JPH0511380A - ハロゲン化銀乳剤及び、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学増感性、分光増感性及び現像性に優れ、
従って、感度及び画質の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含有率が６
〜40モル％の沃臭化銀からなる内部核を有するコア／シ
ェル型の積層構造ハロゲン化銀粒子であり、かつ該粒子
の最外表層の平均沃化銀含有率が６モル％以上であり、
更に該粒子の表面上の角ないし稜線上に含窒素複素環残
基を有する硫黄増感剤の存在下に化学増感核の60個数％
以上が形成付与されたハロゲン化銀粒子から成ることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。なお、前記化学増感核が、硫
黄増感剤の他にハロゲン化銀吸着性物質の存在下に形成
付与されたこと、及び／又は前記ハロゲン化銀粒子の内
部核、中間殻及び最外殻のうち少なくとも一部又は全て
のハロゲン化銀相が、保護コロイド水溶液の存在下に形
成された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤
を供給することによって成長形成されたハロゲン化銀粒
子であることは、より好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に新規な構造を有するハロゲン化銀粒子か
ら成る乳剤を用いた高感度写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】高感度のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）に用いられるハロゲン化銀
は、臭化銀、沃化銀、塩化銀などを複合した沃臭化銀、
塩臭化銀などの微結晶粒子である。従来より、高感度化
かつ高画質化するために、光吸収効率、潜像形成効率、
現像性の向上あるいはコントロールなどの観点から、ハ
ロゲン化銀粒子の構造、ハロゲン組成の分布などの工夫
又は最適化の努力がなされてきた。

【０００３】光吸収効度に関しては、塩化銀、臭化銀、
沃化銀の順に大きくなるが、現像活性度は逆に、上記の
順に低下することが知られている。又、増感色素による
分光増感においても、通常用いられるメチン系色素の多
くは、塩化銀、臭化銀、沃化銀の順に吸着が強くなるこ
とも写真分野での常識である。

【０００４】従って、これらの知見を踏まえて、実用に
適した種々の構造のハロゲン化銀粒子から成る写真乳剤
が提案されている。

【０００５】現像活性度を損なわずに光吸収度を高める
技術として、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率が内部
（コア部）で高く、最表層（シェル部）で低い種々のコ
ア／シェル型粒子乳剤が特公昭43-13162号、特開昭57-1
54232号、同59-177535号、同60-138538号、同60-143331
号、同61-88253号、同61-112142号等に開示されてい
る。尚、これら特許の実施例に記載されるハロゲン化銀
粒子最表層の沃化銀含有率は全て５モル％以下である。

【０００６】しかし、これらのコア／シェル型粒子は、
高湿条件下に感光材料を保存した時に増感色素が脱着し
易い、増感色素による固有減感が大きいなどの問題を有
しており、分光増感を施す感光材料、特にカラー写真用
ネガ感光材料に用いるハロゲン化銀粒子として必ずしも
満足できるものでなかった。

【０００７】このコア／シェル型粒子の短所を改良する
技術として、ハロゲン化銀粒子最表層の沃化銀含有率が
従来に比べ高い各種コア／シェル型粒子の乳剤が提案さ
れている。例えば特開昭63-106745号には、ハロゲン化
銀粒子の内部に沃化銀モル分率が10〜40モル％の沃臭化
銀相を有し、この相が、より低い沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀で被覆されており、更に該粒子の表面が５モル％
以上の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子が開示されてい
る。特開平1-183646号には、最表層（シェル部）の沃化
銀含有率が高く、それより内側に最表層より沃化銀含有
率が６モル％以上少ない相（コア部）を有し、かつ最表
層と内部相が明確に区分されるハロゲン化銀粒子が開示
されている。又、類似構造を有するハロゲン化銀粒子が
特開平1-284848号に記載されている。更に、特開平1-27
9237号には、二つの相対する主要面に対して実質的に平
行な面で区切られる層構造を有し、最外層の平均沃度含
量が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃度含量よりも少
なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子が開
示されている。特開平2-12142号には、塩沃臭化銀、沃
臭化銀又は臭化銀から成る内部核を有し、該内部核より
も沃化銀含有率が高い最外殻を有し、該内部殻よりも沃
化銀含有率が高い最外殻を有し、該最外殻の沃化銀含有
率が６モル％以上であり、かつ該内部核と該最外殻の中
間に中間殻を少なくとも一つ有し、平均アスペクト比が
８：１未満であるハロゲン化銀粒子が開示されている。

【０００８】以上のハロゲン化銀粒子とは幾らか異なる
改良技術として、特開平1-273033号にハロゲン化銀粒子
の投影面積が最大となる方向から見た結晶表面に同一面
指数を有し、かつハロゲン組成の異なる２以上の部分が
あり、かつ該部分の少なくとも一つは沃化銀含有率が５
〜45モル％であり、かつ該内部核と該最外殻の中間に中
間殻を少なくとも一つ有するハロゲン化銀粒子が述べら
れている。

【０００９】ところで、分光増感を施したハロゲン化銀
粒子の感光度は、分光増感の効率だけで決まるものでは
なく、ハロゲン化銀粒子自身の感光効率によっても大き
く左右される。このため、一般に後者の効率を高めるた
めに当業界において化学熟成と呼ばれる化学的増感処理
（化学増感）を施している。上記の特許群に開示されて
いるハロゲン化銀粒子は、分光増感色素の吸着性、分光
増感効率などの点においては改良効果が認められるが、
最表層の沃化銀含有率が高いため化学増感を施し難くな
り、化学増感効率が低下する傾向があり、加えて現像活
性度も悪化する欠点を有し、現在及び将来の高感度化に
対する要望のレベルには程遠いものであることが明らか
になった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、化学増感性、分光増感
性及び現像性に優れ、従って、感度及び画質の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の
上記目的が下記構成のハロゲン化銀乳剤及び、それを含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成されるこ
とを見い出した。

【００１２】即ち、(1) ハロゲン化銀粒子の内部に沃化
銀含有率が６〜40モル％の沃臭化銀からなる内部核を有
するコア／シェル型の積層構造ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該粒子の最外表層の平均沃化銀含有率が６モル
％以上であり、更に該粒子の表面上の角ないし稜線上に
含窒素複素環残基を有する硫黄増感剤の存在下に化学増
感核の60個数％以上が形成付与されたハロゲン化銀粒子
から成るハロゲン化銀乳剤。

【００１３】(2) 化学増感核が、硫黄増感剤の他にハロ
ゲン化銀吸着性物質の存在下に形成付与されたことを特
徴とする(1)に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】(3) (1)に記載のハロゲン化銀粒子の内部
核、中間殻及び最外殻のうち少なくとも一部又は全ての
ハロゲン化銀相が、保護コロイド水溶液の存在下に形成
された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を
供給することによって成長形成されたハロゲン化銀粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】(4) 支持体上に少なくとも１層の、請求項
(1),(2)又は(3)に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１７】本発明において用いられる硫黄増感剤は、
ハロゲン化銀乳剤液中で硫化銀を生成しうる硫黄含有化
合物であり、かつ、該化合物が置換残基として含窒素複
素環残基を有することを特徴とする。

【００１８】好ましい化合物は下記一般式（Ｉ）〜（I
V）で示される。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆のうち少なくとも一つは窒
素原子を含む５員又は６員の複素環残基を表す。複素環
の例としては、例えばピロリン、ピリジン、キノリン、
インドール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、
チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
セレナゾールなどを挙げることができる。これらの複素
環は、メチル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エト
キシ等のアルコシキ基、フェニル等のアリール基、塩
素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されても
よい。

【００２１】Ｒ₁〜Ｒ₆が上記の複素環残基以外の置換基
である例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
ウレイド基、アミノ基、アシル基及びカルボキシル基等
が挙げられる。

【００２２】アルキル基としては直鎖、分岐、環状のい
ずれでもよく、好ましくは炭素数１〜８までの置換又は
無置換のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ-プロピル、ブチル、ｔ-ブチル、ｉ-ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチルなどが挙げられる。

【００２３】アラルキル基としては、例えばベンジル、
フェネチルなど、アルケニル基としては例えばアリル、
２-ブテニルなど、アリール基としてはフェニル、ナフ
チルなどが挙げられ、これらアリール基は置換基を有し
てもよい。

【００２４】アシル基としては、例えばアセチル、ベン
ゾイルなど、アシルアミノ基としては例えばアセトアミ
ノ、ベンゾイルアミノなど、ウレイド基としては、例え
ばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが
挙げられる。

【００２５】尚、Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆は上記置換基の代わり
に、二重結合又は三重結合を形成しうる炭素原子であっ
てもよい。

【００２６】以下に一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】本発明におけるハロゲン化銀吸着性物質と
しては、例えば分光増感色素、カブリ防止剤、安定剤と
して当業界で知られている化合物を挙げることができ
る。

【００３１】上記分光増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。

【００３２】有用な分光増感色素は、例えば米国特許3,
522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48-76525
号、ベルギー特許691,807号などに記載されている。更
に、リサーチ・ディスクロージャー(ResearchDisclosur
e、以下RDと略す)の下記に示す巻及び頁に記載の分光増
感色素を用いることができる。No.17643(23〜24頁),No.
18716(648〜649頁),No.308119(996頁,IV-Ａ,Ｂ,Ｃ,Ｄ,
Ｈ,Ｉ,Ｊ項)。

【００３３】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
たり100mg以上2000mg未満、好ましくは500mg以上1000mg
未満がよい。

【００３４】以下に、本発明において有効な分光増感色
素の代表的具体例を示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】本発明における分光増感色素によるハロゲ
ン化銀粒子の被覆率は30〜100％が好ましい。尚、２種
以上の分光増感色素の併用によって増感することができ
る。又、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素或は可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これ
らの技術については米国特許2,688,545号、同2,912,329
号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、
英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862
号、西独特許(OLS)2,030,326号、同2,121,780号、特公
昭43-14030号、RD176巻17643(1978年12月発行)23頁IVの
Ｊ項等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。

【００３９】本発明において使用されるハロゲン化銀吸
着性物質としては、以下に示すようなカブリ防止剤ある
いは安定剤として当業界で知られた化合物も好ましく用
い得る。

【００４０】即ちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、テトラゾール類、トリアジン類など）、メルカプト
化合物類（例えばメルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオ
キサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカ
プトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類など）、
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１,３,３ａ,７）テトラ
ザインデン類）、ベンタザインデン類など）等が挙げら
れる。

【００４１】更に、プリン類又は核酸類あるいは特公昭
61-36213号、特開昭59-90844号等に記載の高分子化合物
なども利用しうる吸着性物質である。

【００４２】中でも特にアザインデン類とプリン類、核
酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり300〜3000mg、好ま
しくは500〜2500mgである。

【００４３】以下に、本発明に有用な化合物の具体例を
示す。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】本発明の沃化銀含有率の異なる相が２相以
上積層された構造を持つハロゲン化銀粒子の構造及びハ
ロゲン組成の分析は、XPS(X-rayPhotoelectron Spectro
scopy）表面分析法、分析電子顕微鏡法、Ｘ線回折法な
どを用いて行うことができる。

【００４８】本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がよ
り均一になっていることが好ましい。EPMA法によって個
々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したと
き、測定値の相対標準偏差が20％以下であることが好ま
しい。更に好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以
下のものである。

【００４９】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も100個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した
値×100である。

【００５０】本発明の積層構造を持つハロゲン化銀乳剤
は、当業界で知られた種々の方法から選び組み合わせて
調製できる。

【００５１】まず内部核の調製には酸性法、中性法、ア
ンモニア法などの方法、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式として片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどから選ぶことができる。内部核が混
晶である場合のハロゲン及び銀の供給方法としては、形
成しようとする内部核と等しいハロゲン組成を有するハ
ロゲン化銀粒子を添加するのが好ましい。

【００５２】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。同時混合法のべつの形式として、異なる可溶性ハロ
ゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット法（例え
ば可溶性銀塩と可溶性沃素塩）も用いることができる。

【００５３】又、特公昭48-36890号に開示されている添
加速度を時間と共に加速させる方法あるいは米国特許4,
242,445号に記載の添加濃度を時間と共に高める方法を
用いることもできる。これら二つの方法は、粒子の単分
散性を良化するために有効である。

【００５４】内部核の調製は、アンモニア、ロダン塩、
チオ尿素類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化
銀溶剤の存在下で行うことも可能であるし、又、無溶剤
で行うことも可能である。

【００５５】内部核は単分散であることが望ましい。こ
のため核形成時のpBrは1.70以上であることが好まし
く、特に好ましくは2.00〜4.00である。又、成長時のpB
rは1.20以上が好ましく、特に好ましくは1.40〜3.50で
ある。又、単分散性の種乳剤を使用して成長形成させる
ことが好ましい。

【００５６】又、内部核形成時の分散媒としては、種々
のゼラチンもしくは合成ポリマーを用いることができ
る。

【００５７】粒子形成時の温度は、前記分散媒が溶解し
うる温度であればよいが、好ましくは40〜80℃である。

【００５８】中間殻及び最外殻形成は、内部核形成終了
後引き続いて行うことができる。又、内部核形成後、こ
れを常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチンを
加えて種晶として用いることによってもできる。この場
合には、種晶の量を調節することにより最終粒子の大き
さを容易に制御することができる。

【００５９】種晶の最終的なpH及びpAgは、内部核表面
に銀核等の電子トラップをなるべく導入しないために40
℃においてpHは7.0以下、pAgは8.0以上に調整するのが
好ましく、特にpH値6.0以下、pAg8.6以上が好ましい。 次に中間殻及び最外殻の形成方法について述べる。

【００６０】沃化銀含有量の高い沃臭化銀層における沃
化銀分布を均一にするためには、該沃臭化銀層形成をア
ンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオエーテル、アミ
ン類などのハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀の溶
解度が高い状態で行うのが好ましい。従って、ロダン塩
を用いる場合には、75℃の場合pBr2.3以上で行う必要が
あり、pBr2.5以上が好ましく、pBr2.8以上が特に好まし
い。又、アンモニア、チオ尿素やチオエーテルを用いる
場合でもpBr2.3以上で中間殻及び最外殻形成を行うこと
が好ましい。

【００６１】中間殻及び最外殻形成時の温度は、ハロゲ
ン化銀の溶解度を高めるため高温であることが望まし
い。好ましくは40℃以上であり、特に好ましくは60℃以
上である。

【００６２】中間殻及び最外殻を形成するために必要な
沃素、臭素、塩素及び銀を供給する方法としては、内部
核形成法で示したと同様の種々の方法があるが、ハロゲ
ン化銀微粒子として添加する方法が特に好ましい。

【００６３】本発明の積層構造を持つハロゲン化銀乳剤
を調製する際のハロゲン及び銀の供給方法として、ハロ
ゲン化銀微粒子を添加する方法を以下に説明する。

【００６４】供給する微細なサイズのハロゲン化銀粒子
の粒径は、0.1μm以下が好ましく、より好ましくは0.05
μm以下、更に好ましくは0.03μm以下である。該ハロゲ
ン化銀微粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子
顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測するこ
とにより求められる。

【００６５】微粒子乳剤は、感光性ハロゲン化銀粒子の
形成に (a)先立ち調製しておいたものを供給してもよい
し、(b)並行して調製し供給してもよい。

【００６６】(b)の場合には、ハロゲン化銀微粒子の核
発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間で
のオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑える
ことができる。特にハロゲン化銀微粒子を調製しつつ連
続的に供給するという形態は、上記停滞時間を短縮する
上で有効であり好ましい。

【００６７】供給するハロゲン化銀微粒子のハロゲン化
銀組成とその種類数に特に制限はなく、例えば(1)目的
とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じたハロ
ゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を用いて行っ
てもよいし、(2)異なるハロゲン化銀組成を有する２種
類以上のハロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハ
ロゲン化銀粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時
にまたは個別に供給して行ってもよい。

【００６８】上記(a)及び(b)と(1)及び(2)をどのように
組み合わせてもよいが、微粒子の供給方法を(a)に従う
場合には、(2)を組み合わせることが生産効率上好まし
い。供給用微粒子を更に小粒径化することは、微粒子の
溶解性を高める上で重要である。難ゲル化性分散媒を微
粒子調製時の保護コロイドとして用いることにより、微
粒子の調製温度を低下せしめることが可能となり、微粒
子サイズを更に小さくすることができる。

【００６９】ここで、本発明でいう「難ゲル化性分散
媒」とは、一般的な写真用ゼラチン（平均分子量７万以
上）に比較してゲル化（凝固）し難い分散媒であって、
かつハロゲン化銀粒子に対し保護コロイド性を有する、
(A)低分子量ゼラチン、(B)合成高分子化合物及びゼラチ
ン以外の天然高分子化合物をいう。更に詳しくは、(A):
平均分子量が50000以下のものをいい、好ましくは500〜
30000、より好ましくは1000〜20000のゼラチン。

【００７０】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、
通常次のようにして作製できる。一般に写真用として用
いられる平均分子量10万程度のゼラチンを水に溶かし、
ゼラチン分解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解す
る。この方法については、R.J.Cox:Photographic Gerat
inII，Academic Press,London,1976年,233〜251頁,335
〜346頁の記載を参考にすることができる。この場合、
酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分
子量分布の狭い低分子量を得ることができ、又、酵素分
解時間で分子量を調整できる（時間を長くすれば低分子
量化する）ため好ましい。その他、低pH（１〜３)或は
高pH（10〜12）雰囲気下で加熱し加水分解する方法、超
音波照射により架橋を切断する方法等がある。尚、一般
に用いられるゼラチンの他に、変性ゼラチン等を用いて
作製してもよい。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量
は、一般的な方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー
（GPC）法、コアソルベーション法等で求めることがで
きる。

【００７１】(B)：合成高分子化合物 ａ．ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許2,541,474号
に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリアク
リルアミドの共重合物、西独特許1,202,132号に示され
るアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、米
国特許3,284,207号に示される部分的にアミノ化したア
クリルアミドポリマー、特公昭45-14031号、米国特許3,
713,834号、同3,746,548号、英国特許788,343号に示さ
れる置換されたアクリルアミドポリマー等。

【００７２】ｂ．アミノポリマー 米国特許3,345,346号、同3,706,504号、同4,350,759
号、西独特許2,138,872号に示されるアミノポリマー、
英国特許1,413,125号、米国特許3,425,836号に示される
４級アミンを有するポリマー、米国特許3,511,818号に
示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、
米国特許3,832,185号に示されるポリマー等。

【００７３】ｃ．チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3,615,624号、同3,860,428号、同3,706,564号
に示されるチオエーテル基を有するポリマー等。

【００７４】ｄ．ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3,000,741
号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエステ
ル、米国特許3,236,653号に示されるマレイン酸エステ
ル、米国特許3,479,189号に示されるポリビニルアルコ
ールとポリビニルピロリドンと共重合物等。

【００７５】ｅ．アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3,832,185号、同3,8
52,073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エステ
ルポリマー、米国特許4,131,471号に示されるハロゲン
化アクリル酸エステルポリマー、米国特許4,120,727号
に示されるシアノアルキルアクリル酸エステル等。

【００７６】ｆ．ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4,030,929号、同4,152,161号に示されるヒドロ
キシキノリンを有するポリマー等。

【００７７】ｇ．セルローズ、澱粉 英国特許542,704号、同551,659号、米国特許2,127,573
号、同2,311,086号、同2,322,085号に示されるセルロー
ス或は澱粉の誘導体。

【００７８】ｈ．アセタール 米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204
号、英国特許771,155号に示されるポリビニルアセター
ル類。

【００７９】ｉ．ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、仏国特許2,031,396
号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物等。

【００８０】ｊ．ポリスチン 米国特許4,315,071号に示されるポリスチリルアミンポ
リマー、米国特許3,861,918号に示されるハロゲン化ス
チレンポリマー等。

【００８１】ｋ．三元ポリマー 特公昭43-7561号、独国特許2,012,095号、同2,012,970
号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミ
ダゾールの三元共重合ポリマー類。

【００８２】ｌ．その他 特開昭59-8604号に示されるアザインデン基を有するビ
ニルポリマー、米国特許2,976,150号に示されるポリア
ルキレンオキシド誘導体、米国特許4,022,623号に示さ
れるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4,294,
920号、同4,089,688号に示されるポリマー、米国特許2,
484,456号に示されるポリビニルピリジン、米国特許3,5
20,857号に示されるイミダゾール基を有するビニルポリ
マー、特公昭60-658号に示されるトリアゾール基を有す
るビニルポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁に示さ
れるポリビニル-2-メチルイミダゾール及びアクリルア
ミド-イミダゾール共重合物、デキストラン、ツアイト
シユリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー45巻
43頁（1950）に示される水溶性ポリアルキレンアミノト
リアゾール類。

【００８３】本発明において、供給用微粒子乳剤の調製
時の保護コロイド性分散媒として難ゲル化性分散媒を用
いる場合には、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、
凝析法等によって水洗処理を施し、乳剤中に含有される
難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去することが好ま
しい。難ゲル化性分散媒の除去と同時に、乳剤中に含ま
れる塩類を主とした他の溶存物を除去することは、本発
明の好ましい実施態様の一つである。

【００８４】本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖に
は特に限定はない。

【００８５】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、12面体、14面体、24面体のような正常晶でもよ
く、平板状のような及び他形状の双晶、更にじゃがいも
状等の不定形粒子であってもよい。又これらの混合物で
あってもよい。

【００８６】平板状の双晶である場合、粒子の投影面積
同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜20のものが投影面
積の60％以上であることが好ましく、更に1.2以上8.0未
満が好ましく、特に1.5以上、5.0未満が好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００８８】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径dmを中心に±20％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上
であるものを言い、好ましくは80％以上、更に好ましく
は90％以上である。

【００８９】ここに平均粒径dmは、粒径ｄ_iを有する粒
子の頻度ｎ_iとｄ_i ³との積ｎ_i×ｄ_i ³が最大になるときの
粒径ｄ_iと定義する。(有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入とする)ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。

【００９０】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。(測定粒子個数は無差別に1000個以上あること
とする)本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は(粒径
標準偏差／平均粒径)×100＝分布の広さ(％)によって定
義した分布の広さが20％以下のものであり、更に好まし
くは15％以下のものである。

【００９１】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００９２】平均粒径＝Σdini／Σｎｉ 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１μm〜10.
0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.2μm〜5.
0μm、特に好ましくは0.3μm〜3.0μmである。

【００９３】単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭
59-177535号、同60-138538号、同59-52238号、同60-143
331号、同60-35726号、同60-258536号及び同61-14636号
公報等に開示された方法を参考にすることによって製造
することができる。 単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭61-14636号公報
に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考にする
ことによって得ることができる。 本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感光
材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）を
構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤に
ついて、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物
質を添加してもよい。このような吸着物質は例えば増感
色素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用いら
れる化合物、又は重金属イオンが有用である。上記吸着
性物質は特開昭62-7040号に具体例が記載されている。

【００９４】該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定
化剤の少なくとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめる
ことが、乳剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を
向上せしめる点で好ましい。

【００９５】該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環
メルカプト化合物及び／又はアザインデン化合物が特に
好ましい。より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、ア
ザインデン化合物の具体例は、特開昭63-41848号に詳細
に記載されている。

【００９６】上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは１×10^-5〜３×10^-2モル、更に
好ましくは５×10^-5〜３×10^-3モルである。この量はハ
ロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒
径及び上記化合物の種類により適宜選択されるものであ
る。

【００９７】所定の粒子条件を備え終った仕上がり乳剤
については、ハロゲン化銀粒子形成後に公知の方法によ
り脱塩を行なうことができる。脱塩の方法としては、特
開昭63-243936号、特開平1-185549号記載の凝集ゼラチ
ン剤等を用いてもよいし、又、ゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いてもよい。更には、多価ア
ニオンよりなる無機塩類、例えば硫化ナトリウム、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよい。
一般に、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀乳剤
は、ゼラチン中に再分散されて乳剤が調製される。

【００９８】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子と
して本発明のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子を併用してもよい。

【００９９】併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒
子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイ
ズ分布の広い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いても
よいし、粒子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であっても
よい。

【０１００】本発明の感光材料は、それを構成するハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハ
ロゲン化銀粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発
明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有さ
れていてもよい。

【０１０１】この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤が20重量％以上を占めるのが望まし
く、40重量％以上を占めるのが更に望ましい。

【０１０２】又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン
化銀乳剤層を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以
外のハロゲン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在してい
てもよい。

【０１０３】この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構
成する全ての感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の
10重量％以上を占めるのが好ましく、20重量％以上を占
めるのが更に好ましい。

【０１０４】本発明においては、前記の硫黄増感の他に
種々の化学増感処理を施すことができる。例えばセレン
増感、金増感、還元増感などを併用することができる。

【０１０５】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は、米国
特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記
載されている。

【０１０６】添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘
って変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当
たり約10^-7モル〜10^-1モル低度が好ましい。

【０１０７】本発明において、金増感剤としては金の価
数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロ
ロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、
テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、金-ジメ
チルローダニン錯体などが挙げられる。

【０１０８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モ
ル〜10^-1モルまでの範囲が好ましい。

【０１０９】金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレ
ン増感剤と同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或
は終了後でもよい。

【０１１０】本発明における硫黄増感又はセレン増感、
及び金増感を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0
の範囲が好ましい。

【０１１１】本発明における化学増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属塩或はそれらの錯塩による増感法も併用でき
る。

【０１１２】更に金-ゼラチナートより金イオンを離脱
させ、かつハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進す
る化合物としては、Rh，Pd，Ir，Pt等の錯体が効果的で
ある。

【０１１３】具体的化合物としては、（NH₄)₂[PtCl₄]、
(NH₄)₂[PdCl₄]、K₃[IrBr₆]、(NH₄)₃[RhCl₆]₁₂H₂O等が挙
げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム
（II）酸アンモニウム(NH₄)₂[PdCl₄]である。添加量は
金増感剤に対し化学量論比(モル比）で10〜100倍の範囲
が好ましい。

【０１１４】添加時期は、化学増感処理の開始時、進行
中、終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増
感処理進行中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と
同時或はその前後である。

【０１１５】本発明においては、更に還元増感を併用す
ることも可能である。還元剤としては特に制限はない
が、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、アスコルビン
酸及びその誘導体、ヒドラジン誘導体、ポリアミン等が
挙げられる。

【０１１６】還元増感を行う時期は、ハロゲン化銀粒子
の成長の途中の段階で行うことが好ましい。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有さ
れるハロゲン化銀粒子上に形成された化学増感核の数、
大きさ、分布状態などの解析は電子顕微鏡観察によって
できる。具体的はG.C.Farnell等の論文〔J.Photogr.Sc
i.,25 203（1977）〕及びD.Schrijvers等の論文〔第43
回SPSE年会の予稿集31頁（1990）〕に記載されており、
これらの方法に従ってできる。いずれの場合でも、電子
顕微鏡画像或はその写真画像を画像処理解析装置で解析
する方法が好ましい。

【０１１８】本発明の実施に際して、感光材料には種々
の添加剤を用いることができる。例えば、使用できる公
知の写真用添加剤は、RDに例示されている。下表に関連
する記載箇所を示す。

【０１１９】 〔項 目〕 RD308119の頁及び項目 RD17643の頁 RD18716の頁 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII−Ｊ項 25 増 白 剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIIIＣ項 25〜26 光 吸 収 剤 1003 VIII 25〜26 光 散 乱 剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬 膜 剤 1004 X 26 651 可 塑 剤 1006 XII 27 650 潤 滑 剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マ ッ ト 剤 1007 XVI 現 像 剤 1011 XXＢ項 （感光材料中に含有） 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記RDに例示されている。下表に関連ある記
載箇所を示す。

【０１２０】 〔項目〕 〔RD 308119の頁〕 〔RD 17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119ＸIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１２１】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD1
8716647〜8頁及びRD308119のＸVIIに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１２２】本発明の感光材料には、前述のRD308119VI
I−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【０１２３】本発明の感光材料は、前述のRD308119VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【０１２４】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
好ましく適用することができる。 又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途にも
供し得る。

【０１２５】本発明の感光材料は、通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。例えばRD1764
3 28〜29頁、RD18716 615頁及びRD308119ＸIXに記載さ
れた通常の方法によって、現像処理することができる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２７】実施例−１ 《八面体沃臭化銀乳剤 EM-1 の調製》平均粒径0.33μm
の単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２mol％）を種結
晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
より調製した。

【０１２８】溶液<Ｇ-１>を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に
保ち、よく撹拌しながら 0.34モル相当の種乳剤144.4ml
を添加した。

【０１２９】（内部核の形成）その後、<Ｈ-１>と<Ｓ-
１>を１:１の流量比を保ちながら、加速された流量（終
了時の流量が初期流量の3.6倍）で110分を要して添加し
た。

【０１３０】（最外殻の形成）続いて、pAg10.1、pH6.0
に保ちながら、<Ｈ-２>と<Ｓ-２>を１:１の流量比で加
速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍）で60
分を要して添加した。

【０１３１】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、40℃にてpH及びpAgを、そ
れぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１３２】得られた乳剤は、均粒径1.0μm、分布の広
さが12.6％、平均沃化銀含有率10.0mol％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM-1
とする。

【０１３３】《八面体沃臭化銀乳剤 EM-2 の調製》乳剤
EM-1と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調製した。
但し、中間殻の形成で供給する溶液として<Ｈ-２>及び<
Ｓ-２>の代わりに<Ｈ-３>及び<Ｓ-３>を用いた。

【０１３４】（最外殻の形成）続いて、<Ｈ-４>及び<Ｓ
-４>を供給した。

【０１３５】得られた乳剤は、平均粒径1.0μm、分布の
広さが13.3％、平均沃化銀含有率10.7mol％の八面体沃
臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM-2
とする。

【０１３６】 <Ｇ-１> オセインゼラチン(平均分子量10万) 100.0g 化合物−Ｉ 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 化合物−Ｉ：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール
溶液 <Ｈ-１> オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 192.4g 沃化カリウム 115.0g 水で 1030.5ml <Ｓ-１> 硝酸銀 392.4g 水で 1030.5ml <Ｈ-２> オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 713.4g 沃化カリウム 30.8g 水で 3776.8ml <Ｓ-２> 硝酸銀 1050.0g 水で 3776.8ml オセインゼラチン 278.5g 臭化カリウム 611.6g 沃化カリウム 26.4g 水で 3482.4ml <Ｈ-３> オセインゼラチン 278.5g 臭化カリウム 611.6g 沃化カリウム 26.4g 水で 3482.4ml <Ｓ-３> 硝酸銀 900.0g 水で 3482.4ml <Ｈ-４> オセインゼラチン 23.6g 臭化カリウム 105.1g 沃化カリウム 14.7g 水で 294.4ml <Ｓ-４> 硝酸銀 150.1g 水で 294.4ml 上記のようにして得られた乳剤EM-1及びEM-2の概要を
表１に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】次いで上記の乳剤EM-1及びEM-2を等分し、
それぞれの乳剤に表２に示す如く、硫黄増感剤及び処方
を変えて化学熟成を施した。

【０１３９】処方Ａ 乳剤を50℃に昇温した後、撹拌しながらハロゲン化銀１
モル当たり硫黄増感剤を6.0×10^-6モル加え、更に５分
後に、金増感剤としての塩化金酸1.5×1.0^-6モルをチオ
シアン酸アンモニウム7.0×10^-4モルとの混合水溶液と
して添加した。

【０１４０】その後、加熱、撹拌を60分間続けて化学熟
成を施した。

【０１４１】次いで、緑感性増感色素として下記の色素
150mgを加え、更に30分後に安定剤として4-ヒドロキシ-
6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン６×10^-3モルを加
えて熟成を終了した。

【０１４２】

【化１１】

【０１４３】処方Ｂ 乳剤を50℃に昇温した後、撹拌しながらハロゲン化銀１
モル当たり処方Ａと同じ分光増感色素（Ｄ−１〜Ｄ−
３）を150mg加え、更に30分後に4-ヒドロキシ-6-メチル
-1,3,3a,7-テトラザインデンを3.5×10^-4モル加えた。
次いで、15分後に硫黄増感剤を6.0×10^-6モル加えた。
更に、５分後に塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの
混合水溶液を加え熟成を施した。それぞれの化合物の添
加量は処方Ａと同じである。

【０１４４】次いで、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンを6.0×10^-3モル加えて熟成を終了さ
せた。

【０１４５】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼ
ンタカプラーとして、1-(2,4,6-トリクロロフェニル）-
3-[3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシアセトアミド)ベンツ
アミド]-5-ピラゾロンを80g、カラードマゼンタカプラ
ーとして、1-(2,4,6-トリクロフェニル)-4-(1-ナフチル
アゾ)-3-(2-クロロ-5-オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ)-5-ピラゾロンを2.5g、それぞれ坪量してからト
リクレジルホスフェート120g、酢酸エチル240mgを混合
して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム５gと7.5％ゼラチン水溶液550mlの
溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前記の各乳剤に添
加した。

【０１４６】次に、硬膜剤として、2-ヒドロキシ-4,6-
ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した
後、それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g/m²になるように
下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試
料１〜20を得た。

【０１４７】以上のように作製した試料の一部は３日間
自然放置をした。

【０１４８】他の一部は温度40℃，相対湿度80％の雰囲
気下に３日間保存し強制劣化試料とした。これら二つの
各種試料を、通常の方法でウエッジ露光し、下記のカラ
ー用処理工程に従いカラー現像し、写真性を比較評価し
た。尚、表中における感度は、室温下に自然放置した比
較試料１の感度を100として、他を相対的に表した。

【０１４９】得られた結果を表２に示す。

【０１５０】 処理工程 処理温度38℃ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１５１】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化ナトリウムを用いてpH
10.6に調整する。

【０１５２】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH6.0
に調整する。

【０１５３】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

【０１５４】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】表２から明らかなように、本発明に係る乳
剤EM-2と硫黄増感剤を用いた試料は高感度で、かつ高湿
条件下で保存しても感度変動が極めて小さい。

【０１５７】実施例−２ 《八面体沃臭化銀乳剤 EM-3 の調製》平均粒径0.33μm
の単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２mol％）を種結
晶とし、微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給するこ
とによって、八面体の沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１５８】溶液<Ｇ-１>を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に
保ち、よく撹拌しながら 0.34モル相当の種乳剤144.4ml
を添加した。

【０１５９】（内部核の形成）その後、臭化銀微粒子(M
C-1)と沃化銀(MC-2)を70：30のモル比を保ちながら加速
された流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で27分
を要して添加した。この間に消費された微粒子は、(MC-
1)と(MC-2) を合計した0.543モル相当であった。 （中間殻の形成）続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちなが
ら、臭化銀微粒子乳剤(MC-1)と沃化銀微粒子乳剤(MC-2)
を89：11のモル比に保ちながら加速された流量(終了時
の流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。こ
の間に消費された微粒子は、(MC-1)と(MC-2)を合計して
5.30モル相当であった。

【０１６０】（最外殻の形成）更に、中間殻形成時と同
条件下で、臭化銀微粒子（MC-1）と沃化銀微粒子乳剤(M
C-2)を92：8のモル比を保ちながら、2.65モル相当を40
分間かけて供給し最外殻を形成した。

【０１６１】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、40℃にてpH及びpAgを、そ
れぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１６２】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが10.9％、沃化銀含有率9.6mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM-3とす
る。

【０１６３】《臭化銀微粒子乳剤 MC-1 の調製》0.05モ
ルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000m
lに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム10.6モルを含
む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終了時の流
量が初期流量の5倍）28分間かけて添加した。微粒子形
成中の温度は35℃に保たれた。

【０１６４】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.032μmで
あった。

【０１６５】《沃化銀微粒子乳剤 MC-2 の調製》0.05モ
ルの沃化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5000m
lに、10.6モルの硝酸銀と、沃化カリウム10.6モルを含
む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終了時の流
量が初期流量の5倍）28分間かけて添加した。微粒子形
成中の温度は35℃に保たれた。

【０１６６】得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電
子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.027μmで
あった。

【０１６７】上記の方法によって得られた乳剤EM-3の概
要を表３に示す。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】上記の乳剤EM-3を等分して、それぞれに実
施例−１と同様にして分光増感及び化学増感を施し、試
料21〜25を得た。

【０１７０】次いで上記の各試料と実施例−１において
乳剤EM-2を用いて得た試料とを比較評価した。結果を表
４に示す。

【０１７１】

【表４】

【０１７２】表４から明らかなように、微細なサイズの
ハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給することによって
成長形成された乳剤EM-3の方が、イオン供給法で形成さ
れた乳剤EM-2よりカブリが低く、かつ高感度であり、よ
り好ましい乳剤であることが分る。

【０１７３】実施例−３ 《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM-4 の調製》反応容器の近
傍に設けられた微粒子調製用の混合器から、微粒子を連
続的に供給することによって結晶成長を行い、六角状の
平板沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１７４】反応容器内の溶液<Ｇ-２>を温度75℃、pAg
8.4、pH6.5に保ち、よく撹拌しながら平板状の沃臭化銀
粒子から成る種乳剤を0.34モル相当添加した。

【０１７５】（内部高沃度相−コア相−の形成）<Ｈ-A1
>と<Ｓ-A1>及び<Ｇ-A1>を加速された流量でトリプルジ
ェット法により混合器内に連続的に加圧添加した。形成
された微粒子乳剤は連続的に反応容器に供給された。こ
の間、混合器の撹拌翼の回転数は4000r.p.m.に、温度は
15℃に保持された。

【０１７６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、<Ｈ-A2>と<Ｓ-A2>及び<Ｇ-A2>を同様に混合容器に
添加した。形成された微粒子乳剤は連続的に反応容器に
供給された。この間、混合器の撹拌翼の回転数は3500r.
p.m.に保持された。

【０１７７】（表相の形成）更に、<Ｈ-A3>と<Ｓ-A3>及
び<Ｇ-A3>を同様に混合容器に添加した。形成された微
粒子乳剤は連続的に反応容器に供給された。

【０１７８】混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡
大率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径
は0.014μmであった。

【０１７９】粒子形成後に、低分子量ゼラチンの除去及
び脱塩処理を施し、その後ゼラチン(平均分子量10万)を
加え再分散し、40℃にてpH及びpAgを、それぞれ5.8及び
8.06に調整した。

【０１８０】得られた乳剤は、平均粒径1.37μm、アス
ペクト比４、分布の広さが13.2％、沃化銀含有率9.3mol
％の六角状平板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であっ
た。この乳剤を EM-4 とする。

【０１８１】《六角状平板沃臭化銀乳剤 EM-5 の調製》
乳剤 EM-4 と同様にして 乳剤 EM-5を調製した。但し、
混合器に添加したハライド、硝酸銀、ゼラチンの各水溶
液の組成及び調製量は EM-Aとは異なっている。

【０１８２】このようにして得られた乳剤 EM-4及び5
の概要を、表５に示す。

【０１８３】

【表５】

【０１８４】表中の値は処方上の沃化銀含有率である。
但し、全平均沃化銀含有率は種乳剤の部分も考慮して計
算した値である。

【０１８５】 <Ｇ-２> オセインゼラチン(平均分子量10万) １２０．０ｇ 化合物−Ｉ ２５．０ｍｌ 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 4000.0ml <Ｈ-A1> 臭化カリウム 178.5g 沃化カリウム 83.0g 水で 800.0ml <Ｓ-A1> 硝酸銀 339.7g 水で 800.0ml <Ｇ-A1> 低分子量ゼラチン(平均分子量1万） 150.0g 水で 1400.0ml <Ｈ-A2> 臭化カリウム 678.4g 沃化カリウム 49.8g 水で 2400.0ml <Ｓ-A2> 硝酸銀 1019.2g 水で 2400.0ml <Ｇ-A2> 低分子量ゼラチン 450.0g 水で 4200.0ml <Ｈ-A3> 臭化カリウム 56.6g 沃化カリウム 2.4g 水で 196.0ml <Ｓ−Ａ３＞ 硝酸銀 83.2g 水で 196.0ml <Ｇ-A3> 低分子量ゼラチン 36.8g 水で 343.0ml 次いで、上記の乳剤EM-4及びEM-5を等分し、それぞれ
の乳剤に下記のような増感処理を施した。

【０１８６】等分割された各乳剤を50℃に昇温した後、
撹拌しながらハロゲン化銀１モル当たり分光増感色素
（Ｄ−１〜Ｄ−３）を170mg加えた。その後30分経てか
ら、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを3.0×10^-4モル加え、更に15分後に表６に示すよう
に硫黄増感剤を7.0×10^-6モル加えた。更に、硫黄増感
剤を加えてから60分後に、塩化金酸2.4×10^-6モルをチ
オシアン酸アンモニウム7.0×10^-4モルとの混合水溶液
として添加した。その後30分を経てから、4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを更に6.0×10^-3
モル加えて化学熟成を終了した。

【０１８７】次いで、実施例−１と同様にカプラー、硬
膜剤等を添加して、試料26〜31を得て、評価した。結果
を表６に示す。

【０１８８】

【表６】

【０１８９】表６から、本発明に係る乳剤EM-5と硫黄増
感剤を用いた試料は、比較材料より高感度で、かつ高湿
条件下で保存しても感度の変動が小さいことが分かる。

【０１９０】尚、上記の各乳剤を、多層カラー写真感光
材料に高感度緑感性乳剤層の乳剤として用いて評価した
ところ、上記とほぼ同様の結果を得た。

【０１９１】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でありながらカ
ブリが少なく、しかも高湿度条件下に保存しても感度変
動の小さいハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含有率
   が６〜40モル％の沃臭化銀からなる内部核を有するコア
   ／シェル型の積層構造ハロゲン化銀粒子であり、かつ該
   粒子の最外表層の平均沃化銀含有率が６モル％以上であ
   り、更に該粒子の表面上の角ないし稜線上に含窒素複素
   環残基を有する硫黄増感剤の存在下に化学増感核の60個
   数％以上が形成付与されたハロゲン化銀粒子から成るこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 化学増感核が、硫黄増感剤の他にハロゲ
   ン化銀吸着性物質の存在下に形成付与されたことを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀粒子の内
   部核、中間殻及び最外殻のうち少なくとも一部又は全て
   のハロゲン化銀相が、保護コロイド水溶液の存在下に形
   成された微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤
   を供給することによって成長形成されたハロゲン化銀粒
   子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の、請求項
   １,２又は３に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。