JPS6046415B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は同時混合法によるハロゲン化銀写真乳剤に関
するものである。

特にアンモニア法によつて微粒子で高感度であつて硬調
なノ和ゲン化銀写真乳剤に関するものである。 一般に
、ハロゲン化銀写真乳剤は次の様な各工程によつて製造
されている。

即ち、（１）ハロゲン化銀粒子の沈澱及ひ粒子成長を含
む物理熟成、（２）過剰な塩類及び生成した塩類の除去
、（３）化学熟成、（４）塗布、乾燥工程に大別される
。 普通、第１工程は、ゼラチンなどの保護コロイド溶
液中で硝酸銀溶液と可溶性のハライド（ハロゲン化物）
溶液とを混合し、温度を保ちながら所望のハロゲン化銀
粒子の大きさが得られる迄物理熟成が続けられる。

この工程で用いられる可溶性のハライドは一種のみの単
独であつたり、二種類ないし三種類のハライドを混合し
て使用することもある。 ハロゲン化銀乳剤の高感度化
技術は、従来から種々検討されてはきたが、末だ研究の
余地が残されている。

例えばハロゲン化銀粒子は、露光によつて表面潜像およ
び／または内部潜像を形成する。表面潜像は通常の現像
液によつて現像され光学濃度を与えるが、内部潜像は現
像されない。この為、例えばネガ型ハロゲン化銀乳剤に
おいては、内部潜像のでき易いハロゲン化銀粒子は表面
潜像型のハロゲン化銀粒子に比して、感度損失が大きく
、低域度とならざるを得ない。 表面感度が高く、内部
感度の低いハロゲン化銀乳剤の調製方法の従来技術とし
ては次のような技術が知られている。

即ち、短時間で高感度ハロゲン化銀写真乳剤を製造する
方法として、アンモニアのようなハロゲン化銀粒子の成
長を促進させる様な化合物を使用することである。 一
方、ハロゲン化銀粒子の成長において（１００）面のみ
からなる立方体結晶粒子を製造するためには、低ｐＡｇ
値条件でハロゲン化銀粒子を成長させれば良い事が知ら
れているが、しかし、低ｐＡｇ値在件下では、写真性能
上好ましくないカブリの発生があり、このカブリが実用
上問題のないレベルとするためには、あまり低ｐＡｇ値
にする事はできない。

また、銀イオンとハライドイオンの等モル点付近のｐＡ
ｇ値では、ｐＡｇ値の制御が非常に不安定になるため、
（１００）面のみから成る粒子を製造する場合でも、比
較的高ＰＡｇ値で（１１１）面の粒子が多少発生するよ
うなＰＡｇ値領域で製造せざるを得ないのが実状である
。しかるに、前記従来技術におけるアンモニアの存在は
中性法によつて製造されるハロゲン化銀粒子に比べてＰ
Ａｇの高い領域でも（１００）面を持つた粒子を生成す
る。

またアンモニアの存在によつてＰＡｇのかなり低い領域
でハロゲン化銀粒子を成長させると（１００）面を有す
る双晶ができ、ＰＡｇが前記のＰＡｇの高い領域を越え
て高すぎると（１１１）面を有する双方ができる。扁平
な１４面体結晶粒子が重畳した形状の双晶は粗大粒子へ
と成長するため、双晶粒子が発生すると著しく粒度分布
の広い乳剤となつてしまい、写真特性上好ましくない。
これらの事はダブリユー・モーコツキイ及びエー・ザレ
スキー（Ｗ．ＭＯｒｃＯｃｋｉ．ｓＡ．ＺａＩｅｓｋｉ
）らのフォトグラフィック●サイエンス●アンド●エン
ジニアリング（ＰｈＯｔＯｇｒ′ＡｐｈｉｃＳｃｊｅｎ
ｃｅａｎｄＥｎｇｌｎｅｅｒｊｎｇ）第１７巻、第２８
９〜２９４頁（１９７３年）に記載されている。

好ましい単分散乳剤を製造するには、双晶面を持たない
非双晶の粒子を作るか、又は双晶面を持つたとしてもそ
の粒子が他の粒子よりも粒径が特に大きくない粒子であ
ることが重要である。

均質な単分散乳剤の調製方法は種々の文献で既に知られ
ているが、それらの殆んどがハライドイオン過剰領域で
の調製方法であつた。このハライドイオン過剰側では単
分散乳剤の得られる領域は、等モル近辺の狭く、かつ制
御的に不安定な領．域に限定されてしまう。つまり、過
剰ハライドイオン濃度の僅かな増加によつて、晶癖は立
方体から１４面体へ、更に８面体、双晶多分散乳剤へと
変化してしまう。これらの晶癖間で写真特性が大きく異
なることは、多くの文献が明らかにしている．ところで
ある。従つて、ハライドイオン過剰側での単分散乳剤の
調製は、実験室的には可能であつても、工業的に安定な
生産を続けるには不適当である。前記のようにアンモニ
アを使用して、粒子の成・長を促進させながら単分散乳
剤を製造する場合においても、工業的困難を伴う事が多
い。その理由は、一般的な物理的熟成に使用される硝酸
銀水溶液とハライド水溶液以外に、アンモニアが添加さ
れるため、アンモニア濃度が結晶成長中に著しく増大し
、オストワルド熟成によつて粒径分布が広くなるので、
アンモニア濃度を制御する為の溶液を添加しなければな
らない。この様な苛酷な条件下で作つたハロゲン化銀粒
子は、双晶面を有した粒子ができてしまい、期待した程
の粒径分布の狭い単分散散乳剤が得られない。本発明の
第１の目的は、微粒子て単分散性の高い写真乳剤を提供
することである。

本発明の第２の目的は、高感度て硬調な写真乳剤を提供
することである。

本発明の第３の目的は、短時間てしかも工業的に容易な
単分散性の高い写真乳剤を提供することである。

上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、
アンモニウムイオン、ハライド及び親水性コロイドを含
有する水溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び酸性ハラ
イド水溶液を同時混合法により混合中のＰＨが８．０〜
９．０の範囲て混合して生成され、ハロゲン化銀結晶の
平均粒径（以下、単に粒径という。

）が０．１５μｍ〜０．３０ＰＴＬであることを特徴と
する。本発明において、アンモニウムイオン、ハライド
及び親水性コロイド物質を含有する水溶液（以下混合液
と称する。

）のアンモニウムイオンは、アンモニア水の型で供給さ
れるか、又は臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、沃
化アンモニウム及び硝酸アンモニウム等のアンモニウム
塩の型で供給されるが、好ましくはアンモニア水又はア
ンモニウム塩の水溶液型で供給される。前記混合液中の
アンモニウムイオンの濃度は任意てあるが、０．００５
〜１．０モル／′が好ましく、特に０．０５〜０．６０
モル／ｆが好ましい。混合液中のハライドとしては、例
えは塩化カリウム、塩化ナトリウムのことき塩化物；臭
化カリウム、臭化ナトリウムのことき臭化物；及ひ沃化
カリウム、沃化ナトリウムのごとき沃化物が挙げられ、
これらのハライドは単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

そして混合液中のハライドの濃度は０．００１〜１．０
モル／′が好ましく、特に０．００５〜０．２５モル／
ｆが好ましい。酸性ハライド水溶液は、ハライド水溶液
のＰＨを酸性にしたものであり、ハライドとしては、混
合液に用いたと同じ様なハライドが用いられ、この水溶
液を酸性にする為には有機酸、無機酸等の適当な酸を加
えればよい。用いられる酸は任意であるが、写真性能に
悪影響を及ぼさないものが好ましく、特に酢酸、硫酸が
好ましい。

酸性ハライド水溶液に用いられる酸の量は、アンモニア
性硝酸銀を完全に中和し得る量の５０％〜９０％が特に
好ましく、また混合液のＰＨは８．０〜９．０の範囲と
される。本発明で使用されるアンモニア性硝酸銀水溶液
は、使用される銀イオンの一部または全部をアンモニア
性銀錯塩として使用するが、好ましくは全てアンモニア
性硝酸銀錯塩として使用する。

本発明における同時混合法とは、混合液中へアンモニア
性硝酸銀水溶液および酸性ハライド水溶液と同時に添加
する方法を意味し、添加時は攪拌されてもよいし、攪拌
されていなくてもよいが、好ましくは攪拌下に注入され
ることてある。この同時混合法については、ティー●エ
イチ●ジエームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）編、ザ●セオ
リー●オブ●フォトグラフィック●プロセス（ＴｈｅＴ
ｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓ
ｓ）第４版、第８８〜１０４頁に記載されている。混合
液中のＰＨは混合されるアンモニア性硝酸銀水溶液の量
と酸性ハライド水溶液の量により決定されるが、そのＰ
Ｈ値は８．０〜９．０の範囲とされる。

本発明に係る同時混合法では、混合液は高い銀イオン濃
度に保たれているので、ＰＨ値制御が重要である。ＰＨ
値が高くなると、内部感度及ひ内部カブリが高くなり、
表面感度が低下する。ＰＨ値はハロゲン化銀粒子形成の
過程の中で、銀イオン濃度を高く保ちながら、所望の範
囲内に収斂するよう調整する。混合中のＰＨが８．０を
下廻る範囲にある場合は、生成されたハロゲン化銀結晶
粒子のもつ感度は、目的とする感度よりかなり低い。ま
た混合中のＰＨが９．０を上まわる場合には、生成され
たハロゲン化銀結晶粒子のもつ階調性は、目的とする様
な硬調化は得られない。本発明においては混合中のＰＨ
が８．０〜９．０の範囲でハロゲン化銀結晶が生成され
、かつ生成されたハロゲン化銀結晶粒子の粒径が０．１
５μｍ〜０．３０μｍとなるように調整されている。か
かる粒径において高感度でかつ硬調化されたハロゲン化
銀写真乳剤を得ることができる。アンモニア性硝酸銀水
溶液と酸性ハライド水溶液の添加速度はハロゲン化銀結
晶粒子の成長速度に見合う添加速度で添加すべきである
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を構成するハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭塩銀、臭沃化銀
、塩沃臭化銀及びこれらの混合物である。

本発明に用いる親水性コロイドとしては、ゼラチンが最
も望ましいが、その他必要に応じて誘導ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
セルロース誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアク
リルアミド、力ティン、ビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解
ポリビニルアセテート等のポリマーと併用することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知の化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、硬調化剤、ゼラチン硬
膜剤、界面活性剤、膜物性改良剤、増粘剤、網点向上剤
等の添加剤を含有することができる。

前記種々の添加剤を挙げると、化学増感剤としては、例
えば、活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム
塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤：セレン増感剤；ポリ
アミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等に
より単独にあるいは併用して化学増感することができる
。分光増惑剤には特に制限はなく、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ・メチン色素
等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の分光増
感剤を単独あるいは併用して光学的に増感することがで
きる。

これらの技術については米国等許第２６８８５４５号、
同第２９１２３２９号、同第３３９７０６０号、同第３
６１５６３５号、同第３６２８９６４号明細書、英国特
許第１１９５３屹号、同第１２４２５８８号、同第１２
９３８６２号明細書、西独特許（０ＬＳ）第２０３０３
２６号、同第２１２１７８０号明細書、特公昭４３−４
９３６号、同４４一１４０（至）号公報等にも記載され
ている。

その選択は・増感すべき波長域、感度等、感光材料の目
的、用途に応じて任意に定めることが可能である。本発
明の乳剤は、他の添加剤を含むことがてきる。例えばア
ザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミ
ダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合
物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジ
ン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタンス
ルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジ
ルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促
進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜
リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸
のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等がある。また界面活性剤として塗布助剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光
材料の種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両
性の各種のものが使用できる。帯電防止剤としてはジア
セチルセルローズ、スチレンパーフルオロアルキルリジ
ウムマレエート共重合体、スチレンー無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のア
ルカリ塩等が有効である。また膜物性を向上するために
添加するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニ
ルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合
体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリ
セリン、グリコール系化合物等を挙げることができ、増
粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエ−テルーマレイン酸共重合体等が挙げら
れる。このハロゲン化銀写真乳剤は、必要により下引層
、中間層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、
ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等の支持体上
に公知の方法により塗布される。本発明を適用し得るハ
ロゲン化銀写真感光材料としては、白黒写真感光材料、
カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用、印刷用
、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供される。

上述した本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて製造さ
れたハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか短時
間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真処理が
てきる。

基本的な写真処理工程は現象工程と定着工程であり、こ
の２つの工程は同時に行なつてもよい。以下実施例によ
り本発明を例証するが、これによつて本発明の実施の態
様がこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明の乳剤（１）を次の様に製造した。

４０℃に保温された上記溶液（４）に、上記溶液（Ｂ）
及び（Ｃ）を同時に１紛間で混合した。

この混合中のＰＨ値は８．５であつた。この後中和用と
して上記液（２）を添加して乳剤（１）を得た。このハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２３μｍであり、全粒
子の９５重量％が平均粒子サイズの±２１％以内の単分
散性であつた。また比較用として乳剤（２）を次の様に
製造した。なお、溶液（４）、（Ｂ）は上記本発明のも
のと同一とした。このものを前記本発明と同一の方法で
混合した。

この時混合中のＰＨ値は７．０であつた。また該比較の
乳剤（２）の粒径は０．２０μｍてあつた。さらに比較
用として乳剤（３）をその様に製造した。なお、溶液（
４）、（Ｂ）は本発明のものと同一とした。 ２このも
のを前記本発明と同一の方法で混合した。

この時の混合中のＰＨ値は１０．０であつた。また、該
比較の乳剤（３）の粒径は０．３０Ｐ７−ＩＬであつた
。乳剤（１）、（２）及び（３）はそれぞれ水洗後、金
増惑及び硫黄増感法により化学熟成を行なつた。その際
カブリが各粒子一定になるように熟成法の最適化を行な
つた。その後、安定剤として４−ヒドロキシー６−メチ
ルー１●３●Ｃ●７−テトラザインデンをハロゲン化銀
１モルあたり４．０ｙになるように各々添加した。この
様にして得られた各乳剤を塗布銀量が銀換算で３．０ｙ
１７７１になるようにポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布した。この試料をＫＳ−１型センシ
トメーター（小西六写真工業株式会社製）により白色露
光を与えたのち、下記組成の現像液で３５℃、０秒間現
像を行なつた。〔現像液〕 常法により定着、水洗および乾燥した後、下記表−１に
示した様に、感度、ガンマを求めた。

来１：感度は比較乳剤（２）を１００とする相対感度値
（濃度２．５において）。＊２：試料の力リブ濃度。

＊３：写真特性曲線の濃度０．１〜０．５の間のガンマ
値。

＊４：写真特性曲線の濃度１．０〜３．０の間のガンマ
値。

表−１の結果から明らかな様に、本発明の乳剤（１）は
比較乳剤（２）、（３）より高域度て硬調化した乳剤で
あることがわかる。

実施例２ 比較用として実施例１の乳剤（１）と同一方法て乳剤（
４）、（５）を得た。

但し、同時混合の混合時間を乳剤（４）では３分間、乳
剤（５）では３紛間として混合した。この際混合中のＰ
Ｈ値は共に８．５であつた。得られたハロゲン化銀乳剤
の粒径は乳剤（４）では０．１１μｍ１乳剤（５）では
０．４５μｍてあつた。この乳剤を実施例１と同様に水
洗、化学増感等を行ない、塗布乾燥後、露光、現像処理
を行なつた。そして表−２のデータを得た。表−２の結
果から明らかなように、本発明の乳剤（１）は比較乳剤
（４）および（５）に対して高感度で硬調な乳剤である
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニウムイオン、ハライド及び親水性コロイド
   を含有する水溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び酸性
   ハライド水溶液を同時混合法により混合中のｐＨが８．
   ０〜９．０の範囲で混合して生成された、ハロゲン化銀
   結晶の平均粒径が０．１５μｍ〜０．３０μｍであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。