド熟成としては次の方法が有効で
ある。１）該欠陥形成温度より５℃以上、好ましくは１
０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃だけ上昇し、
ＡｇＸの溶解度を上昇させ、該熟成を促進させる。この
場合の昇温速度は０．１〜２０℃／分が好ましく、０．
４〜１０℃／分がより好ましく、１〜５℃／分が最も好
ましい。２）Ａｇ⁺ 塩溶液とＸ^- 塩溶液を臨界添加速度
（それ以上の添加速度で添加すると新核が発生する添加
速度）の５０％以下、好ましくは０．１〜２０％、より
好ましくは０．５〜１０％の添加速度で添加し、平板状
粒子を直径で好ましくは１．２〜３０倍、好ましくは２
〜１０倍に優先的に成長させながら熟成し、非平板状粒
子を消滅させる。該昇温中、および／または昇温後に該
添加する事ができる。３）Ｃｌ^- 塩を加え、Ｃｌ^- 濃度
を高くし、ＡｇＸ溶解度を高めて熟成する。Ｃｌ^- 濃度
は１０^-3〜１０^-7モル／リットルが好ましく、１０^-2〜
１０^-0.9モル／リットルがより好ましく、１０^-1.7〜１
０^-1.1モル／リットルが更に好ましい。

【００２３】４）ＡｇＸ溶剤を１０^-5〜１モル／リット
ル、好ましくは１０^-4〜０．１モル／リットルの濃度で
添加し、オストワルド熟成する。ＡｇＸ溶剤としてはＮ
Ｈ₃、ＳＣＮ^- 塩、アルキルアミン、チオエーテル類、
チオ尿素類、Ｓ^- 置換トリアゾリウム塩、環状チオエー
テル化合物を挙げる事ができ、後述の文献、およびRese
arch Disclosure 、５０１巻、１９９４年９月、Ｉｔｅ
ｍ３６５４４、Ｉ章、特開昭６２−８５２３９号、特開
平６−２７５５９号、同６−２７５６０号の記載を参考
にする事ができる。５）２）において、平板状粒子を優
先的に成長させ、非平板状粒子とのサイズ差を大きくし
た後、該添加を止め、オストワルド熟成する。６）直径
０．００５〜０．１５μｍ、好ましくは０．０１〜０．
１μｍのＡｇＸ微粒子乳剤を添加しながらオストワルド
熟成する。該ＡｇＸのハロゲン組成および前記２）、
５）で添加するＸ^- 溶液のハロゲン組成は、ＡｇＸａの
ハロゲン組成に近い事が好ましい。ここで近いハロゲン
組成とは前記規定に従う。即ち、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 含率差
が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好
ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜３ｍｏｌ
％であり、Ｉ^- 含率差は０〜２０モル％、好ましくは０
〜１０モル％、より好ましくは０〜３ｍｏｌ％である事
を指す。該第２熟成で全ＡｇＸ粒子に対する平板状粒子
の投影面積比率は好ましくは５０〜１００％、より好ま
しくは７５〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％
に高められる。

【００２４】Ｂ−３．成長過程。 第２熟成の終了時点で粒子形成工程を終了とする事もで
きる。しかし、多くの場合、所望サイズにする為に結晶
成長過程に入る。第２熟成終了時の反応溶液のＸ^- 塩濃
度やＡｇＸ溶剤濃度が次の成長過程の該濃度より高い場
合、結晶成長前に次の処置をする事ができる。１）Ａｇ
⁺ 塩溶液を添加し、Ｘ^- 塩濃度を低下させる。２）脱塩
処理をし、ＡｇＸ溶剤濃度やＸ^- 濃度を所望濃度まで下
げる。脱塩処理法としては従来公知の方法を用いる事が
でき、ヌーデル水洗法、凝集沈降法、遠心分離法、限外
濾過法、電気透析法、およびその２種以上の併用法を挙
げる事ができる。その詳細に関してはResearch Disclos
ure 誌、５０１巻、１９９４年９月、Ｉｔｅｍ３６５４
４、Ｉ章、および後述の文献の記載を参考にする事がで
きる。

【００２５】次に成長過程に入る。成長過程ではＡｇ⁺
とＸ^- を平板状粒子に供給し、平板状粒子を成長させ
る。Ａｇ⁺ とＸ^- の供給方法としては次の方法を挙げる
事ができる。（１）Ａｇ⁺ 塩溶液とＸ^- 塩溶液を同時混
合添加する方法。該添加速度は臨界添加速度（それ以上
の添加速度で添加すると新核が発生する添加速度）の１
〜９９％、好ましくは３〜５０％である。（２）予め
０．１５μｍ直径以下、好ましくは０．０１〜０．１μ
ｍ直径のＡｇＸ微粒子乳剤を形成し、該乳剤を添加する
方法。添加方法としては該乳剤を成長前に全量を添加す
る方法、成長中に連続添加する方法、成長中に断続的に
添加する方法を挙げる事ができる。（３）成長開始前に
Ａｇ⁺ とＸ^- を短時間内（１０分以内、好ましくは１秒
〜３分間）に、臨界成長速度の１．１倍以上、好ましく
は１．３〜５０倍、より好ましくは２〜１０倍の速度で
添加し、多数の新核を生成せしめる。次に添加を止め、
該新核の存在下に熟成し、平板状粒子を成長させる方
法。（４）前記（１）〜（３）の２つ以上の方法を組合
せ。粒子成長後に、非平板状微粒子が残存している場合
がある。この場合はＡｇＸ溶剤を１０^-5〜１ｍｏｌ／リ
ットル、好ましくは１０^-4〜０．１ｍｏｌ／リットル加
えて、またはＮａＣｌ濃度を１０^-1〜１０^-2ｍｏｌ／リ
ットルとし、熟成し、該微粒子を消滅させる事ができ
る。温度は４０〜９５℃が好ましい。

【００２６】Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３過程の分散媒溶液
の晶癖形成雰囲気は｛１００｝面形成雰囲気が好まし
い。ここで｛１００｝面形成雰囲気とは、該条件に保ち
ながらＡｇ⁺ とＸ^- を添加し、存在粒子と同じハロゲン
組成のＡｇＸ粒子を形成した時、粒子表面の５０％以
上、好ましくは７５〜１００％、より好ましくは９０〜
１００％が｛１００｝面である事を指す。該雰囲気は、
Ｘ^- 濃度、Ｘ^- の種類、分散媒の種類、濃度、その他の
吸着剤の種類と濃度に依存する。Ｃｌ^- 濃度増加は｛１
００｝面形成を促進するが、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 濃度増加は
｛１１１｝面形成を促進する。

【００２７】Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３過程の１つ以上の
過程に｛１００｝面形成促進剤を共存させる事が好まし
い。該促進剤は、該促進剤の共存により、ＡｇＸ粒子の
平衡晶癖銀電位を１０ｍＶ以上、好ましくは３０〜２０
０ｍＶだけ下げる化合物を指す。より具体的には、無双
晶の同じＡｇＢｒ種晶を成長させ、〔｛１００｝面の面
積／｛１１１｝面の面積〕比が同じである１４面体粒子
を形成した場合、該化合物を共存させる事により、該粒
子がより低い該銀電位で得られる事を指す。銀電位は参
照電極に対する銀電極電位として測定される。該共存量
は存在するＡｇＸ粒子の飽和吸着量の１〜１５０％が好
ましく、５〜１００％がより好ましい。

【００２８】吸着剤としては従来公知の写真用添加剤
（かぶり防止剤、分光増感色素、減感色素、界面活性
剤、水溶性分散媒）の中から好ましい吸着剤を選ぶ事が
でき、前記Ｂ−１項の記載を参考にする事ができる。か
ぶり防止剤を吸着させた場合、粒子の経時かぶり発生を
抑制するが、現像進行を抑制しない事から、その吸着機
構は、従来、脱着確率の多い弱い吸着と考えられてい
る。しかし、かぶり防止剤の存在下で、種々のＸ^- 濃度
下でＡｇＢｒ正常晶乳剤粒子を成長させると、Ｂｒ^-濃
度が１０^-2.2〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０
^-2〜１０^-1.4モル／リットル域では、粒子成長抑制は殆
どない為、Ｘ^- 濃度の高い通常の現像条件では、主にＸ
^- が粒子に吸着し、かぶり防止剤は殆んど吸着していな
いと考えられる。しかし、Ｂｒ^- 濃度が１０^-2.2モル／
リットル以下では、粒子は晶癖制御性が強くなり、更に
低濃度では殆んど成長しなくなる。この場合はかぶり防
止剤は粒子に強く吸着し、成長を抑制し、かぶり発生を
抑制する。従って、該吸着剤の効果が最適に発現するＸ
^- 濃度を選ぶ事が好ましい。

【００２９】特に好ましい化合物として、多価アルコー
ル化合物〔１分子中にアルコール基を２〜１０⁵ 個、好
ましくは１０〜１０⁴ 個、より好ましくは５０〜２００
０個含み、（アルコール基数／全官能基数）が０．１〜
１．０、好ましくは０．３〜１．０の化合物〕、ベンズ
イミダゾール化合物、イミダゾール化合物、および、１
分子中にベンズイミダゾール基および／またはイミダゾ
ール基を２個以上、好ましくは４〜１０³ 個有するポリ
ビニル誘導体を挙げる事ができ、詳細は特願平７−８９
１２４号、特開平７−１０４４０５号の記載を参考にす
る事ができる。

【００３０】Ｃ．その他。 該ＡｇＸｂはその他、金属塩を好ましくは１０^-8〜１０
^-2（モル／モルＡｇＸ）の割合で含ませる事もできる。
該金属塩の具体例、使用法の詳細に関してはResearch D
isclosure 、３０７巻、アイテム３０７１０５、１１
月、１９８９年、米国特許５１６６０４５号、同４９３
３２７２号、同５１６４２９２号、同５１３２２０３
号、同４２６９９２７号、同４８４７１９１号、同４９
３３２７２号、同４９８１７８１号、同５０２４９３１
号、特開平４−３０５６４４号、同４−３２１０２４
号、同１−１８３６４７号、同２−２０８５３号、同１
−２８５９４１号、同３−１１８５３６号の記載を参考
にすることができる。該ＡｇＸｂの代わりに、次の銀塩
微粒子ＡｇＤを添加する態様も挙げる事もできる。Ａｇ
ＳＣＮ、Ａｇ₂ Ｓ、Ａｇ₂ Ｓｅ、Ａｇ₂ Ｔｅ、ＡｇＸｇ
の単独または２種以上の混晶。ここでＡｇＸｇは、Ａｇ
ＳＣＮ、Ａｇ₂ Ｓ、Ａｇ₂ Ｓｅ、Ａｇ₂ Ｔｅの合計含有
率が３０．１〜９９．９モル％、好ましくは５０〜９９
モル％の態様を指す。該ＡｇＤの該組成以外の規定はＡ
ｇＸｂの規定に従う。該第２熟成温度は４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜９５℃であり、成長過程の温度は
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９５℃である。Ｂ−
１、Ｂ−２過程のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜１
０、Ｘ^- 濃度は１０^-0.7〜１０^-3ｍｏｌ／リットル、好
ましくは１０^-1〜１０^-2.5ｍｏｌ／リットルの好ましい
組合せを選んで用いる事ができる。粒子形成時に用いら
れる分散媒としては従来公知の写真乳剤用分散媒を０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で単独ま
たは２種以上併用して用いる事ができる。ゼラチンとし
てはアルカリ処理型、酸処理型、低分子量型（重量平均
分子量が５０００〜７００００）、普通分子量型（同７
００００〜１１００００）、高分子量型（同１１０００
０以上）、ゼラチンの官能基を化学修飾した修飾ゼラチ
ン、メチオニン含率が０〜７０μｍｏｌ／ｇのゼラチ
ン、特願平６−１８４１２８号記載の修飾ゼラチン、０
〜２５℃の寒海に住む魚のゼラチンを用いる事ができ
る。また、分散媒を特願平６−１０２４８５号記載の方
法（粒子形成開始後、好ましくは平板状種晶形成後〜粒
子形成終了の１分前の間に、Ａｇ⁺との錯体形成能を元
の１０〜９５％だけ、好ましくは２０〜８０％だけ低下
させる方法）で用いる事もできる。更には、粒子形成開
始後、好ましくは平板状種晶形成後〜粒子形成終了の１
分前の間にゼラチンのメチオニン含率を元の１０〜９０
％に、好ましくは２０〜８０％に低下させる態様で用い
る事もできる。これらの分散媒の詳細に関しては特願平
６−１０２４８５号および後述の文献の記載を参考にす
る事ができる。該平板状粒子は粒子のエッジ面の成長を
促進する結晶欠陥を有する為に平板状粒子となる。しか
し、該欠陥は粒子成長時に移動し、粒子から抜ける事も
ある。抜けると、エッジ面の異方成長性はなくなる。従
って該粒子は、粒子成長の最後まで、該欠陥を保持して
いる事が好ましい。粒子形成終了時点で該異方成長性欠
陥を有している平板状粒子の数比率は５０〜１００％が
好ましく、７０〜１００％がより好ましく、９０〜１０
０％が更に好ましい。該異方成長性欠陥を有している事
の検証方法の１つとして次の方法を挙げる事ができる。
１）乳剤の一部を採取し、吸着性の強いかぶり防止剤
（Ａｇ⁺ との溶解度積が１０^-10 〜１０^-17ｍｏｌ／リ
ットルのかぶり防止剤）を飽和吸着量の５０〜１００％
だけ吸着させる。遠心分離し、上澄み液をすて、ゼラチ
ン水溶液（０．１〜２重量％液）を加えて再分散する。
電子顕微鏡観察用メッシュ上にコロジオン膜をのせ、カ
ーボン蒸着をし、乳剤をのせ、乾燥する。メッシュを−
１２０〜−１６０℃に冷却し、平板状粒子の電子線の透
過像（以下、冷却ＴＥＭ像）を観察する。試料面に対す
る電子線の照射角度（試料面と電子線間の角度）を４５
°〜１３５°の範囲で３〜７点を選び、同一視野で、撮
影する。該欠陥が存在すると１つ以上の視野で、例えば
図１〜４の（ａ）〜（ｄ）に示す如き態様で、該欠陥が
観察される。即ち、各平板状粒子で該欠陥観察に最適の
該角度が存在する。 ２）該再分散乳剤をベース上に塗布し、その超薄切片
（約０．１μｍ厚）の冷却ＴＥＭ像を観察すると、図５
に示す如き態様で該欠陥が観察される。但し、該欠陥を
有しない０．２〜０．７μｍ直径の正常晶ＡｇＸ粒子乳
剤の超薄切片の該観察では、該欠陥は全く観察されない
為、該切片形成時に該欠陥が導入される事はない。多く
の場合、ＡｇＸａがＡｇＣｌで、ＡｇＸｂがＡｇＢｒの
場合は図１の（ａ）型の欠陥が数比率で５０〜１００％
で形成され、ＡｇＸａがＡｇＣｌで、ＡｇＸｂがＡｇＩ
の場合は、図３の（ｃ）型の欠陥が数比率で５０〜１０
０％で形成される。図１の（ａ）では平板状粒子の角に
立方体種晶の輪郭が観察され、その陵線部、または面上
から欠陥線が発生している事を示している。また成長履
歴を示す年輪模様が見られる平板状粒子も存在する。該
年輪模様を示す平板状粒子の数比率は、粒子成長時にハ
ロゲン組成変化層を形成する事により上げる事ができ
る。即ち、該比率を３０〜１００％、好ましくは６０〜
１００％、より好ましくは８０〜１００％の態様を実現
する事ができる。該年輪模様の観察においても試料面に
対する電子線の該照射角度を選ぶ、前記手法で該比率を
求める事ができる。粒子成長と共に図１の（ａ）型の欠
陥線が減少し、図２の（ｂ）型の欠陥線を有する粒子の
比率が増す事が多い。これを防止するにはより低温（好
ましくは３０〜７０℃より好ましくは３５〜６０℃）で
成長させる事、粒子成長中のＢｒ^-含率、またはＩ^- 含
率を１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％とし、
ＡｇＣｌとの混晶を形成する事、が有効である。なお、
図５の（１）と（２）は同一粒子で該電子線照射角度を
変化させた時の観察写真である。図６に、該冷却ＴＥＭ
像の第１ＡｇＸ微粒子の輪郭、年輪線、欠陥線の概略図
を示した。その他、該欠陥を有する平板状粒子数比率
が、粒子形成終了時点で０〜４９．９％の態様を挙げる
事ができる。本発明で得られたＡｇＸ乳剤は最適に化学
増感、分光増感する事ができる。該乳剤の塗布直前の
（Ｋ⁺ 含量モル／ＡｇＸモル）は０〜１０^-2.5が好まし
く、０〜１０^-3がより好ましく、０〜１０^-4が更に好ま
しい。欧州特許０３２８０４２Ａ２号の記載を参考にす
る事ができる。

【００３１】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形
成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成
することもできる。これについては特開昭５９−１３３
５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２
０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６
７，７７８号の記載を参考にすることができる。

【００３２】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。

【００３３】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことがで
きる。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増
感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装
置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、
写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル
比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写
真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制
限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、
態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下
記文献の記載を参考にすることができる。

【００３４】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）ダフィン（Duffin) 著、写真
乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal
Press,New York（１９６６年）、ビル著（E. J. Bir
r)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization o
f Photographic Silver Halide Emulsion)、フォーカル
プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジ
ェームス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Theo
ry of PhotographicProcess）第４版、マクラミン（Mac
millan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００３５】グラフキデ著（P. Glafkides）、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル(Edition del,
Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポウ
ル モンテル パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（V.
L. Zelikman et al.)，写真乳剤の調製と塗布(Making
and Coating Photographic Emulsion),Focal Press（１
９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジャーナル
オブ イメージング サイエンス(Journal of Imagin
g science)，３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８７
年）、マスカスキー（J. E. Maskasky),同３０巻、Ｐ．
２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜１７
７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）、

【００３６】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎(Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse M
it Silverhalogeniden),アカデミッシェ フェルラーク
ゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaft), フ
ランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８４年、
１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、
７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６
（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２
５１号、

【００３７】特開平１−１３１５４１号、同２−８３８
号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同
３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３
４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０
号、同２−７３３４６号、特願平２−３２６２２２、同
６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本特
許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナル オブ
イメージング サイエンス（Journal of Imaging Sci
ence）、ジャーナル オブ フォトグラフィック サイ
エンス（Journal of Photographic Science)、フォトグ
ラフィック サイエンス アンド エンジニアリング(P
hotographic Science and Engineering)、日本写真学会
誌、日本写真学会講演要旨集、International Congress
of Photographic ScienceおよびThe International Ea
st-West Symposiumon the Factors Influencing Photog
raphic Sensitivityの講演要旨集。特願平６−１０４０
６５号、同５−３２４５０２号。本発明の乳剤は特開昭
６２−２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６
３−２２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９
−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１
−１３１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２
号、同１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同
４−１５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、欧州
特許０５０８３９８Ａ１号、特開平６−２５８７８８
号、同６−２７３８６０号の実施例の塗布試料の構成乳
剤として好ましく用いることができる。

【００３８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 主反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ₂ Ｏ １２００ml、
ゼラチン２５ｇ、ＮａＣｌ １ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液でｐ
Ｈ４．５に調節〕を入れ、４０℃に恒温し、攪拌しなが
らＡｇ−１液（ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／ml）とＣｌ−１液
（ＮａＣｌ ０．０６９ｇ／ml）を４８ml／分で１５秒
間同時混合添加し、ＡｇＣｌ微粒子を形成した、３分後
に連続フロー方式で形成した下記ＡｇＢｒ微粒子乳剤−
１をＡｇＢｒ量で１．８×１０^-3ｍｏｌ添加した。３分
後にＡｇ−１液とＣｌ−１液を４８ml／分で４５秒間、
同時混合添加した。２分後にＮａＯＨ１Ｎ液でｐＨ５．
１とし、Ｈ₂ Ｏ₂ 液（３１重量％）を０．６ml添加し
た。４５分後にＮａＣｌの１０重量％液を１０ml添加し
た後、昇温し、１２分間で７５℃に昇温した。更に２０
分間熟成した後、Ａｇ−１液を５ml／分で加え、銀電位
を１３０ｍＶとした。次にＡｇ−１液とＣｌ−１液を用
い銀電極電位（対室温飽和カロメル電極）を１３０ｍＶ
に保ちつつ、Ａｇ−１液を流量７ml／分から８．８ml／
分へ直線的に増加させながら３６分間、同時混合添加し
た。２分間経時した後、ＮａＣｌ液を加え、銀電位を８
０ｍＶとし１０分間熟成した。次に沈降剤を添加し、温
度を３５℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させ
た。沈降乳剤を水洗した後、ゼラチン溶液−２（メチオ
ニン含率が約５０μｍｏｌ／ｇのアルカリ処理ゼラチン
４０ｇ、Ｈ₂ Ｏ １．０リットルを含み、ｐＣｌ２．
８、ｐＨ６．４）を加え、３８℃で再分散した。乳剤の
１mlを採取し、乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡
写真像（以下ＴＥＭ像）を観察した所、全ＡｇＸ粒子の
投影面積合計の９６％が主平面が｛１００｝面の平板状
粒子であり、その平均粒子直径は１．３４μｍ、平均ア
スペクト比は６．９であった。該直径分布の変動係数
（標準偏差／平均直径）は０．１３であった。図７に該
粒子構造を示す写真を示した。

【００３９】該平板状粒子の成長開始後、１０分の時点
で採取した乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを飽和吸着させ、遠心分離処理をし、脱塩した。
ゼラチンの１重量％液で再分散し、観察用メッシュ上に
のせ、乾燥させた後、試料をセットし、−１３５℃に冷
却し、各平板粒子の冷却ＴＥＭ像を観察した。平板状粒
子数の約９２％は図１の（ａ）や図２の（ｂ）のタイプ
の欠陥線を有していた。即ち、４つの｛１００｝エッジ
面の内の２つのエッジ面が優先的に成長した事を示して
いる。

【００４０】〔ＡｇＢｒ微粒子乳剤−１の調製〕Ａｇ−
１１液〔１０００mlあたりＡｇＮＯ₃ ４．１ｇとゼラチ
ン１０ｇとＨＮＯ₃ １Ｎ液３ml含む〕とＫＢｒ−１液
〔１０００mlあたりＫＢｒ２．９ｇとゼラチン１０ｇを
含む〕を各々、１５０ml／分で、セラミック製多孔膜
（孔径３μｍ、孔数１０⁵ 以上）を通して２０ml容量の
副混合器に添加した。磁石攪拌子で高速攪拌した後、該
混合溶液は出口側のセラミック製多孔膜を通り、主反応
容器に連続的に添加された。混合器の態様は図８の態様
である。定常流となった状態で該ＡｇＢｒ量だけ添加し
た。なお、該微粒子乳剤の一部に色素−１を飽和吸着量
以上で添加し、遠心分離で脱塩処理をした。ゼラチンの
１重量％液を加え、再分散し、前記メッシュ上にのせ、
乾燥させ、冷却ＴＥＭ像を観察した。粒子の平均粒子直
径は約１０ｎｍであった。

【００４１】実施例２ 主反応容器にゼラチン溶液−１を入れ、４０℃に恒温
し、攪拌しながらＡｇ−１液とＣｌ−１液を４８ml／分
で１５秒間、同時混合添加し、ＡｇＣｌ微粒子を形成し
た。３分後に予め調製したＡｇＩ微粒子乳剤−２をＡｇ
Ｉ量で１．３５×１０^-3ｍｏｌを約２秒間で添加した。
３分後に昇温を開始し、同時にＡｇ−１液とＣｌ−１液
を４８ml／分で２分３０秒間、同時混合添加した。１分
後にＨ₂ Ｏ₂ 液（３１重量％）を０．６ml添加し、次に
ＮａＯＨ１Ｎ液を添加し、ｐＨ５．１とした。昇温は１
２分間で７５℃に昇温し、更に１２分間熟成した。次に
Ａｇ−１液とＣｌ−１液を用い、銀電位１３０ｍＶに保
ちながらＡｇ−１液を流量７ml／分から８．８ml／分へ
直線的に増加させながら３６分間、同時混合添加した。
２分間経時した後、ＮａＣｌ液を加え、銀電位を８０ｍ
Ｖとし、２０分間熟成した。次に沈降剤を加え、温度を
３５℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈
降乳剤を水洗した後、ゼラチン溶液−２を加え、３８℃
で再分散した。乳剤の１mlを採取し、乳剤粒子のレプリ
カＴＥＭ像を観察した所、全ＡｇＸ粒子の投影面積合計
の９７％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、
その平均粒子直径は１．７６μｍ、平均アスペクト比は
１２であった。該平板状粒子の７５℃における成長開始
後、１０分の時点で採取した乳剤を実施例１の冷却ＴＥ
Ｍ像観察と同じ手順で処理をし、冷却ＴＥＭ像を観察し
た。平板状粒子数の約９０％は図３の（ｃ）のタイプの
欠陥線を有し、平板状種晶の４つのエッジ面のいずれも
優先的に成長した成長特性を示した。

【００４２】〔ＡｇＩ微粒子乳剤−２の調製〕反応容器
にゼラチン溶液−３（Ｈ₂ Ｏ １０００ml、ゼラチン２
０ｇ〕を入れ、４０℃に恒温し、攪拌しながら、Ａｇ−
２１液（ＡｇＮＯ₃ ０．１ｇ／ml）とＩ−２１液（ＫＩ
０．１ｇ／ml）を６０ml／分で３０秒間添加した。調製
後、１分後に実施例２、３に前記ＡｇＸ量分だけ添加し
た。なお、該微粒子乳剤の一部に色素−１を飽和吸着量
以上で添加し、遠心分離で脱塩処理をし、−１３５℃で
該微粒子の冷却ＴＥＭ像を観察した所、平均粒子直径は
約５ｎｍであった。

【００４３】実施例３ 主反応容器にゼラチン溶液−１を入れ、４０℃に恒温
し、攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で
９０秒間同時混合添加した。添加開始後３０秒後にＡｇ
Ｉ微粒子乳剤−２をＡｇＩで２．５×１０^-3ｍｏｌだけ
約２秒間で添加した。３分後に昇温を開始した。昇温開
始後は実施例２と同じ工程を経て、再分散乳剤を得た。
乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察
した所、全ＡｇＸ粒子の投影面積合計の９３％が主平面
が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平均粒子直径
は１．６μｍ、平均アスペクト比は１１．０であった。

【００４４】比較例１ 実施例１の平板状種晶形成において、ＡｇＢｒ微粒子乳
剤−１の添加の代りにＡｇＮＯ₃ 水溶液（０．４１重量
％）とＫＢｒ水溶液（０．２９重量％）を同流量で同時
混合添加する（いずれも１５０ml／分、Ａｇ⁺ の添加モ
ル量は１．８×１０^-3モル）事以外は実施例１と同じ工
程でＡｇＸ乳剤を調製した。これを比較例１とする。得
られた平板状粒子の平均粒子直径は１．６０μｍであ
り、該平板状粒子の投影面積比率は８９％であった。ま
た、実施例２、３の平板状種晶形成において、ＡｇＩ微
粒子乳剤−２の代りにＡｇＮＯ₃ 水溶液（１重量％）と
ＫＩ水溶液（１重量％）を同流量で同時混合添加する
（いずれも６０ml／分、Ａｇ⁺ の添加モル量は１．８×
１０^-3モル）事以外は実施例２、３と同じ工程でＡｇＸ
乳剤を調製した。これを比較例２、３とする。比較例２
と３で得たＡｇＸ乳剤の平板状粒子の平均粒子直径はそ
れぞれ１．６５μｍ、１．５０μｍであり、平板状粒子
の投影面積比率はそれぞれ８７％、８８％であった。

【００４５】実施例１、２、３および比較例１、２、３
で得られた該再分散ＡｇＸ乳剤を４０℃に恒温し、Ｎａ
Ｂｒ水溶液（１重量％液）を０．０１モル添加し、５分
間熟成した後、それぞれに増感色素−２を飽和吸着量の
５０％だけ添加した。５５℃に昇温し、ＮａＣｌを加
え、ｐＣｌ＝２．０とした。ハイポを２×１０^-5モルＡ
ｇＸだけ添加し、塩化金酸を１０^-5モル／モルＡｇＸだ
け添加した。温度を４０℃に下げ、増粘剤、塗布助剤を
加えて、ＴＡＣベース上に保護層と共に塗布した。乾燥
させ塗布試料をマイナス青フィルターと光学ウェッジを
通して１０^-2秒間の露光し、現像し、停止液、定着液、
水洗液を通し、乾燥させた。現像液は〔メトール２．５
ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１０ｇ、ナボックス３５ｇ、Ｎ
ａＣｌ ０．５８ｇ、Ｈ₂ Ｏ １リットル〕を用いた。
該写真特性の結果は（感度／粒状度）で比較した。感度
は（かぶり＋０．２）の濃度を与える露光量の逆数で表
わし、粒状度は、試料を（かぶり＋０．２）の濃度を与
える光量で一様露光し、前記現像処理を行った後、従来
法に従って測定した。該測定結果を表１に示した。比較
例に対し実施例の優位性が確認された。実施例１、２、
３と比較例１、２、３の実験をそれぞれ１２回ずつ行な
い、各々の実験の生成平板状粒子の平均粒子直径値とそ
のバラツキの変動係数値を求めた。結果を表１に示し
た。比較例に比べて、実施例の方が生成平板状粒子の平
均粒子直径値の再現性が優れている事が分った。

【００４６】

【化１】

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明法により製造されたＡｇＸ乳剤は
（感度／粒状度）において優れ、製造再現性において優
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の平板状粒子の結晶構造を表わ
す冷却ＴＥＭ像の代表例を示す。倍率は約２４，０００
倍。

【図２】（ｂ）は本発明の平板状粒子の結晶構造を表わ
す冷却ＴＥＭ像の代表例を示す。倍率は約２４，０００
倍。

【図３】（ｃ）は本発明の平板状粒子の結晶構造を表わ
す冷却ＴＥＭ像の代表例を示す。倍率は約２４，０００
倍。

【図４】（ｄ）は本発明の平板状粒子の結晶構造を表わ
す冷却ＴＥＭ像の代表例を示す。倍率は約２４，０００
倍。

【図５】本発明の平板状粒子の結晶構造を表わす超薄切
片の冷却ＴＥＭ像の代表例を示す。倍率は約１５０，０
００倍。

【図６】図１（ａ）の冷却ＴＥＭ像のモデル図。

【図７】実施例１で得られたハロゲン化銀粒子の結晶構
造を示すレプリカのＴＥＭ像。倍率は約５０００倍。

【図８】実施例１で用いた副混合器の断面図を表わす。
（ａ）は上面断面図を表わし、（ｂ）は側面断面図を表
わす。

【符号の説明】

３１：第１ＡｇＸ微粒子の輪郭を表す、 ３２：成長時の年輪模様を示す、 ３３：欠陥線、 ５１：混合箱、 ５２：セラミック製多孔膜、 ５３：Ａｇ−１１液流ベクトル、 ５４：ＫＢｒ−１液流ベクトル、 ５５：攪拌羽根、 ５６：微粒子乳剤液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀粒
   子を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハ
   ロゲン化銀粒子の投影面積の合計の５０〜１００％が主
   平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が
   ２以上の平板状粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤
   が、少なくとも平板状種晶形成過程、次に平板状粒子の
   数比率増加の為の熟成過程を経て形成され、かつ、該平
   板状種晶が、下記ａ）またはｂ）の過程を経て形成され
   る事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ａ）まず、第１ハロゲン化銀微粒子乳剤を形成し、次に
   該微粒子に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ
   ^- 含率が１０モル％以上異なる第２ハロゲン化銀微粒子
   乳剤を添加する。 ｂ）第１ハロゲン化銀微粒子乳剤形成途中で、該微粒子
   に対し、Ｃｌ^- 含率またはＢｒ^- 含率またはＩ^- 含率が
   １０モル％以上異なる第２ハロゲン化銀微粒子乳剤を添
   加する。