JPH0315729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳し
くは感度、カバーリングパワーおよび粒状性が改
良されたハロゲン化銀乳剤に関する。 写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は甚だ
厳しく、例えば写真性能に関しては高感度、優れ
た粒状性、鮮鋭度、豊かなラチチユード、高い光
学濃度、更には低いカブリ濃度等が要求され、ま
た処理性能については迅速かつ効率的な現像、定
着および水洗工程あるいは耐処理物性等が要求さ
れ、その上これらの写真性能および処理性能が永
く市場にあつても変らぬ保存性を有することも要
求される。 また上記以外にも生産性の面からは品質の再
現、信頼性および低原価が求められる。 ハロゲン化銀粒子自体に関する高感度化の方法
としては、従来から塩化銀に対しては臭化銀を、
臭化銀または塩臭化銀に対しては沃化銀を固溶体
または或程度の混晶を生成する範囲まで混在させ
る方法が知られている。例えばフオトグラフイツ
ク・ジヤーナル、第79巻、（1939年）、第463頁以
降に記載されたエイ・ビー・エイチ・トリベリー
およびダブリユ・エフ・スミスによる文献から、
或る含有量までは臭化銀に沃化銀を含有せしめる
と感度はその沃化銀含有量に従つて上昇すること
が示されている。また他の方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子を大きくすることによつて各粒子の受
光量を多くし、粒子の現像可能性を高める方法が
とられる。しかし、粒子を粗大化して高感度化を
図ることは、粒状性、鮮鋭度等の画質写真性能を
損うこと大であり、かつカバーリングパワーの低
下を招く。また前述の要請に対して、従来から塩
化銀、臭化銀、あるいは沃化銀を用いた二元また
は三元乳剤がハロゲン化銀組成面から検討され、
これらを調製する溶液状態としてアンモニア法、
酸性法および中性法がPH、pAgを考慮しながら検
討され、またこれらの溶液の混合方法として一回
または多回のシングルジエツトあるいはダブルジ
エツトまたはそれらの組合せで、乳剤粒子の単分
散性、多分散性の粒度分布の影響が調べられ、ま
た結晶系、結晶面および晶癖、更に詳細にハロゲ
ン化銀粒子内での塩化銀、臭化銀および沃化銀の
固溶体、混晶状態、またそれらの均一分散か、偏
在かの効果が実験的にあるいは固体物性論、転位
論等の理論面から問われてきた。 また、結晶生長の機構を明確に分離した方法が
検討された。すなわち、１つは溶解度積の大きな
先行ハロゲン化銀沈澱の一部または全部を溶解度
積の小さなハロゲン化銀に置換転化（コンバージ
ヨン）する転化法であり、他は先行ハロゲン化銀
を結晶核として利用し、この上に次期沈澱を逐次
積層し、各沈澱の組成あるいは経過環境を意図的
に制御する積層（コアーシエル）法である。 以上述べたように写真用のハロゲン化銀乳剤の
写真性能、処理性能、保存性および生産性に対す
る厳しい要請に対して精緻なまでの対策がなされ
てきたが、このような考慮の下に調製されたハロ
ゲン化銀乳剤は、その形而下的類似にもかかわら
ず、それ自身であるいはドーピング化学増感、色
素増感あるいは各種添加剤添加効果の相乗作用に
よつて写真性能、処理性能、保存性に驚くべき差
異を示すことがあり、あるいは逆に形而下的差異
にも抱らず有意義な差を生じないことがあつて、
各種性能判断は単なる予測からは困難であり、実
験的実証が必要である。 一方、写真性能、処理性能、保存性に含まれる
小項目の各種性能間には互に排他的あるいは相反
的関係にあるものが多く、差別化した性能グルー
プに括つて製品設計しているのが実情である。し
かし、他のハロゲン化銀以外の感光材料に対して
ハロゲン化銀の絶対的強みは感度であり、また粒
状性、鮮鋭度であるので、これを活かして処理の
迅速性も少くとも同等以上とし、また近年の銀資
源事情からは低銀量でしかも高い光学濃度が得ら
れる。すなわち高カバーリングパワーを有するハ
ロゲン化銀乳剤が求められている。 本発明の目的は、高感度で優れた粒状性を有
し、かつ高カバーリングパワーを有するハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。 本発明者等は上記課題に対し、鋭意検討した結
果、単分散のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が最表面か
ら順に、(イ)臭化銀、塩化銀または塩臭化銀から実
質的になるシエル、(ロ)沃臭化銀から実質的になる
シエル、および(ハ)臭化銀、塩化銀または塩臭化銀
から実質的になるシエルからなる三層構造のシエ
ルを有しコアが沃臭化銀であるハロゲン化銀乳剤
により前記目的を達成し得ることを見い出した。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、単分散のハロゲン化銀粒子であり、
その上該ハロゲン化銀粒子の表面が最外層から粒
子のコアに向つて(イ)臭化銀、塩化銀または塩臭化
銀から実質的になるシエル（以下、シエル(A)と省
略する）、(ロ)沃臭化銀から実質的になるシエル
（以下、シエル(B)と省略する）、(ハ)臭化銀、塩化銀
または塩臭化銀から実質的になるシエル（以下、
シエル(C)と省略する）の順に積層された構造から
なるシエルを有することを特徴とする。 そして本発明においては、上記シエル(A)および
シエル(C)のハロゲン化銀組成が臭化銀であること
が好ましく、またさらには、上記シエル(B)の沃臭
化銀における沃化銀の含有量が0.5〜15モル％で
あることが好ましい。 前記により既に明らかのように本発明に係わる
ハロゲン化銀粒子は、シエル(B)の内側にもう１つ
のシエル(C)を設けた構成に特徴を有するものであ
る。すなわち、本発明による単分散のハロゲン化
銀粒子は、シエルの構造が沃臭化銀からなるシエ
ルを中心として、更にこれを塩臭化銀からなるシ
エルにて被覆せしめた三層構成を特徴とするもの
で、化学増感効果が阻害されることがなく高感度
を得るに適している。さらに粒子を微粒子化して
も要求される感度を充分に満たくこともできるの
で粒状性の向上に対しても本発明は効果的であ
る。 従つて本発明に係わるハロゲン化銀粒子を含む
乳剤は、カバリングパワーも大きく、高い濃度の
画像を得ることができる。本発明によるこのよう
な諸効果は全く予期せぬことであり、本発明によ
り始めて達成し得たことは驚くべきことである。 次に本発明のハロゲン化銀粒子のコアを形成す
るハロゲン化銀の組成は沃臭化銀であるが、沃化
銀含有率が0.5モル〜15モル％である沃臭化銀が
特に好ましい。また本発明の更に好ましい実施態
様によれば、上記のコアは単分散乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子であり、かつその平均粒子サイ
ズが0.05〜1.5μｍであることである。 本発明における単分散のハロゲン化銀粒子は、
好ましくは粒径分布の変動系数が20％以下であ
り、更に好ましくは15％以下である。また、本発
明に係わるハロゲン化銀乳剤は階調性等の要求に
対応して、例えば主乳剤と副乳剤とを組み合わせ
て用いる等、本発明に係わる単分散のハロゲン化
銀粒子に対して任意の割合で他のハロゲン化銀粒
子を有してしても差支えない。 次に本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造法
について記載する。 本発明の積層構造のシエルを持つハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシ
エルを被覆することによつて製造することができ
る。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中で好ましい実施態様と
しては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモ
ニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によつて製造する。
この際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。 上記のような単分散性のよいコア粒子を用いて
公知の単分散性乳剤の製造法に従つてシエルを順
次成長させてゆくことにより、本発明の効果が充
分得られる単分散のハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明の積層構造のシエルを有するハロゲン化
銀粒子においては、前記シエル(B)を被覆するシエ
ル(A)の厚さは、シエル(B)の好ましい特性を隠蔽せ
ぬ厚さであることが必要であり、かつシエル(B)の
好ましからざる性質を隠蔽するに足る厚さでなけ
ればならない。すなわち、シエルの厚さは必然的
に上記の理由から上限と下限とで限られた狭い範
囲に限定され、本発明の好ましい実施態様によれ
ば上記シエルの平均的な厚さは完成されたハロゲ
ン化銀粒子サイズの0.05％〜20％の範囲である。
そして前記シエル(C)の平均厚さは完成されたハロ
ゲン化銀粒子サイズの0.05％〜20％、特に好まし
くは１％〜10％の範囲である。 一方シエル(B)の平均的な厚さは、粒子成長に用
いられたコア粒子のサイズ、シエル(A)ならびにシ
エル(C)の厚さおよび目的の粒径等によつて選択さ
れるが、好ましくは完成されたハロゲン化銀粒子
サイズの１％〜90％の範囲である。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、本発
明の乳剤と呼ぶ）は、コアおよびシエルのハロゲ
ン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるいは生長終了
后において各種金属塩あるいは金属錯塩によつて
ドーピングを施してもよい。例えば金、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カ
ドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれら
の組合わせを適用できる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤
等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して
化学増感することができる。更にこのハロゲン化
銀は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用して（例えば超色増感）光学的に増
感することができる。これらの技術については米
国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明の乳剤は、さらに含まれるハロゲン化銀
粒子を形成するに当つて、コア粒子が単分散性の
ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシエルを被覆することにより、
シエルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化
銀乳剤が得られるのであるが、このような単分散
性のハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使
用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上の
単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレ
ンドして所定の階調度を得るよう調合して使用に
供してもよい。 本発明の乳剤は、分布の広さが20％以下の単分
散性のコアにシエルを被覆させて得られる乳剤を
同等かそれ以上の割合で乳剤中に含まれる全ハロ
ゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒子
を含むものが望ましい。しかし、そのほか本発明
の効果を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン
化銀粒子を含むものを包含する。 本発明の乳剤において、該乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は少なくとも65重量％が本発明のハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましく、そのほと
んど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であること
が望ましい。 本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。例えばアザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イ
ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニ
ルスルホン系、アクリロイル系、アルポジイミド
系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコー
ル、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。マツト剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテツクスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
系化合物等を挙げることができ、増粘剤としては
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート
セルロースナイトレート、ポリビニルアセター
ル、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。 もし本発明の乳剤によつてラチチユードの広い
特性を得るには、少くとも２種の平均粒径が異る
か感度の異る単分散性の乳剤を混合することによ
つてあるいは、複層塗布することによつて豊かな
ラチチユードを有し、しかも本発明の乳剤の特性
に由来する塗布銀量が少くてカバリングパワーの
高い即ち光学濃度の高い感光材料を得ることがで
きる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調節さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よい。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、たとえばその代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう
方式によるものをあげることができる。また過酸
化水素コバルト錯塩の如きアンプリフアイヤー剤
を用いて低ハロゲン化銀量の感光材料を処理する
ことも知られており、これらの方式を用いて処理
することもできる。またこれらの処理は迅速に行
なうため高温で行なわれる場合もあり、室温また
は特殊な場合にはそれ以下で行なわれることもあ
る。 高温迅速処理を行なう際には前硬膜処理も行な
うことができる。また用いられる処理剤の種類に
応じて、各種の中和浴など補助浴が必要になる場
合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴を用いる
ことができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃臭化銀が主体である平均粒径1.2μおよび
1.13μの下記第１表に示された如き５種のコア／
シエル型単分散８面体乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび
Ｅをそれぞれ金増感および硫黄増感を施し、熟成
終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンを加えた後、これら
の乳剤にそれぞれ延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一
般的な写真用添加剤を加えた後、下引されたポリ
エチレンテレフタレートフイルムベース上に銀量
が50mg／100cm²となるように常法により塗布、乾
燥して試料１〜５を作成した。 本実施例における上記乳剤Ａ乃至乳剤Ｅの成長
に用いたコア粒子は平均粒径が0.62μの沃化銀2.0
モル％を含む沃臭化銀からなる分布の広さが９％
である単分散８面体粒子であつた。この乳剤Ａ〜
Ｅのシエル構造については下記第１表に示した通
りである。

【表】 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光
学ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2CMSであつた。現像は下記の現像液で35℃で
30秒間行なつた。 （現像液組成） 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１に仕上げる。 結果を下記第２表に示す。感度は試料５の感度
を100として相対感度で表わした。表中、Ｓは相
対感度、Fogはカブリ濃度、CPはカバリングパ
ワーを表わす。

【表】 標準偏差
(注) 分布の広さ(％)＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単分散のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
   銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が最表面か
   ら順に(イ)臭化銀、塩化銀または塩臭化銀から実質
   的になるシエル、(ロ)沃臭化銀から実質的になるシ
   エル、および(ハ)臭化銀、塩化銀または塩臭化銀か
   ら実質的になるシエルを有し、コアが沃臭化銀か
   らなることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。