JPH0557204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀結晶並びにその製
造法に関する。

写真において有用な標準の形状の単分散性ハロ
ゲン化銀結晶は、水溶性銀塩の水溶液と、アルカ
リ金属ハロゲン化物の水溶性塩の水溶液の別々の
流れを撹拌ゼラチン溶液に導入し、そしてその過
程が生成するハロゲン化銀結晶の形状を調節する
ように制御される平衡複式ジエツト沈澱として知
られている技術を用いて製造することができる。

ハロゲン化銀粒子に対するコアーシエル構造に
関する多くの記載が各種の文献中に存在する。典
型的には、コアの全表面を異なつたハロゲン化銀
の一つ、又はそれ以上の層、又は「シエル」で被
覆されている。

写真科学分野の専門家にとつて、ハロゲン化物
の比を変えること、並びに増感及び未増感コアー
シエル乳剤の両方を使用することは、古くから知
られている。

又、沃化銀の輻射線感光性と塩化銀の迅速現像
性とを結合するエピタキシヤル混成ハロゲン化銀
結晶は、特開昭53−103725号に開示されており、
特公昭55−／24139号には、コーナー部分及び本
体部分に対して異なつたハロゲン化銀組成を有す
る、混成ハロゲン化銀立方体結晶が開示されてい
る。しかしながら、本発明の特異的な結晶は文献
未載である。

本発明の目的は、その構造が有益な写真特性を
与える新しいタイプのハロゲン化銀結晶を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、上述の新規なハロゲン化
銀結晶を含む写真乳剤の製造方法を提供すること
である。

本発明の更に別の目的は、上述の新規なハロゲ
ン化銀結晶を使用した有益な写真特性を与える写
真感光材料を提供することである。

本発明の新規なハロゲン化銀結晶は、立方体型
の結晶であつて、結晶の各々の面が窪みを有する
か、好ましくは前記の窪みが深くなり相交つた形
で空間部を有する構造のハロゲン化銀結晶であ
る。

図面として添付した写真（第２図、第３図）
は、本発明のハロゲン化銀結晶を電子顕微鏡で撮
影したものであり、立方体型結晶の面に窪み（中
間濃度）及び空間部（最大濃度）を有しており、
第３図の方が空間部の結晶が多いことがわかる。

本発明のハロゲン化銀結晶は、同じ粒径とハロ
ゲン組成をもつ従来の立方体型ハロゲン化銀結晶
に比べてより高い感度を有している。

本発明のハロゲン化銀結晶は、溶解度の高い第
一のハロゲン化銀結晶にそれよりも溶解度の低い
第二のハロゲン化銀を形成するようなハロゲン化
物と銀の水溶液をある条件下で導入することによ
つて第一のハロゲン化銀結晶の溶解と第二のハロ
ゲン化銀の生成を伴つて得られるものと考えられ
る。

即ち、第二のハロゲン化銀は、第一のハロゲン
化銀結晶のそれぞれ８つの角から成長を始め、そ
の成長は第一のハロゲン化銀結晶の溶解を伴つて
行なわれることにより窪みを生じ、更に進行する
と空間が形成されるものと推察される。

製造条件にもよるが、各結晶間あるいは結晶の
各面（もしくは各角）間で上記進行の速度が異な
るために結晶形の違うものが混在していることが
第２〜３図より理解されよう。

本発明のハロゲン化銀結晶は、平衡複式ジエツ
ト沈澱法によつて製造される。すなわち、好まし
くは平衡複式ジエツト沈澱によつて第一のハロゲ
ン化銀の単分散性立方体結晶を作製し（第１図）、
次いで第一のハロゲン化銀結晶の溶解過程を含む
平衡複式ジエツト沈殿により第二のハロゲン化銀
を沈殿させ、第一のハロゲン化銀の溶解で形成さ
れた窪み若しくは空間部分を持つた単分散性ハロ
ゲン化銀立方体型結晶（第２図、第３図）が製造
される。しかし、第一のハロゲン化銀結晶は、必
ずしも平衡複式ジエツト沈殿でなくてもよい。ハ
ロゲン化銀の溶解度はMeesおよびJames両氏の
「The Theory of the Photographic Process」
（1966年）第６頁に記載の如く、塩化銀、臭化銀、
沃化銀の順番で100倍程度ずつ小さい値を示す。
従つて本発明に有用な第一、及び第二のハロゲン
化銀はそれぞれ塩化銀と臭化銀を主体としたもの
であることが好ましい。具体的には、第一のハロ
ゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀を主体とし30モ
ル％まで臭化銀を含有することができ、さらに数
モル％まで沃化銀を含有できる。又、第二のハロ
ゲン化銀のハロゲン組成は臭化銀を主体とし、30
モル％まで塩化銀を含有することができ、さらに
数モル％まで沃化銀を含有できる。

本発明の新規なハロゲン化銀結晶は、第一と第
二のハロゲン化銀の溶解度条件と共に、ある条件
すなわち第一のハロゲン化銀結晶の単位数当た
り、第二のハロゲン化銀の供給量を単位時間当た
りより多くなるようにハロゲン化物と銀の水溶液
を平衡複式ジエツト沈澱法により添加することに
よつて製造される。

すなわち、第一のハロゲン化銀乳剤中での、ハ
ロゲン化銀結晶間の距離ｌ（μｍ）と、第二のハ
ロゲン化銀の平衡複式ジエツト沈殿時の添加速度
Rpの値が製造条件として特定されねばならない。
ここで添加速度Rpは第一のハロゲン化銀結晶
10¹⁵個当たりに、１時間で供給されるハライドイ
オン又は銀イオンのモル数として定義される量で
ある。

本発明の製造方法の好ましい実施態様に従えば
第二のハロゲン化銀の平衡複式ジエツト沈殿をｌ
×Rpの値が２から20までの範囲となる条件で実
施することである。ｌ×Rpの値が２以下の場合
第一のハロゲン化銀が溶解する前に、第二のハロ
ゲン化銀が沈殿するため本発明の空間部分を持つ
たハロゲン化銀は形成されず、又、ｌ×Rpの値
が20以上になると、第二のハロゲン化銀結晶が新
たに発生し、いずれの場合も、本発明の有用な写
真的性質が得られない。

さらに、本発明の製造方法の好ましい実施態様
に従えば、第二のハロゲン化銀の平衡複式ジエツ
ト沈殿時の温度は35℃〜70℃、pAgは３〜８、PH
は４〜８の範囲とすることが好ましい。

次に本発明の製造方法の好ましい実施態様につ
いて更に具体的に説明する。

(a) 第一の単分散性立方体型ハロゲン化銀乳剤
を、公知の平衡複式ジエツト沈殿法によつて製
造する。すなわちゼラチン水溶液に水溶性銀塩
の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライドの水
溶液を、同時に一定pAgとなるように添加す
る。但し水溶性アルカリ金属ハライドの水溶液
中のハロゲンイオンは、塩素イオンが主体であ
るが、臭添イオン30モル％、沃素イオン数モル
％まで含有できる。

(b) 上記、第一のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀結晶間の距離ｌが指定値となるように、乳
剤濃度を調整する。ここで、ハロゲン化銀結晶
間の距離ｌは、ハロゲン化銀結晶の大きさと、
乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀のモル数から
算出できる。

(c) ハロゲン化銀結晶間の距離ｌを調製した第一
のハロゲン化銀乳剤（PH４〜８）を、35℃〜70
℃の温度に保ち、激しく撹拌しつつ、水溶性銀
塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライドの
水溶液を同時に、pAgが３〜８の範囲の一定値
となるように添加する。ここで、添加速度は、
ｌ×Rpの値が２から20までの範囲となる値を
とる。又、水溶性アルカリ金属ハライドの水溶
液中のハロゲンイオンは、臭素イオンが主体で
あるが、塩素イオン30モル％、沃素イオン数モ
ル％まで含有できる。

(d) 上記、第二の平衡複式ジエツト沈殿で得られ
た乳剤を、公知の方法により沈殿、水洗する。

以上の方法により、空間部分を持つた単分散性
ハロゲン化銀立方体型結晶を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を製造することができる。

平衡複式ジエツト沈殿で使用する使用性銀塩と
しては硝酸銀、過塩素酸銀等が挙げられ、水溶性
アルカリ金属ハライドとしては、ナトリウムハラ
イド、カリウムハライド等が用いられる。さらに
ハロゲン化銀の保護コロイドとしてはゼラチン、
ゼラチン誘導体、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、合成
親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、
ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド、又はその誘導体等が
あり、必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上
の相溶性混合物、例えばアクリルアミド、アクリ
ル酸及びメチルビニルイミダゾールの共重合体等
を使用することができる。

本発明の新規なハロゲン化銀結晶を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤は結晶成長時あるいは成長終
了後、各種金属塩あるいは金属錯塩によつてドー
ピングを施してもよい。例えば金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミ
ウム、銅、鉛等の金属塩又は錯塩およびそれらの
組合わせを適用できる。

又、本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジムム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤
等の化学増感剤等により、単独にあるいは併用し
て化学増感することができる。

更に、この週剤は、所望の波長域に色素増感を
施すこともできる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。例えばアザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イ
ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニ
ルスルホン系、アクリロイル系、アルポジイミド
系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコー
ル、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種の物質を使用できる。帯電防止剤
としては、ジアセチルセルロース、スチレンバー
フルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノ
ベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が
有効である。マツト剤としては、ポリメタアクリ
ル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性
ポリマーなどが挙げられる。又、さらにコロイド
状酸化珪素の使用も可能である。又、膜物性を向
上するために添加するラテツクスとしては、アク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物等を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる写真感光材料の支持体としては、例
えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえば、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの
ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。又、これらの支持体は必要に応じ
て下引加工が施される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、メレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。

本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用する
には、赤感性、緑感性および青感性に調節された
本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーを組合せて含有せしめる等、カラー用感
光材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
い。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は、露
光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。
反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで
白色露光を与えるか、あるいは、カブリ剤を含有
する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアル
カリ現像液で発色現像する。処理方法について
は、特に制限はなくあらゆる処理方法が適用でき
るが、たとえばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに
水洗、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像
後、漂白と定着を分離して行ない必要に応じさら
に水洗、安定処理を行なう方式によるものをあげ
ることができる。又、過酸化水素コバルト錯塩の
如きアンプリフアイヤー剤を用いて低ハロゲン化
銀量の感光材料を処理することも知られており、
これらの方式を用いて処理することもできる。
又、これらの処理は、迅速に行なうため高温で行
なわれる場合もあり、室温または、特殊な場合に
は、それ以下で行なわれることもある。高温迅速
処理を行なう際には、前硬膜処理も行なうことが
できる。

以下、本発明の効果を明らかにするため、実施
例を掲るが、本発明は、これらによつて限定され
るものではない。

参考例 以下に示す三種類の溶液を用いて、第一の平衡
複式ジエツト沈殿を実施し、単分散性立方体塩化
銀乳剤を作成した。

〔溶液Ａ〕

オセインゼラチン 20gr 蒸留水で 400mlにする。

〔溶液Ｂ〕

硝酸銀 122.4gr 蒸留水で 240mlにする。

〔溶液Ｃ〕

Nacl 42.1gr 蒸留水で 240mlにする。

溶液Ａを60℃に保ち撹拌しながら、溶液Ｂと溶
液Ｃを、平衡複式ジエツト沈殿法で溶液Ａに60分
を要して添加した。添加の間は、銀電位の測定と
溶液Ｃの流量調節により、溶液ＡのpAg値を6.5
に保つた。最終的に得られた乳剤は、第１図の電
子顕微鏡写真に示す（100）面を有する平均辺長
0.3μｍの単分散性立方体塩化銀結晶粒子であつ
た。この乳剤をEM−１と呼ぶことにする。

実施例 １ EM−１をゼラチン水溶液で希釈することによ
り、ハロゲン化銀結晶間の距離ｌが1.39μｍで、
ゼラチン濃度３％の種乳剤を得た。

第二の平衡複式ジエツト沈殿は、次の三種類の
溶液を用いて実施した。

〔溶液Ａ〕

種乳剤（ｌ＝1.39μｍ、PH＝６）400ml 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 7.9gr 蒸留水で 46.5mlにする。

〔溶液Ｃ〕

KBr 5.5gr 蒸留水で 46.5mlにする。

溶液Ａを50℃に保ち撹拌しながら、溶液Ｂと溶
液Ｃを平衡複式ジエツト沈殿法で溶液Ａに２ml／
分の速さで、23分を要して添加した。この場合、
種結晶10¹⁵個当たりに１時間で供給される銀イオ
ン又は臭素イオンのモル数Rpの値は2.26であつ
た。従つてｌ×Rpの値は、3.14である。添加の
間は溶液ＡのpAg値を5.5に保つた。最終的に得
られた乳剤は、第２図の電子顕微鏡写真に示す平
均辺長が0.34μｍで窪み又は空間部分を持つた単
分散性立方体型結晶粒子であつた。この乳剤を
EM−２と呼ぶことにする。

実施例 ２ EM−１をゼラチン水溶液で希釈することによ
り、ハロゲン化銀結晶間の距離ｌが1.63μｍでゼ
ラチン濃度３％の種乳剤を得た。

第二の平衡複式ジエツト沈殿は、次の三種類の
溶液を用いて実施した。

〔溶液Ａ〕

種乳剤（ｌ＝1.63μｍ、PH５）140ml 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 1.8gr 蒸留水で 10.8mlにする。

〔溶液Ｃ〕

KBr 1.3gr 蒸留水で 10.8mlにする。

溶液Ａを45℃に保ち撹拌しながら溶液Ｂと溶液
Ｃを平衡複式ジエツト沈殿法で溶液Ａに２ml／分
の速さで、5.5分を要して添加した。この場合、
Rpの値は9.68であり、従つてｌ×Rpの値は、
15.78であつた。添加の間は溶液ＡのpAgを6.0に
保つた。最終的に得られた乳剤は、第３図の電子
顕微鏡写真に示す平均辺長が0.34μｍで、窪み又
は空間部分を持つた単分散性立方体型結晶粒子で
あつた。この乳剤をEM−３と呼ぶことにする。

実施例 ３ EM−１をゼラチン水溶液で希釈することによ
り、ハロゲン化銀結晶間の距離ｌが0.83μｍで、
ゼラチン濃度３％の種乳剤を得た。

第二の平衡複式ジエツト沈殿は、次の三種類の
溶液を用いて実施した。

〔溶液Ａ〕

種乳剤（ｌ＝0.83μｍ、PH６）200ml 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 13.1gr 蒸留水で 77.2mlにする。

〔溶液Ｃ〕

KBr 9.2gr 蒸留水で 77.2mlにする。

溶液Ａを50℃に保ち、撹拌しながら、溶液Ｂと
溶液Ｃを平衡複式ジエツト沈殿法で、溶液Ａに２
ml／分の速さで、38.5分を要して添加した。この
場合、Rpの値は、1.36であり、従つて、ｌ×R_p
の値は、1.13であつた。添加の間は溶、液Ａの
pAgを、5.5に保つた。最終的に得られた乳剤は
電子顕微鏡観察によると、平均辺長が0.32μｍで、
空間部分の認められないコアーシエル型の立方体
型結晶であつた。この乳剤を、EM−４と呼ぶこ
とにする。

実施例 ４ 本発明の乳剤の化学増感性を調べるための比較
乳剤として、参考例で述べた方法と同様の方法に
より平均辺長が0.33μｍの立方体臭化銀乳剤を調
製した。この乳剤をEM−５と呼ぶことにする。

常法により沈殿、水洗を実施したEM−２、
EM−３、EM−４、EM−５のそれぞれの均等
部分を塩化金酸ナトリウム塩及びチオ硫酸ナトリ
ウムで、PH５及びpAg7.3、温度50℃において最
大感度を達成するのに充分な時間、慣用の方法で
増感させた。これらの乳剤を同一量だけ、フイル
ム支持体上に塗布した。同一の露出および現像条
件下で試験した場合、本発明の乳剤EM−２、
EM−３は、比較乳剤EM−４、EM−５よりも
２倍以上の感度を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した第一のハロゲン化銀
（塩化銀）結晶、第２図は実施例１で製造した本
発明のハロゲン化銀結晶、第３図は実施例２で製
造した本発明のハロゲン化銀結晶をそれぞれ示す
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立方体型の結晶であつて、結晶の各々の面が
   窪み若しくは空間を有するハロゲン化銀結晶。 ２ 平衡複式ジエツト沈澱法により第一の単分散
   性立方体型ハロゲン化銀結晶を形成させ、次いで
   第一のハロゲン化銀結晶より溶解度の低い第二の
   ハロゲン化銀を沈澱させ、第一のハロゲン化銀結
   晶を溶解することによつて結晶の各々の面が窪み
   若しくは空間を有する単分散性立方体型ハロゲン
   化銀結晶の製造法。 ３ 第二のハロゲン化銀の沈澱をｌ×Rpの値が
   ２〜20である条件下で行う特許請求の範囲第２項
   記載の製造法。 （但し、ｌは第一のハロゲン化銀結晶間の距離
   （μｍ）を表わし、Rpは第一のハロゲン化銀結晶
   10¹⁵個当たりに１時間で供給される第二のハロゲ
   ン化銀のハライドイオンまたは銀イオンのモル数
   を表わす。）