JPH05216149A - クレーターまたはホッパー構造を有するグレインを含有するハロゲン化銀エマルジョンおよびそれらの調製法 - Google Patents

クレーターまたはホッパー構造を有するグレインを含有するハロゲン化銀エマルジョンおよびそれらの調製法

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JPH05216149A
JPH05216149A JP4187948A JP18794892A JPH05216149A JP H05216149 A JPH05216149 A JP H05216149A JP 4187948 A JP4187948 A JP 4187948A JP 18794892 A JP18794892 A JP 18794892A JP H05216149 A JPH05216149 A JP H05216149A
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silver halide
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Marcello Amicucci
マルチェロ・アミクッチ
Milena Debenedetti
ミレーナ・デベネデッティ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 立方結晶格子構造を有し、少なくとも１のひ
び割れ形または凹形領域を有する少なくとも１の[111]
および/または少なくとも１の[100]結晶面を有してお
り、この領域の回りに、少なくとも１の結晶面上に少な
くとも１のクレーターおよび/または少なくとも１のホ
ッパー構造を形成するハロゲン化銀の突出を有するハロ
ゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀写真エマルジ
ョンの調製法。 【効果】 化学的およびスペクトル的に増感されたハロ
ゲン化銀写真エマルジョンが提供された。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真エマル
ジョンに関し、それらの調製および写真フィルムにおけ
るそれらの使用に関する。さらに詳しくは、本発明は、
異なるハライド組成物を有するスペクトル的および化学
的に増感されたハロゲン化銀グレインに関する。そのハ
ロゲン化銀グレインは[100]および/または[111]結晶面
により主に隔てられており、それらの面上にハロゲン化
銀の突出が形成されており、それらの突出はこのハロゲ
ン化銀グレインの少なくとも１の結晶面上に少なくとも
１のクレーターまたはホッパー構造を形成する。
【０００２】
【従来の技術】ハライドを組み合わせることにより単一
のハロゲン化銀グレイン構造において別々のハロゲン化
銀の利点を達成する試みは当業者に認められており、そ
の使用または有用性を確認するまでもなく以前から当業
界において用いられている。
【０００３】ハロゲン化銀グレイン用のコア-シエル構
造(core-shell structures)の種々の例が文献に記載さ
れている。典型的には、このコアは、異なるハロゲン化
銀の１層以上または「シエル」で全表面上から被覆され
る。コア-シエル構造に向けられた参照文献は米国特許
第3,505,068号、同第3,695,888号、同第4,444,877号、
同第4,477,564号および英国特許第1,027,146号に見い出
すことができる。
【０００４】第２のハロゲン化銀が第１のコアハロゲン
化銀の回りにシエルを形成しないコンポジットハロゲン
化銀グレインの発明は、米国特許第3,804,629号、同第
4,094,684号、同第4,142,900号、同第4,435,501号およ
び同第4,463,087号に見い出される。これらすべての特
許では、ハロゲン化銀はハロゲン化銀ホストグレイン上
でエピタキシャル付着させたものである。すなわち、こ
の付着はその上で成長するハロゲン化銀グレインの構造
により制御された配向を有し、その付着は実質的に選択
された面位置(surface site)に制限される。米国特許第
4,496,652号には、４面体状のハロゲン化銀グレインの
[111]結晶面上におけるハロゲン化銀コーナー(corners)
を成長させることにより通常の立方体グレインを形成す
ることを記載している。そして、米国特許第4,710,455
号には、ホストハロゲン化銀グレインの上にホストグレ
インのハロゲン化銀よりも低い溶解性を有する第２のハ
ロゲン化銀塩を沈澱させることにより得られる表面上に
窪みを有するハロゲン化銀が開示されている。他の文献
としては、ベリー(Berry)及びスキルマン(Skillman)、
応用物理ジャーナル(Joural of Applied Physics)、第3
5巻、第７号、「AgBrマイクロクリスタルにおける表面構
造およびエピタキシャル成長」、1964年７月、カラサワ
(Karasawa)において、日本写真科学技術学会誌(Journal
of the Society of Photographic Science and Techno
logy of Japan)、第47巻、第４号、「新しいタイプの写
真エマルジョンにおけるハロゲン化銀結晶」; および、
スズキおよびウエダ、「単分散AgBrエマルジョンの化学
増感のための活性位置」、1973年、SPSE東京シンポジウ
ムなどが挙げられる。
【０００５】当業者にはハロゲン化銀グレインのハライ
ド比を変化させること、およびコア-シエルエマルジョ
ンを用いることは知られている。しかしながら、本発明
の特定のスペクトル的および化学的に増感されたハロゲ
ン化銀グレインは未だ報告されていない。
【０００６】
【発明の要旨】以下の(a)、(b)、(c)および(d)の工程を
包含する、化学的およびスペクトル的に増感されたクレ
ーターまたはホッパー構造を有する凹形またはひび割れ
形ハロゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀写真エ
マルジョンの調製法: (a)親水性コロイド分散媒体中に、少なくとも１の[111]
および/または少なくとも１の[100]結晶面を有する立方
結晶格子構造を有する少なくとも50モル％の臭化物を含
有するハロゲン化銀グレイン、を含有するホストハロゲ
ン化銀グレインエマルジョンを反応容器中に形成する工
程; (b)30〜50℃の温度で５〜７のpHにおいて、銀および/ま
たはハライド塩溶液の第１の添加を７〜９のpAgとなる
まで行う工程; (c)７〜９のpAgにおいて、銀およびハライド塩溶液の第
２の添加をホストハロゲン化エマルジョンの銀１モルに
対して0.01〜0.10モルの銀が添加されるまで行い、その
際に、反応容器中に、式
【０００７】
【化２】
【０００８】[式中、R1およびR2は直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、アルキレン基、アリール基またはアリル基で
あって、R1およびR2の少なくとも一方はアリル基であ
り、Aは二価の有機結合基であり、そしてR3はカルボキ
シル部分、スルホ部分、ヒドロキシル部分またはアミノ
部分の部類から選択される部分であり、Bはアニオンで
あり、そしてnは０(R3が負帯電基である場合)または１
(R3が非帯電基である場合)である。]で示す構造を有す
るイソチウロニウム化合物を含有する溶液を注ぐ工程;
および (d)６〜８のpH、７〜９のpAgおよび30〜50℃の温度にお
いて、得られたハロゲン化銀エマルジョンを熟成する工
程。
【０００９】本発明の他の局面は、立方結晶格子構造を
有し、少なくとも１のひび割れ形または凹形領域を有す
る少なくとも１の[111]および/または少なくとも１の[1
00]結晶面を有しており、この領域の回りに、少なくと
も１の結晶面上に少なくとも１のクレーターおよび/ま
たは少なくとも１のホッパー構造を形成するハロゲン化
銀の突出を有する、化学的およびスペクトル的に増感さ
れたハロゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀写真
エマルジョンに関する。
【００１０】
【発明の構成】本発明は、以下の(a)、(b)、(c)および
(d)の工程を包含する、化学的およびスペクトル的に増
感されたクレーターまたはホッパー構造を有する凹形ま
たはひび割れ形ハロゲン化銀グレインを含有するハロゲ
ン化銀写真エマルジョンの調製法に関する。 (a)親水性コロイド分散媒体中に、少なくとも１の[111]
および/または少なくとも１の[100]結晶面を有する立方
結晶格子構造を有する少なくとも50モル％の臭化物を含
有するハロゲン化銀グレイン、を含有するホストハロゲ
ン化銀グレインエマルジョンを反応容器中に形成する工
程; (b)30〜50℃の温度で５〜７のpHにおいて、銀および/ま
たはハライド塩溶液の第１の添加を７〜９のpAgとなる
まで行う工程; (c)７〜９のpAgにおいて、銀およびハライド塩溶液の第
２の添加をホストハロゲン化エマルジョンの銀１モルに
対して0.01〜0.10モルの銀が添加されるまで行い、その
際に、反応容器中に、式
【００１１】
【化３】
【００１２】[式中、R1およびR2は直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、アルキレン基、アリール基またはアリル基で
あって、R1およびR2の少なくとも一方はアリル基であ
り、Aは二価の有機結合基であり、そしてR3はカルボキ
シル部分、スルホ部分、ヒドロキシル部分またはアミノ
部分の部類から選択される部分であり、Bはアニオンで
あり、そしてnは０(R3が負帯電基である場合)または１
(R3が非帯電基である場合)である。]で示す構造を有す
るイソチウロニウム化合物を含有する溶液を注ぐ工程;
および (d)６〜８のpH、７〜９のpAgおよび30〜50℃の温度にお
いて、得られたハロゲン化銀エマルジョンを熟成する工
程。
【００１３】ホストハロゲン化銀グレインは、従来のす
べてのハロゲン化銀エマルジョンより調製されうる。そ
のグレインは立方結晶格子構造を有し、少なくとも１の
[111]および/または[100]結晶面により隔てられてお
り、少なくとも50％Mの臭化銀を、好ましい実施態様で
は少なくとも80％Mの臭化銀を含有し、残りは20％Mを下
回るヨウ化銀、好ましくは、８％を下回るヨウ化銀、お
よび10％Mを下回る塩化銀、好ましくは５％Mを下回る塩
化銀を含有する。さらに好ましい実施態様では、塩化銀
は存在しない。
【００１４】高ヨウ化物ハロゲン化銀グレインを除くす
べてのハロゲン化銀グレインはは立方結晶格子構造を示
す。しかしながら、このグレインは外観において著しく
異なりうる。ハロゲン化銀グレインの最も通常の状態は
立方体および８面体形状である。立方体のグレインは６
の同一の結晶面により隔てられており、これは通常は[1
00]結晶面と称される。これは結晶面を説明するために
よく知られているミラーインデックスによる。通常のグ
レインにおいては立方体結晶形状は容易に視認できるけ
れども、より複雑な形状のグレインにおいては[100]結
晶面の存在は目視観察と隣接[100]結晶面により形成さ
れる90°角の断面との組み合わせにより最も確実とされ
る。８面体グレインは８の同一結晶面により隔てられて
いる。これは通常[111]結晶面と称される。これも結晶
面を説明するためによく知られているミラーインデック
スによる。８面体結晶形態は通常のグレインにおいては
容易に視認できるけれども、より複雑な形態のグレイン
では[111]結晶面の存在は目視観察と隣接[111]結晶面に
より形成される109.5°角の断面との組み合わせにより
確認できる。重要なことは、立方体および８面体グレイ
ンはともに、全く同一の立方体結晶格子構造を有してお
り、その結果、銀とハライドイオンとの内部関係は同一
であるということである。２種類のグレインはそれらの
表面の結晶面においてのみ異なる。[100]結晶面におい
ては、表面銀イオンはそれぞれの表面銀イオンは５個の
ハライドイオンに直接隣接して存在する。しかしなが
ら、[111]結晶面においては、表面銀イオンはそれぞれ
３個のハライドイオンに直接隣接して存在するに過ぎな
い。これらは最も通常のハロゲン化銀グレインの形態で
あるけれども、他の多くの異なる結晶形態もまた観察さ
れることは周知である。例えば、ハロゲン化銀グレイン
は14面体でありうる。すなわち、[111]および[100]結晶
面の組み合わせから形成されうる。通常の14面体グレイ
ンは14の結晶面を有する。６の[100]結晶面と８の[111]
結晶面とである。ハロゲン化銀溶媒の作用により幾つか
の角またはエッジが丸くなる場合が多くあり、この状態
が甚だしくなるとグレインが球状になる。板状グレイン
および棒状グレインのような他のグレイン形態も内部の
結晶の不規則性による。例えば、ツインプレーン(twin
planes)や、スクリュー欠損(screw dislocation)などで
ある。板状グレインは主に２の[111]結晶面により隔て
られる。これらの平行な２面は多数積み重なっており、
これは他のエッジ(alternate edge)のエッジ凹角および
エッジ非凹角の相対数に影響する。この２面の数は板状
グレインの形態に影響する。すなわち、奇数の２面を有
する板状グレインは、通常三角形の主要表面を有する。
偶数個の２面を有する板状グレインは、通常六角形の主
要表面を有する。
【００１５】本発明で用いるホストハロゲン化銀エマル
ジョンは親水性バインダー中の臭化銀、塩化臭化銀、ヨ
ウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀の分散体でありう
る。好ましいハロゲン化銀は、臭化銀と、１〜20％M、
好ましくは１〜８％Mのヨウ化銀を含有するヨウ化臭化
銀とである。このエマルジョンは、粗粒、中粒および微
粒子グレインであり得、単分散または多分散でありう
る。このハロゲン化銀グレインは立方体、８面体、板状
または混合結晶形態のようなすべての結晶形態を有し得
る。このハロゲン化銀は均一のグレイン寸法、または幅
広いグレイン寸法の分散を有しうる。ハロゲン化銀の寸
法は約0.1〜約５μmの範囲である。このハロゲン化銀エ
マルジョンはシングル-ジェット法、ダブル-ジェット法
またはこれらの方法の組み合わせにより調製されうる。
または、これらは例えば、アンモニア法、中和法、酸法
により熟成されうる。またはこれらは、加速流または定
速流沈澱、阻害沈澱(interrupted precipitation)、沈
澱中における限外濾過などを行いうる。参照文献には、
トリベリ(Trivelli)およびスミス(Smith)、写真ジャー
ナル、第LXXIX巻、1939年５月、第330〜338頁、T.H.ジ
ェームス(James)、写真法の理論(The Theory of The Ph
otographic Process)、第４版、第３章、米国特許第2,2
22,264号、同第3,650,757号、同第3,917,485号、同第3,
790,387号、同第3,716,276号、同第3,979,213号、リサ
ーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)、1989
年12月、第308119項目「写真ハロゲン化銀エマルジョ
ン、調製、添加剤、処理およびシステム」、およびリサ
ーチ・ディスクロージャ、1976年９月、第14987項目が
挙げられる。
【００１６】シングルジェット法においては、写真エマ
ルジョンを製造するためにハライドおよひせゼラチン溶
液中に銀ニトレート溶液を添加することが長期間にわた
り行なわれてきた。この方法では、ハロゲン化銀グレイ
ンが形成される溶液中のハライドの濃度が種々に異なる
ので、形成されるグレインは、種々異なる形態および寸
法の混合物となる。
【００１７】ダブルジェット法においては、アルカリハ
ライド溶液と銀ニトレート溶液とは同時にゼラチン溶液
中に添加される。形成されるハロゲン化銀グレインの形
状および寸法はゼラチン中に存在する溶媒の種類および
濃度、および添加速度により制御しうる。特に、過剰の
臭化物の存在が主に[111]結晶面で隔てられた８面体の
グレインの形成を促進する。一方、臭化物の量が少ない
と、[100]結晶面を有する立方体グレインの形成が促進
される。中位の量の臭化物およびハロゲン化銀溶媒を存
在させると、特にオストワルド(Ostwald)熟成中におい
ては、14面体または球状のグレインの形成が促進され
る。これは[100]および[111]結晶面の両方を有する。ハ
ロゲン化銀グレインの組成はグレインの形状に影響す
る。臭化ヨウ化グレインは臭化銀よりも[111]結晶面を
形成する傾向が高い。塩化銀はすべての条件において主
に[100]結晶面を形成し、[111]結晶面を形成しにくい。
【００１８】本発明の好ましい実施態様では、ダブルジ
ェット沈澱法により球状または14面体形状を有する臭化
銀および/またはヨウ化物８％Mまでの臭化ヨウ化銀のホ
ストグレインの製造から出発することができる。その際
に、pAgは８〜９の間であり、チオ尿素、アンモニアま
たはチオエーテルのようなハロゲン化銀の溶媒が存在す
る。このpAgの範囲内では、pAgを増大させると[111]面
と[100]面との比が高くなる。この比を減少させるため
には、この範囲でpAgを最低にする必要がある。そのこ
とによりほぼ完全な立方体が形成される。この条件で
は、少なくとも１個、最大８個の[111]結晶面を有する
主に[100]結晶面で隔てられた丸味を帯びた立方体グレ
インが通常形成される。
【００１９】他の好ましい実施態様では、９を上回るpA
gにおける銀および銀塩のダブルジェット沈澱により板
状形状を有する臭化銀および/または８％Mまでのヨウ化
物を有する臭化ヨウ化銀ホストグレインの製造から始め
ることができる。反応容器中の分散媒体は最初は実質的
にヨウ化物イオンを含有しない(すなわち、0.5％Mを下
回る)。というのも、銀およびハライド塩の同時導入に
先立つヨウ化物の存在は厚い板状でないグレインの生成
に都合がよいからである。さらに、反応容器のpBrは最
初は0.6〜1.6の範囲に保たれる。主に２の[111]主要面
により隔てられた板状グレインを得るよく知られた例
は、カラサワにおいて、日本写真化学技術学会誌、第47
巻、第４号「新しいタイプの写真エマルジョンにおける
ハロゲン化銀結晶」、米国特許第4,386,156号、同第4,43
4,226号、同第4,411,986号、同第4,414,304号、同第4,4
33,048号、同第4,435,501号、同第4,439,520号、同第4,
414,310号および同第4,413,053号に記載されている。板
状グレインは、中および高アスペクト比板状グレインエ
マルジョンと定義される。板状グレインエマルジョンを
称する際に、「高アスペクト比」という用語は、0.3μmを
下回る厚さと少なくとも0.6μmの直径を有するハロゲン
化銀グレインが少なくとも８:１の平均アスペクト比を
有し、そして、エマルジョン中に存在するハロゲン化銀
グレインの合計投影面積の少なくとも50％を占めること
を意味する。上で記載した板状グレインエマルジョンに
関連して本特許において用いる用語とともにこの用語を
このように定義する。
【００２０】「中アスペクト比」という用語は、0.3μmを
下回る厚さを有し、少なくとも0.6μmの直径を有する板
状ハロゲン化銀グレインが５:１〜８:１の範囲の平均ア
スペクト比を有し、そして、エマルジョン中に存在する
ハロゲン化銀グレインの合計投影面積の少なくとも50％
を占めることを意味する。「薄中アスペクト比」という用
語も、0.3μmの厚さを0.2μmの厚さと変えること以外は
同様に定義される。
【００２１】上述の板状ハロゲン化銀グレインの特徴は
当業者に周知の方法により容易に確認することができ
る。「直径」という用語は、グレインの投影面積と等しい
面積を有する円の直径と定義する。「厚さ」という用語
は、板状ハロゲン化銀グレインを構成する実質的に平行
な２主要平面の間の距離を意味する。それぞれのグレイ
ンの直径および厚さの測定からそれぞれのグレインの直
径:厚さが計算され、そしてすべての板状グレインの厚
さに対する直径の比を計算することができ、これを平均
すると平均直径:厚さ比が得られる。この定義によれ
ば、厚さに対する直径の比は個々の板状グレインの直
径:厚さ比の平均である。実際には、もう少し簡単に、
板状グレインの平均直径と平均厚さとを求め、これらの
平均から計算した値を平均直径:厚さ比とする。用いた
方法が何であれ、得られる平均直径:厚さ比は極端には
変わらない。
【００２２】本発明のハロゲン化銀エマルジョン中に含
有されるホスト板状ハロゲン化銀グレインは、少なくと
も３:１、好ましくは少なくとも５:１、さらに好ましく
は５:１〜８:１の平均アスペクト比を有する。本発明に
用いるのに適する板状ハロゲン化銀グレインの平均直径
は約0.3〜約５μm、好ましくは0.5〜３μm、さらに好ま
しくは0.8〜1.5μmである。本発明に用いるのに適する
板状ハロゲン化銀グレインは0.4μm、好ましくは0.3μ
m、そしてさらに好ましくは0.2μmを下回る厚さを有す
る。
【００２３】上記ハロゲン化銀グレイン用の分散媒体は
従来からハロゲン化銀エマルジョンに用いられてきたも
ののなかから選択することができる。好ましい分散媒体
には、プロティン、プロティン誘導体、セルロース誘導
体(例えば、セルロースエステル)、ゼラチン(例えば、
酸またはアルカリ処理ゼラチン)、ゼラチン誘導体(例え
ば、アセチル化ゼラチン、フタレート化ゼラチンな
ど)、ポリサッカライド(例えば、デキストラン)、アラ
ビアゴム、カゼインなどのような親水性コロイドが包含
される。また、このような親水性コロイドと組み合わせ
てアクリルアミドおよびメタクリルアミドポリマー、ア
ルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタク
リレートのポリマー、ポリビニルアルコールおよびその
誘導体、ポリビニルラクタム、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリビニルアセテートなどのような合成ポリマーバ
インダーおよびペプタイザーの使用も一般的である。グ
レインの沈澱の最後に、水溶性塩が当業者に周知の操作
によりエマルジョンから除去される。好ましい除去法は
分散媒体およびそれらの溶解された可溶性塩が連続的に
ハロゲン化銀エマルジョンから除去される方法である。
例えば、透析または可溶性塩の除去のための電気透析の
組み合わせまたは浸透または分散媒体の除去のための逆
浸透の組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】ハロゲン化銀グレインを分散させたままで
分散媒体および可溶性塩を除去する方法のうち、特に好
ましい態様の中で、本方法の実施のためには、限外濾過
は特に利点を有する方法である。典型的には、限外濾過
ユニットは内部に半透膜を有しており、除去装置として
用いる場合は、非イオン性ポリマーが用いられる。ハロ
ゲン化銀グレインは分散媒体および可溶性塩またはイオ
ンと比較して大きいので、ハロゲン化銀グレインは、そ
れらに溶解した可溶性塩が除去されている間上記半透膜
により保持される。
【００２５】好ましい半透膜の作用機構は英国特許第1,
307,331号に記載されている。限外濾過に用いられる半
透膜は比較的厚目の多孔性の構造の上に支持された極度
に微細な多孔性の生地である。好ましい半透膜はポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルメート、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリビニルクロリドおよびポリビニリデンクロリ
ド、芳香族ポリエステルのような芳香族ポリマー、ポリ
テトラフルオロエチレン、再生セルロース、セルロース
アセテートのようなセルロースエステルまたは混合セル
ロースエステルのようなポリマーからなる。この半透膜
は異方性の半浸透特性を有し、かなりの機械的、熱的お
よび化学的安定性を示し、そして写真的に不活性であ
る。好ましくは、この半透膜は約300,000まで、さらに
好ましくは50,000までの分子量を有する分子を透過す
る。
【００２６】本発明の新規なハロゲン化銀グレインエマ
ルジョンは、制御されたpAg、pHおよび温度の条件下で
上述のホストハロゲン化銀ゼラチンエマルジョンにハラ
イドと銀との水溶液を添加することによる沈澱法により
得られる。
【００２７】本発明による製造法の好ましい態様をより
詳細に説明する。
【００２８】上述のホストハロゲン化銀グレインエマル
ジョンに５〜７の間のpH、好ましくは5.5〜6.5の間のpH
において、30〜50℃、好ましくは35〜45℃の温度におい
て、銀および/またはハライド塩溶液の第１の添加をpAg
が７〜９、好ましくは7.5〜8.5の間に達するまで行う。
この第１の添加はAgNO3のような銀塩溶液のシングルジ
ェットおよび/またはNaCl、KI、KBrなどのようなハライ
ド塩溶液のシングルジェットにより行なわれる。この２
種の添加の間に休止を設けてもよい。または、銀および
ハライド塩溶液はダブルジェット法により同時に添加し
てもよい。本発明の好ましい実施態様では、２種類の異
なるハライド塩を同時または連続的に添加する。本発明
のより好ましい態様では、塩化物および臭化物塩または
塩化物およびヨウ化物塩が同時または連続して添加され
る。この第１の添加の間に、１および20mmolの範囲の合
計Ag、好ましくは開始エマルジョンの銀１molに対して
４〜10mmolの範囲の銀が消費される。
【００２９】得られるエマルジョンに、７〜９の範囲の
pAg、好ましくは８〜９の間のpAgにおいて、銀およびハ
ライド塩溶液のダブルジェットを行い、出発エマルジョ
ンのAgの１モルに対して0.01〜0.10、好ましくは0.03〜
0.07モルのAgを添加する。この添加は加速されたまたは
一定流速において行うことができ、後者が特に好まし
い。本発明の好ましい実施態様では、上記ハライド塩は
塩化物および/または臭化物塩からなる。このダブルジ
ェット添加の間に、好ましくは開始から２〜15分後、さ
らに好ましくは３〜10分後に、イソチウロニウム化合物
の溶液を同時に添加する。このようなこのイソチウロニ
ウム化合物は以下の式により示される。
【００３０】
【化４】
【００３１】式中、R1およびR2は直鎖または分岐鎖アル
キル基、アルキレン基、１〜10個の炭素原子を有するア
リール基またはアリル基であって、R1およびR2の少なく
とも一方はアリル基であり、Aは、例えば、直鎖又は分
岐鎖二価アルキル基、アルキレン基または１〜14個の炭
素原子を有するアラルキル基のような二価有機結合基で
あり、そしてR3はカルボキシル部分、スルホ部分、ヒド
ロキシル部分またはアミノ部分であり、Bはアニオンで
あり、そしてnは０(R3が負帯電基である場合)または１
(R3が非帯電基である場合)である。
【００３２】当該技術分野でよく知られているように、
高い程度の置換は許容されるばかりでなくしばしば望ま
しいことである。単純化のために、「部分」および「基」と
いう用語を、置換されうる基か、または置換された基の
いずれかを指して用いることとする。例えば、「アルキ
ル基」という用語はメチル、エチル、オクチル、シクロ
ヘキシル、イソオクチル、t-ブチルなどのような純粋に
炭化水素アルキル鎖のみでなく、ヒドロキシル、アルコ
キシ、フェニル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニト
ロ、アミノなどのような当業界では通常の置換基を有す
るアルキル鎖をも意味することとする。「アルキル部分」
という用語は、反対に、メチル、エチル、プロピル、シ
クロヘキシル、イソオクチル、t-ブチルなどのような純
粋な炭化水素アルキル鎖のみを意味するものとする。
【００３３】上記イソチウロニウム化合物の典型例を以
下に示すけれどもこれらに限定されない。
【００３４】
【化５】
【００３５】本発明の好ましい実施態様では、上記の第
１の添加と第２のダブルジェット添加との間に１〜60
分、好ましくは５〜41分の休止を設ける。この間に、pA
gを８〜９の範囲に調節することができる。
【００３６】イソチウロニウム塩の溶液の添加と同時ま
たはこれに続いて、本発明のハロゲン化銀グレインエマ
ルジョンは通常の増感剤を用いて化学的に増感される。
イオウ含有化合物、金および貴金属化合物、ポリオキシ
ルアルキレン化合物が特に好ましい。特に、ハロゲン化
銀エマルジョンは、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
システィンなどのようなイオウ増感剤; 活性または不活
性セレニウム増感剤;スズ塩、ポリアミンなどのような
還元増感剤; 金増感剤、さらに特定には、カリウムアウ
リチオシアネート、カリウムクロロアウレートなどのよ
うな貴金属増感剤; または、例えば、ルテニウム、ロジ
ウム、イリジウムなど、特に、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウム
クロロパラダイトなどのような水溶性塩の増感剤；およ
びこれらの組み合わせを用いて化学的に増感される。化
学増感剤の他の有用な例は、例えば、リサーチ・ディス
クロージャ17643、第III節、1978年、およびリサーチ・
ディスクロージャ308119、第III節、1989年に記載され
ている。
【００３７】さらに、本発明のハロゲン化銀ゼラチンエ
マルジョンは、可視スペクトルの所望の領域に光学的に
増感されうる。本発明のスペクトル増感法は特に限定さ
れない。例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、錯
体(complex)シアニンおよびメロシアニン染料、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料およ
びストレプトシアニン染料を含む光学増感剤を単独でも
しくは組み合わせて用いることにより、行いうる。特に
有用な光学増感剤は、ベンズオキサゾール-、ベンズイ
ミダゾール-およびベンゾチアゾール-カルボシアニン型
の染料である。スペクトル増感剤の添加は、銀およびハ
ライド塩の上記ダブルジェット添加の前または後に行い
うる。好ましい実施態様では、上記スペクトル増感剤は
ハロゲン化銀グレインの表面上に吸着された場合にJ凝
集体を生成し、水溶液中の遊離染料の吸収極大に対応す
る深色シフトによりシャープな吸収帯(J帯)を提供す
る。J凝集体を提供するスペクトル増感染料は当業界で
周知であり、例えば、F.M.ハーマー(Hamer)、シアニン
染料および関連化合物、ジョン・ワイレイ・アンド・サ
ンズ(John Wiley and Sons)、1964年、第XVII章および
T.H.ジェームス(James)、写真法の理論、第４版、マク
ミラン、1977年、第８章に記載されている。
【００３８】好ましい形態では、J帯に存在する染料は
シアニン染料である。このような染料はメチン基の連結
により結合された２個の基本的な複素環核を有する。こ
のヘテロ環核は、好ましくは、縮合ベンゼン環を有す
る。そのことによりJ凝集が増強される。複素環核は、
好ましくは、キノリニウム、ベンズオキサゾリウム、ベ
ンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウ
ムおよびナフトセレナゾリウム四級塩である。
【００３９】他の有用なスペクトル増感染料は、リサー
チ・ディスクロージャ17643、1978年、およびリサーチ
・ディスクロージャ308119、第IV節、1989年に見い出さ
れる。
【００４０】ダブル-ジェット沈澱の終わりに、本発明
のハロゲン化銀エマルジョンは30〜60℃、好ましくは30
〜50℃の間の温度において熟成される。
【００４１】上記のエマルジョンにはそれらが用いられ
る用途に依存して種々の添加剤が好適に添加される。こ
のような添加剤には、例えば、アザインデン、トリアゾ
ール、テトラゾール、イミダゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物その他のような安定剤またはかぶり防止剤; ア
ルデヒド、アジリジン、イソオキサゾール、ビニルスル
ホン、アクリロイル、トリアジン型などのようなフィル
ム硬化剤; ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン型
化合物などのような現像促進剤; クロマン、クマラン、
ビスフェノール型の化合物のような画像安定剤; および
ワックス、高級脂肪酸グリセリド、高級脂肪酸の高級ア
ルコールエステルなどのような潤滑剤などが挙げられ
る。また、被覆補助剤、処理溶液の浸透性改良剤、消泡
剤、帯電防止剤および艶消し剤なども用いうる。他の有
用な添加剤はリサーチ・ディスクロージャ、第17643項
目、1978年12月、リサーチ・ディスクロージャ第18431
項目、1979年８月、およびリサーチ・ディスクロージャ
308119、第IV節、1989年に記載されている。
【００４２】得られたハロゲン化銀グレインの電子顕微
鏡により示される構造は、出発ハロゲン化銀グレインと
比較すると変形されている。特に、ひび割れ形または凹
形領域の形成に伴うグレインのエッチングが生じてい
る。そして、その回りには、グレインの表面上にクレー
ターまたはホッパー構造を形成するハロゲン化銀の突出
が生じている。X線散乱によるグレイン分析によれば、
このような突出は第２のダブルジェット添加のハロゲン
化銀組成物により主に形成される。
【００４３】「ひび割れ形領域」という用語は、本発明の
方法においてグレインの表面上に形成された不規則な轍
状の溝の領域を指していう。このような轍状の溝は、ホ
ストグレインの表面上に存在するハロゲン化銀の一部の
付随的な溶解に起因する。このような「ひび割れ形領域」
は、狭く深いものであると定義でき、通常は、グレイン
表面の狭い一部にのみ生じる。
【００４４】「凹形領域」という用語は本発明の工程にお
いてグレイン表面に形成された人の手の窪みのような凹
部を意味する。この場合に「凹部」という用語は、グレイ
ンを貫通した穴を意味しない。「凹形領域」という用語
は、グレイン表面のある主要部分に見られる比較的大き
く円形の沈下部分を意味する。これは「ひび割れ形領域」
という用語により定義された状態とは異なる。
【００４５】「クレーター構造」という用語は、上で定義
のひび割れ形領域を含み、上記ひび割れ形領域の端部の
回りに盛り上がった領域を形成する突出をも含めた構造
を意味する。このようなクレーター構造、および、特
に、上記の突出の部分は本発明の工程中に添加されたハ
ロゲン化銀の付着による。
【００４６】「ホッパー構造」という用語は、上で定義し
た凹形領域を含み、グレインの端部または下部部分上に
成長した突出をも含めた構造を意味する。この突出によ
り、さらに沈下部分が強調される。
【００４７】結晶のホッパー形成は結晶学の分野におい
てよく知られた現象である。ホッパーの成長は、結晶表
面の中心から端部における過飽和状態における成長グラ
デェント(growing gradient)が結晶表面の端部付近にお
いてはその中心付近においてよりも高い速度で生じた場
合に生じる。このことは、表面の中心部分のより顕著な
欠損と周辺端部の優位の成長につながる。そのことによ
り、ホッパー構造、または浅い皿または凹形プリズムの
ような形態が生じる。関連文献には、J.J.ギルマン(Gil
man)、結晶成長の技術および化学(The Art and Science
of Growing Crystals)、第141〜143頁、ジョン・ワイ
レイ＆サンズ社、ニューヨーク-ロンドン、1963年が挙
げられる。
【００４８】本発明のクレーター構造の形成の機構は未
だ完全に理解されていない。上記ひび割れ形領域の過飽
和の小さいグラデェントが中心部から端部に形成された
場合に、結晶表面の限られた部分において生じた特定の
ホッパーの成長として説明されうる。周辺部の成長は上
記ひび割れ形領域の端部に限られる。そして、凹形中心
におけるより明確な欠損が生じる。
【００４９】本発明の視野をより明確にするために、本
発明の方法により得られるハロゲン化銀エマルジョンの
存在するすべてのハロゲン化銀において上記グレイン構
造の変形が必要である訳ではないということを理解しな
ければならない。本発明の方法により提供される良好な
センシトメトリ特性は、本発明のハロゲン化銀グレイン
エマルジョンのグレインの総数の少なくとも１％、好ま
しくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも10
％がグレイン構造において上記のように変性された場合
に得られる。
【００５０】本発明の好ましい実施態様では、[100]結
晶面により隔てられた球状または８面体形状を有し、そ
して少なくとも１、最大で８の[111]結晶面を有する臭
化銀および/または最大８％Mのヨウ化物を含有する臭化
ヨウ化銀ホストグレインから出発する場合に、得られる
ハロゲン化銀グレインは上記[111]結晶面上に少なくと
も１の突出を有する。[100]結晶面はひび割れ形または
凹形領域の形成とともに侵食される。ハロゲン化銀の突
出が、ホッパー構造が形成されるグレインのそれぞれの
[111]結晶面上に分配された場合は、上記突出により非
常に顕著な沈下部が形成される。
【００５１】他の好ましい実施態様では、主に２の[11
1]主要結晶面により隔てられた板状形状を有し、５:１
〜８:１のアスペクト比を有する臭化銀および/または８
％Mまでのヨウ化物を含有する臭化ヨウ化銀ホストグレ
インから出発した場合に、得られるハロゲン化銀グレイ
ンは少なくとも１の上記[111]結晶面に少なくとも１の
突出を有する。この突出は少なくとも１のひび割れ形領
域の端部の回りに形成されており、上記結晶面上に少な
くとも１のクレーター構造を形成する。
【００５２】写真支持体上に本発明の上述のハロゲン化
銀エマルジョンを被覆することにより感光性ハロゲン化
銀写真材料が調製されうる。支持体に関しては何も制限
はない。支持体を調製するのに適する材料の例には、ガ
ラス、紙、ポリエチレン被覆紙、金属、セルロースニト
レート、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよび他の周知の支持体が包含さ
れる。
【００５３】上記感光性ハロゲン化銀写真材料は、カラ
ーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カ
ラーペーパーなどのようなカラー写真材料に特に適す
る。ならびに、X線感光性材料、リソグラフ感光性材
料、白黒写真プリント紙、白黒ネガティブフィルムのよ
うな白黒感光性写真材料にも好適に用いうる。
【００５４】好ましい感光性ハロゲン化銀写真材料は、
好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体の片面、
好ましくは両面に被覆された上述のハロゲン化銀エマル
ジョンを有するX線感光性材料である。好ましくは、こ
のハロゲン化銀エマルジョンは１平方メートル当り３〜
６gの範囲の合計銀被覆で支持体上に被覆される。通常
は、X線感光性材料は強調スクリーン(intensifying scr
eens)とともに、このスクリーンによって放出される照
射に露出させて用いられる。このスクリーンは比較的厚
いホスファー(phosphor)層からなり、このホスファー層
はX線を光照射(例えば、可視光)に変換する。スクリー
ンは感光性材料を非常に上回るX線の部分を吸収し、こ
れらは有用な画像得るために必要な程度にX線の線量(do
se)を低減するために用いうる。化学的な組成に依存し
て、ホスファーは可視スペクトルのブルー、グリーンま
たはレッド領域の照射を発光することができ、ハロゲン
化銀エマルジョンはそのスクリーンにより発光された光
の波長領域に増感される。当業者に周知のように、増感
はハロゲン化銀グレインの表面上に吸着されたスペクト
ル増感染料を用いることにより行なわれる。
【００５５】本発明の露出された感光性材料は、従来の
処理技術のいかなるものを用いても処理することができ
る。この処理は、目的に依存して、銀画像を形成するた
めの白黒写真処理であるか、または染料画像を形成する
ためのカラー写真処理でありうる。このような処理技術
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャ、17643、197
8年12月に記載されている。米国特許第3,025,779号、同
第3,515,556号、同第3,545,971号、および同第3,647,45
9号および英国特許第1,269,268号に記載のような自動処
理装置におけるローラー移送処理が特に望ましい。米国
特許第3,232,761号に記載のような硬化現像(Hardening
development)を行ってもよい。
【００５６】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。
【００５７】
【実施例１】エマルジョン１ 主に[100]結晶面により隔てられており、しかしなが
ら、少なくとも１の[111]結晶面有する丸くなったハロ
ゲン化銀グレインであって、97.76M％のAgBrおよび2.26
M％のAgIを含有するものを含有するハロゲン化銀エマル
ジョンに、pH5.7およびpAg8.2において、Ag１モル当り
4.27NのNaCl３mlおよび以下の式で示す構造を有する光
学増感剤の0.4重量％溶液55mlを添加した。
【００５８】
【化６】
【００５９】得られる溶液にNaClおよびAgNO3溶液のダ
ブルジェット添加を60分間行うことにより、Agの１モル
に対して７M％のAgClを沈澱させた。このダブルジェッ
ト添加の最中に、pAgは8.2に保たれ、pHは6.7に保たれ
た。以下の式に示す構造を有するイソチウロニウム塩の
0.05重量％溶液17mlを添加した。
【００６０】
【化７】
【００６１】Ag１モルに対して、塩化金0.2mMの溶液７m
l、カリウムチオシアネート(KCNS)0.031Nの溶液12mlお
よびp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液10mlを、
上記ダブルジェット添加の開始８分後に添加開始した。
次いで、得られるエマルジョンを47℃、pH6.7およびpAg
8.2において110分間熟成させた。
【００６２】エマルジョン２ エマルジョン１と同じ出発ハロゲン化銀エマルジョン
に、pH6.8およびpAg8.5において、ベンゾチアゾリウム
ヨードエチレート3.4mMの溶液15ml、ナトリウムp-トル
エンチオスルホネート0.27Mの溶液10ml、塩化金0.2mMの
溶液７ml、およびKCNS0.031Mの溶液12mlを添加し、次い
で、得られるエマルジョンを55℃で155分間熟成した。
【００６３】エマルジョン１および２を従来の被覆法に
より合計4.4gのAg/m2の被覆量で両面被覆した。次い
で、50℃で15時間インキュベートした。そして、3Mトリ
マックス(TRIMAX)TMT８強調スクリーンを用いて、ブル
ーおよびグリーン光およびX線に照射し、そして、3M XA
D/2現像剤および3M XAF/2固定剤を用いて3Mトリマチッ
ク(TRIMATIC)TMXP507自動処理装置において処理した。
【００６４】以下の表に２種類のエマルジョンの写真特
性を示す。
【００６５】
【表１】エマルジョン かぶり Dmax 平均コントラスト ブルー速度 グリーン速度 １(本発明) 0.17 4.57 3.31 2.41 2.71 ２(比較例) 0.17 4.77 3.13 2.34 2.45
【００６６】電子顕微鏡によれば、エマルジョン１は出
発エマルジョンと比べて変形したグリーン構造を示し
た。特に、エマルジョン１は出発エマルジョンよりも鋭
利なコーナー部分のプロファイル(corner profile)を有
していた。また、グレインの少なくとも１結晶面上に典
型的なホッパー構造を形成する突出により隔てられた顕
著な凹形領域が存在していた。
【００６７】
【実施例２】エマルジョン１ ８:１のアスペクト比を有する臭化銀板状グレインを含
有する臭化銀エマルジョンに、pH5.7において、Ag１モ
ルに対して、NaCl4.27Nの5.6mlおよび６mmolのAgを加
え、AgNO30.25Nの溶液を用いてpAgを8.0とし、KI0.06N
の56mlおよび以下の式に示す構造を有する光学増感剤の
1.0重量％溶液77mlを加えた。
【００６８】
【化８】
【００６９】得られた溶液にNaClおよびAgNO3溶液のダ
ブルジェット添加を60分間行い、Agの１モルに対して６
M％のAgClを沈澱させた。このダブルジェット添加の間
はpAgは8.0に保たれ、pHは6.7に保たれた。Agの１モル
に対して、実施例１と同一のイソチウロニウム塩の0.1
重量％溶液８ml、KCNS0.031Nの溶液6.8mlおよびナトリ
ウムp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液21.7mlを
上記ダブルジェット添加の開始８分後に添加開始した。
次いで、43℃、pH7.2、そしてpAg8.2において、得られ
たエマルジョンを100分間熟成させた。
【００７０】エマルジョン２ エマルジョン１と同一の出発臭化銀エマルジョンに、pH
6.5、そしてpAg8.4において、ロイコフォア(Leucophor)
TMの１重量％溶液9.5ml、式
【００７１】
【化９】
【００７２】に示す構造を有するスペクトル増感剤の１
重量％溶液60ml、ベンゾチアゾリウムヨードエチレート
3.4mMの溶液25ml、ナトリウムp-トルエンスルフィネー
トの溶液30ml、ナトリウムp-トルエンチオスルホネート
0.027Mの溶液25ml、塩化金0.2mMの溶液8.7ml、そしてKC
NS0.31Nの溶液3.5mlを加え、次いで、得られるエマルジ
ョンを70℃で100分間熟成させた。
【００７３】実施例１と同様にしてエマルジョン１およ
び２を被覆し、処理した。得られた結果を以下の表２に
示す。
【００７４】
【表２】エマルジョン かぶり Dmax 平均コントラスト ブルー速度 グリーン速度 １(本発明) 0.21 2.6 1.59 3.13 2.95 ２(比較例) 0.20 2.4 1.56 2.77 2.59
【００７５】電子顕微鏡によれば、エマルジョン１は出
発エマルジョンと比べた場合に変形したグレイン構造を
示した。主要表面上にクラック領域の端部の回りに形成
されたクレーター構造由来の突出が見られた。
【００７６】
【実施例３】エマルジョン１ 少なくとも１の[111]結晶面、0.7μmの平均直径を有
し、97.74M％のAgBrおよび2.26M％のAgIを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンに、pH5.8、pAg8.5そして40℃の
温度において、Ag１モルに対して、NaCl4.27Nの６ml、
以下の式に示す構造を有する光学増感剤の１重量％溶液
68mlを加えた。
【００７７】
【化１０】
【００７８】そして、30分の休止の後に、５mmolのAgを
15分で添加した。その後、AgNO30.25Nの溶液を用いてpA
gを8.0とした。得られた溶液に、NaClおよびAgNO3溶液
のダブルジェット添加を60分間行い、Agの１モルに対し
て５M％のAgClを沈澱させた。このダブルジェット添加
の間に、pAgは8.5に増大し、pH6.7に保たれた。Agの１
モルに対して、ベンゾチアゾリウムの溶液15ml、塩化金
0.2mMの溶液７ml、KCNS0.031Nの溶液12mlおよびナトリ
ウムp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液10mlを上
記ダブルジェット添加の開始６分後に添加開始した。次
いで、55℃、pH6.7そしてpAg8.2において、得られたエ
マルジョンを105分間熟成させた。
【００７９】エマルジョン２ ダブルジェット添加の間に、ベンゾチアゾリウムおよび
少量のナトリウムp-トルエンチオスルホネート(Ag１モ
ルに対して6.95ml)の代わりに実施例１と同一のイソチ
ウロニウム塩の0.1重量％溶液8.1mlを用いること以外は
エマルジョン１と同様の条件を用いた。得られたエマル
ジョンを45℃およびpAg8.2で120分間熟成させた。
【００８０】エマルジョン３ エマルジョン１と同一の出発エマルジョンに、pH6.8、
温度55℃およびｐＡｇ８．５において、ベンゾチアゾリ
ウムイオドエチレート３．４ｍＭの溶液15ml、ナトリウ
ムp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液10ml、塩化
金0.2mMの溶液７ml、およびKCNS0.31Nの溶液12mlを添加
し、得られたエマルジョンを55℃で170分間熟成した。
【００８１】実施例１と同様にしてエマルジョン１、２
および３を被覆し、処理した。得られた結果を以下の表
３に示す。
【００８２】
【表３】 平均 ブルー グリーン X線 エマルジョン かぶり Dmax コントラスト 速度 速度 速度 １(比較例) 0.16 3.55 2.53 2.26 2.57 2.68 ２(実施例) 0.17 3.61 2.67 2.31 2.62 2.75 ３(比較例) 0.17 3.70 2.81 2.23 2.47 2.63
【００８３】表３の結果より、イソチウロニウム塩を用
いると、ブルー、グリーンおよびX線速度において良好
な結果が得られ、より低温での熟成において望ましくな
い混合結晶の形成が防止された。電子顕微鏡によれば、
エマルジョン１および２は出発エマルジョンと比べた場
合に変形したグレイン構造を示した。特に、エマルジョ
ン１および２は出発エマルジョンよりも鋭利なコーナー
プロファイルを有していた。また、グレインの少なくと
も１の結晶面上に、典型的なホッパー構造を形成する突
出部由来の著しい凹形領域を示した。
【００８４】
【実施例４】エマルジョン１ 実施例３のエマルジョン２と同一のものを用いた。最後
に、このエマルジョンを45℃で120分間熟成した。
【００８５】エマルジョン２ ダブルジェット添加中に、銀１モルに対して0.3mgのチ
オスルフェート、0.5mgのNaAuCl4および９mgのKCNSを用
いること以外は実施例３のエマルジョン２と同一の条件
で調製したエマルジョンを用いた。エマルジョン３ KCNSを用いること以外はエマルジョン２と同様にして調
製したものを用いた。最後に、このエマルジョンを45℃
で60分間、55℃で75分間、60℃で60分間熟成した。
【００８６】実施例１と同様にして、３種類のエマルジ
ョンを被覆し、処理した。得られた結果を以下の表４に
示す。
【００８７】
【表４】 平均 ブルー グリーン X線 エマルジョン かぶり Dmax コントラスト 速度 速度 速度 １(実施例) 0.20 3.66 2.80 2.36 2.69 2.82 ２(比較例) 0.19 2.30 0.63 1.40 1.65 1.59 ３(比較例) 0.20 2.11 0.50 1.12 1.40 1.35
【００８８】以上の結果より、金およびチオスルフェー
トの熟成は本発明のエマルジョンの良好な写真特性を提
供しないことが明確に示された。
【００８９】
【実施例５】エマルジョン１ 光学増感剤を添加しないこと以外は実施例３のエマルジ
ョン２と同様の条件で調製したエマルジョンを用いた。
最後に、このエマルジョンを45℃で220分間熟成した。
【００９０】エマルジョン２ 実施例３のエマルジョン３と同様にして調製したものを
用いた。
【００９１】実施例１と同様にして、２種類のエマルジ
ョンを被覆し、処理した。得られた結果を以下の表５に
示す。
【００９２】
【表５】 平均 ブルー グリーン X線 エマルジョン かぶり Dmax コントラスト 速度 速度 速度 １(実施例) 0.17 3.72 2.68 2.35 2.55 2.62 ２(比較例) 0.18 3.85 2.79 2.21 2.45 2.49
【００９３】エマルジョン１は、実施例３と同様に、顕
著な凹形領域由来のエッジおよびコーナー突出を示し
た。光学増感剤を用いなかったことは、センシトメトリ
ーにおいて無影響であった(それぞれブルーおよびグリ
ーン速度において+0.14および+0.10、X線速度+0.13)。
【００９４】
【実施例６】８:１のアスペクト比および約1.10μmの平
均直径を有する臭化銀板状グレインを含有する臭化銀エ
マルジョンに、pH5.8および40℃において、Ag１モルに
対して、NaCl4.27Nの5.3mlおよび7.7mmolのAgを加え、A
gNO30.25Nの溶液を用いてpAgを8.0とし、KI0.06Nの53ml
および上述と同様のAgNO3を用いてAg４mmol、そして、
５分間の休止の後に、以下の式に示す構造を有する光学
増感剤の1.0重量％溶液60mlを加えた。
【００９５】
【化１１】
【００９６】得られた溶液にNaClおよびAgNO3溶液のダ
ブルジェット添加を60分間行い、Agの１モルに対して5.
7M％のAgClを沈澱させた。このダブルジェット添加の間
にpAgは8.5に増大した。Ag１モルに対して、実施例１と
同一のイソチウロニウム塩の0.1重量％溶液7.6ml、塩化
金0.2mMの溶液7.5ml、KCNS0.031Nの溶液7.0mlおよびナ
トリウムp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液17.8
mlを、上記ダブルジェット添加の開始６分後に添加開始
した。次いで、43℃、pH7.2、そしてpAg8.2において、
それぞれ異なる時間得られたエマルジョンを熟成させ
た。
【００９７】エマルジョン１：91分間 エマルジョン２：95分間
【００９８】エマルジョン３ 上述のエマルジョン１および２と同一の出発エマルジョ
ンに、pH6.5、pAg8.5および65℃において、ロイコフォ
アTMの１重量％溶液9.4ml、エマルジョン１で用いたの
と同一のスペクトル増感剤の１重量％溶液60ml、ベンゾ
チアゾリウムヨードエチレート3.4mMの溶液25ml、ナト
リウムp-トルエンスルフィネートの溶液30ml、ナトリウ
ムp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液25ml、塩化
金0.2mMの溶液8.7ml、そしてKCNS0.31Nの溶液3.5mlを加
え、次いで、得られるエマルジョンを65℃で146分間熟
成させた。最後に、KI0.066Nの溶液35mlを添加し、得ら
れたエマルジョンを従来法により安定化した。
【００９９】実施例１と同様にしてエマルジョン１、２
および３を被覆し、処理した。得られた結果を以下の表
６に示す。
【０１００】
【表６】 平均 ブルー グリーン X線 エマルジョン かぶり Dmax コントラスト 速度 速度 速度 １(実施例) 0.21 3.52 2.32 2.35 2.74 2.95 ２(実施例) 0.21 3.54 2.31 2.36 2.74 2.95 ３(比較例) 0.23 3.57 2.50 2.04 2.46 2.61
【０１０１】以上の結果より、比較エマルジョン３と比
較して、エマルジョン１および２は速度において改良さ
れていることが示された。電子顕微鏡によれば、エマル
ジョン１および２は出発エマルジョンと比べた場合に変
形したグレイン構造を示した。主要表面上にひび割れ形
領域の端部の回りに形成されたクレーター構造由来の突
出が見られた。沈殿中の熟成においてイソチウロニウム
塩の代わりにベンゾチアゾリウムの溶液を用いても、昇
温することなく同様のセンシトメトリー特性を得ること
はできなかった。しかしながら、昇温すると、望ましく
ない混合結晶の形成を生じる可能性が増大する。
【０１０２】
【実施例７】エマルジョン１ 銀およびハライド塩をダブルジェット添加しないこと以
外は、実施例６のエマルジョン１と同様にして調製した
ものを用いた。最後に、このエマルジョンを43℃で180
分間熟成し、従来法により安定化し、そして、53℃に10
分間保持した。
【０１０３】エマルジョン２ ダブルジェット沈殿の前ではなく、後にスペクトル増感
剤を添加すること以外は実施例６のエマルジョン１と同
様にして調製したエマルジョンを用いた。得られたエマ
ルジョンを43℃において160分間熟成させた。エマルジョン３ 実施例６のエマルジョン３と同様にして調製したものを
用いた。
【０１０４】実施例１と同様にして、エマルジョン１、
２および３を被覆し、処理した。得られた結果を以下の
表７に示す。
【０１０５】
【表７】 平均 ブルー グリーン X線 エマルジョン かぶり Dmax コントラスト 速度 速度 速度 １(比較例) 0.22 3.50 1.85 1.56 1.92 1.93 ２(実施例) 0.18 3.61 2.40 2.15 2.47 2.58 ３(比較例) 0.20 3.75 2.66 1.97 2.40 2.48
【０１０６】以上の結果より、ダブルジェット沈殿を用
いないでイソチウロニウム塩を用いても作用せず(エマ
ルジョン１)、しかしながら、銀およびハライド塩のダ
ブルジェット添加の前および後のスペクトル増感剤の添
加は本発明の写真特性に影響しないことが明確に示され
た(X線速度+0.10、ブルー速度+0.18、グリーン速度+0.0
7)。電子顕微鏡によれば、エマルジョン２は主要表面上
にクレーター構造を有していた。
【０１０７】
【実施例８】８:１のアスペクト比および約1.10μmの平
均直径を有する臭化銀板状グレインを含有する臭化銀エ
マルジョンに、pH5.8および40℃において、Ag１モルに
対して、pAg8.9となるまでKBr溶液を加え、AgNO30.25N
の溶液を用いて１mmolのAgを加え、pAgを8.0とした。つ
いで、KI0.06Nの53mlおよび0.25NのAgNO3のダブルジェ
ットを４mmolのAgを用いるまで行った。その後、休止を
おいてpAgを8.5に修正した後に、以下の式に示す構造を
有する光学増感剤の１重量％溶液60mlを添加した。
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】得られた溶液にKBrおよびAgNO3溶液のダブ
ルジェット添加を60分間行い、Agの１モルに対して5.7M
％のAgClを沈澱させた。このダブルジェット添加の間に
pAgは8.5に増大した。Ag１モルに対して、実施例１と同
一のイソチウロニウム塩の0.1重量％溶液7.6ml、塩化金
0.2mMの溶液7.5ml、KCNS0.031Nの溶液7.0mlおよびナト
リウムp-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液17.8ml
を、上記ダブルジェット添加の開始６分後に添加開始し
た。次いで、43℃、pH7.2、そしてpAg8.2において、得
られたエマルジョンを120分間熟成させ、安定させ、53
℃で10分間保持し、ついで冷却し、保存した。
【０１１０】エマルジョン２ 上述のエマルジョン１と同一の出発臭化銀エマルジョン
に、pH6.5、pAg8.5および65℃において、ロイコフォア
TMの１重量％溶液9.4ml、エマルジョン１で用いたのと
同一のスペクトル増感剤の１重量％溶液60ml、ベンゾチ
アゾリウムヨードエチレート3.4mMの溶液25ml、ナトリ
ウムp-トルエンスルフィネートの溶液30ml、ナトリウム
p-トルエンチオスルホネート0.027Mの溶液25ml、塩化金
0.2mMの溶液8.7ml、そしてKCNS0.31Nの溶液3.5mlを加
え、次いで、得られるエマルジョンを65℃で146分間熟
成させた。最後に、KI0.066Nの溶液35mlを添加し、得ら
れたエマルジョンを従来法により安定化した。
【０１１１】実施例１と同様にしてエマルジョン１およ
び２を被覆し、処理した。得られた結果を以下の表８に
示す。
【０１１２】
【表８】 平均 ブルー グリーン X線 エマルジョン かぶり Dmax コントラスト 速度 速度 速度 １(実施例) 0.20 3.80 2.55 2.29 2.69 2.85 ２(比較例) 0.21 3.90 2.64 1.98 2.41 2.50
【０１１３】以上の結果より、本発明の写真エマルジョ
ンは速度において改良されていることが示された。電子
顕微鏡によれば、エマルジョン２は出発エマルジョンと
比べた場合にわずかに変形したグレイン構造を示した。
特に、主要表面上にひび割れ形領域の端部の回りに形成
されたクレーター構造由来の突出が見られたグレインは
極わずかであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミレーナ・デベネデッティ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の(a)、(b)、(c)および(d)の工程を
    包含する、化学的およびスペクトル的に増感されたクレ
    ーターまたはホッパー構造を有する凹形またはひび割れ
    形ハロゲン化銀グレインを含有するハロゲン化銀写真エ
    マルジョンの調製法: (a)親水性コロイド分散媒体中に、少なくとも１の[111]
    および/または少なくとも１の[100]結晶面を有する立方
    結晶格子構造を有する少なくとも50モル％の臭化物を含
    有するハロゲン化銀グレイン、を含有するホストハロゲ
    ン化銀グレインエマルジョンを反応容器中に形成する工
    程; (b)30〜50℃の温度で５〜７のpHにおいて、銀および/ま
    たはハライド塩溶液の第１の添加を７〜９のpAgとなる
    まで行う工程; (c)７〜９のpAgにおいて、銀およびハライド塩溶液の第
    ２の添加をホストハロゲン化エマルジョンの銀１モルに
    対して0.01〜0.10モルの銀が添加されるまで行い、その
    際に、反応容器中に、式 【化１】 [式中、R1およびR2は直鎖または分岐鎖アルキル基、ア
    ルキレン基、アリール基またはアリル基であって、R1お
    よびR2の少なくとも一方はアリル基であり、Aは二価の
    有機結合基であり、そしてR3はカルボキシル部分、スル
    ホ部分、ヒドロキシル部分またはアミノ部分の部類から
    選択される部分であり、Bはアニオンであり、そしてnは
    ０(R3が負帯電基である場合)または１(R3が非帯電基で
    ある場合)である。]で示す構造を有するイソチウロニウ
    ム化合物を含有する溶液を注ぐ工程; および (d)６〜８のpH、７〜９のpAgおよび30〜50℃の温度にお
    いて、得られたハロゲン化銀エマルジョンを熟成する工
    程。
  2. 【請求項２】 前記ホストハロゲン化銀エマルジョンが
    少なくとも80モル％の臭化物を含有し、残りの部分は20
    モル％を下回るイオダイドであるハロゲン化銀グレイン
    を含有する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ホストハロゲン化銀エマルジョンが
    臭化銀グレインを含有する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ホストハロゲン化銀エマルジョン
    が、親水性コロイド分散媒体中に、少なくとも１、最大
    ８の[111]結晶面を有する少なくとも50モル％の臭化物
    を有する球状または14面体状ハロゲン化銀グレインを含
    有する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀グレインが少なくとも
    80モル％の臭化銀を含有し、残りは20モル％を下回るヨ
    ウ化物である、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ホストハロゲン化銀エマルジョン
    が、親水性コロイド分散媒体中に、主に[111]結晶面に
    より隔てられた少なくとも50モル％の臭化物を含有する
    板状グレインを含有する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ホストハロゲン化銀板状グレインが
    ３:１を上回るアスペクト比を有する、請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 前記ホストハロゲン化銀板状グレインが
    臭化銀グレインである、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記第１の添加が銀および塩化物および
    /または臭化物塩溶液とともに行なわれる、請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記第１の添加が銀および塩化物およ
    び/またはヨウ化物塩溶液とともに行なわれる、請求項
    １記載の方法。
  11. 【請求項１１】 銀塩とハライド塩溶液との前記第１の
    添加の間に休止が設けられる、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記イソチウロニウム化合物の添加が
    銀およびハライド塩の前記第２の添加の開始から２〜15
    分後に開始される、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 得られるエマルジョンが化学的および
    スペクトル的に増感されている、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 銀およびハライド塩の前記第２の添加
    の前または後にスペクトル増感染料が添加される、請求
    項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記スペクトル増感染料がJ-凝集体形
    成シアニンまたはメロシアニン染料である、請求項14記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記第２の添加が銀および塩化物、臭
    化物または塩化臭化物塩溶液とともに行なわれる、請求
    項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 立方結晶格子構造を有し、少なくとも
    １のひび割れ形または凹形領域を有する少なくとも１の
    [111]および/または少なくとも１の[100]結晶面を有す
    る化学的およびスペクトル的に増感されたハロゲン化銀
    グレインであって、該領域の回りに、該ハロゲン化銀グ
    レインの少なくとも１の結晶面上に少なくとも１のクレ
    ーターおよび/または少なくとも１のホッパー構造を形
    成するハロゲン化銀の突出を有するものを含有するハロ
    ゲン化銀写真エマルジョン。
  18. 【請求項１８】 前記ハロゲン化銀グレイン少なくとも
    80％Mの臭化銀を含有し、残りは20％Mを下回るヨウ化銀
    であり、そして前記ハロゲン化銀の突出が少なくとも80
    ％Mの塩化銀および/または臭化銀からなる、請求項17記
    載のハロゲン化銀写真エマルジョン。
  19. 【請求項１９】 前記ハロゲン化銀グレインが、[100]
    結晶面により隔てられており、少なくとも１、最大８の
    [111]結晶面を有しており、該[111]結晶面の少なくとも
    １は、該ハロゲン化銀グレインの少なくとも１の結晶面
    上に、該凹形またはひび割れ形領域の周囲に少なくとも
    １のクレーターまたはホッパー構造を形成するハロゲン
    化銀の突出を有する、請求項17または18記載のハロゲン
    化銀写真エマルジョン。
  20. 【請求項２０】 前記ハロゲン化銀グレインが、[111]
    結晶面により主に隔てられており、該[111]結晶面の少
    なくとも１が、該ハロゲン化銀グレインの少なくとも１
    の結晶面上の該凹形またはひび割れ形領域の回りに少な
    くとも１のクレーターまたはホッパー構造を形成するハ
    ロゲン化銀の突出を有する、請求項17または18記載のハ
    ロゲン化銀写真エマルジョン。
JP4187948A 1991-07-15 1992-07-15 クレーターまたはホッパー構造を有するグレインを含有するハロゲン化銀エマルジョンおよびそれらの調製法 Pending JPH05216149A (ja)

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JP2631720B2 (ja) * 1988-10-31 1997-07-16 コニカ株式会社 ハロゲン化銀結晶粒子及びハロゲン化銀感光材料

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