JPH0750311B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に潜像退行が少ないハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハロゲン化銀乳
剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感される。例え
ば、C.E.K.ミース、T.H.ジェームス共著「ザ セオリー
オブザ フォトグラフィックプロセス」（第３版）、
1966年にマクミラン社発行、第198〜228頁に記載されて
いるシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン
系色素等を挙げることができる。これらの色素のうち、
色素の構造いかんによっては、露光後ハロゲン化銀乳剤
中に形成される潜像が経時的に退行するということが、
E.B.ガフトとW.J.ティムソン共著「レイテント イメー
ジ リグレッション アクド インテンシフィケイショ
ン」［フィトグラフィック サイエンス アンド エン
ジニアリング.Vol.13,No.3,第134〜140頁（1969年）］
に記載されている。

色素で適当な感光域に増感されたハロゲン化銀写真乳剤
は、多層カラー写真感光材料において重要である。特
に、最良の色再現は各層の色素像が正しくバランスされ
た時にのみ得られるもので、露光により生じる各層の潜
像が現像前の経時保存期間中に変化しないこと、あるい
は少なくとも各層が互いに異なった変化をしないことが
大変重要なことである。しかし、ハロゲン化銀写真乳剤
を分光増感した時に、露光後の潜像の経時変化を大きく
するので、好ましくないという一群の増感色素がある。
特に、チアカルボシアニン色素、チアジカルボシアニン
色素、イソホロン型ペンタメチン系色素は、赤感光性を
ハロゲン化銀乳剤に付与できるものとして多くの点で有
効であるが、露光後ハロゲン化銀乳剤中に形成された潜
像を経時的に退行させるという欠点を有している。

特開昭54-23520号公報には、チアカルボシアニン色素、
チアジカルボシアニン色素、又はイソホロン型ペンタメ
チン色素を用いたハロゲン化銀写真感光材料が記載され
ている。ここでは、水溶性イリジウム化合物を用い、変
換型ハロゲン化銀乳剤を用いることにより、潜像退行を
防止している。

特開昭58-95736号公報には、ハロゲン化銀粒子内部に主
として臭化銀からなる層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料が記載されている。そして、このようにする
ことにより、迅速処理が可能となり、感度が改善される
ことが記載されている。

特開昭60-222844号公報には、臭化物富裕帯域がハロゲ
ン化銀粒子の表面上に存在しないハロゲン化銀写真乳剤
が記載されている。そして、このようにすることによ
り、感度が増加し、カブリの傾向が低くなることが記載
されている。

しかし、特開昭54-23520号公報には、ハロゲン化銀粒子
の内部に臭化銀の含有率の高いハロゲン化銀乳剤につい
ては記載されていない。又、特開昭58-95736号公報及び
特開昭60-222844号公報には、チアカルボシアニン色
素、チアジカルボシアニン色素、又はイソホロン型ペン
タメチン色素について記載されていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、潜像退行の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子が、外部のハロゲン
化銀は塩化銀含有量が70モル％以上であり、内部のハロ
ゲン化銀は塩化銀含有量が30モル％以下であり、かつ内
部対外部の銀比が1:1〜1:5であるハロゲン化銀乳剤を少
なくとも一層有するハロゲン化銀感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式［Ｉ］又は一般式［I
I］で示される化合物の少なくとも１つを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成することができる。

式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−フロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、イソヘキシル基等）、炭素数１〜４の置換アルキ
ル基［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基等）、スルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基等）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエルチ基、３−カルボ
キシプロピル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボ
キシブチル基等）］、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、２−フェニルエチル基等）を表わす。R₁及びR₂のう
ちいずれか１つが置換アルキル基の場合が好ましい。
又、同じくR₃及びR₄のうちいずれか１つが置換アルキル
基の場合が好ましい。Ａは水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基等）を表わす。Z₁、Z₂、Z₃及びZ₄は置換基（例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオ
ロメチル基、アルキルスルフォニル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アセトキシ基等）を有していても良いベンゼン核又
はナフタレン核を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。R₅は置換基（例えば、アルキル基等）を有していて
もよい６員環を形成するに必要な金属原子群を表わす。
X₁及びX₂は通常用いられるアニオン基（例えば、塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、パラ
トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等）を表
わす。ｎは１又は２、ｐ、ｑは１又は２を表わし、ｐ、
ｑが１のときは分子内塩を形成する。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子は、外層と内層からなる２層構造である。外側のハロ
ゲン化銀は、少なくとも塩化銀が70モル％以上であり、
残りのハロゲン化銀は臭化銀と沃化銀からなる。好まし
くは臭化銀は20モル％以下、沃化銀は０〜５モル％であ
り、特に好ましくは塩化銀が90〜100モル％で、臭化銀
は０〜10モル％である。内側のハロゲン化銀は、塩化銀
は30モル％以下であり、残りのハロゲン化銀は臭化銀と
沃化銀である。好ましくは、塩化銀が20モル％以下であ
る。

上記一般式［Ｉ］及び［II］で表わされるシアニン増感
色素の具体例を下記に記載する。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀１モル当たり、10^-6〜10^-3モルの濃度で用いられる。
又、かかる増感色素をハロゲン化銀乳剤へ添加する際
に、ハロゲン化銀乳剤へ直接増感色素を分散させる方法
を用いてもよく、又、適当な溶媒、例えば、メチルアル
コール、エチルチアルコール、アセトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルあるいはこれらの混合溶媒
中、又はこれらに界面活性剤を含有させた溶媒中に溶解
してから、ハロゲン化銀乳剤へ添加する方法を適用でき
る。

これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時、又は物
理熟成終了後にハロゲン化銀乳剤に添加することができ
る。好ましくは、化学熟成中か、又はそれ以後にハロゲ
ン化銀乳剤に添加する。特に好ましくは、化学熟成終了
後に添加する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シングルジェ
ット法又はダブルジェット法により調製することができ
る。ダブルジェット法によれば、粒子形が均一で、かつ
粒子径の分布の狭い、いわゆる単分散乳剤が得られる。
本発明においてもハロゲン化銀乳剤の作成は、ダブルジ
ェット法が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤は、中性法、酸性法で調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子形成時、又は物理熟成過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩等を共
存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の形成後、可溶性塩類を除去する。この方法として
は、ゼラチンをゲル化して行なうヌーデル水洗法、又
は、多価アニオンの無機塩類（例えば、硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えば、ポリスチレンスルホン酸）、ゼラチン誘導体、コ
ロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン系重合体等
を利用した沈降法（フローキュレーション）を用いるこ
とができる。これらは必要に応じて２種以上を用いても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、種々
のものを使用できる。好ましいバインダーは、ゼラチ
ン、誘導体ゼラチンである。ゼラチンとしては、石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン加水分解物、ゼ
ラチン酵素分解物を用いることができる。誘導体ゼラチ
ンとしては、米国特許第2614928号明細書及び特開昭46-
5182号公報に記載されている、ゼラチンと酸無水物、イ
ソシアネート、活性ハロゲンとの反応生成物をあげるこ
とができる。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸等、
イソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ
−ブロムフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシア
ネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチル
イソシアネート等、活性ハロゲンを有する化合物として
は、ベンゼンスルヘニルクロライド、ｐ−メトキシベン
ゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルク
ロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−ア
ミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、エチ
ルクロロカーボネート、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等をあげることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許第1574944号、
同第1623499号、同第2410689号各明細書等に記載された
天然活性ゼラチン又はイオウ化合物を用いた化学増感
法、米国特許第2448060号明細書に記載のルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金等の貴金
属を用いた化学増感法、米国特許第2399083号、同第264
2361号各明細書に記載の金塩（例えば、カリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド及び２−
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド等）を
用いた化学増感法、米国特許第2487850号明細書に記載
された塩化第２錫塩、米国特許第2518698号明細書に記
載されたポリアミン類等の還元剤を用いた化学増感法、
又は米国特許第1623499号、同第1602592号各明細書に記
載された不安定セレンを用いた化学増感法等により化学
増感することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、安定剤、例えば、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
等、硬膜剤、例えば、ホルムアルデヒド、グリオギザー
ル、ムコクロム酸、ムコブロム酸、アジリジン硬膜剤、
トリアジン硬膜剤（例えば、特公昭47-6151号公報に記
載された2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩）、ジビニルスルホン硬膜剤等、抗
酸化剤、例えば、炭素数６以上のアルキル基を１種又は
２種置換したハイドロキノン誘導体、スピロクロマン誘
導体、トコフェロール誘導体等、蛍光増白剤、塗布助
剤、イラジエーション防止色素等の写真用添加剤を含有
させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体として、
例えば、セルロースエステルフイルム、ポリビニルアセ
タールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
バライタ紙、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等で被覆された紙等を使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好適な赤感性を
ハロゲン化銀乳剤に付与できるもので、その使用目的に
応じた高感度の赤感性ハロゲン化銀写真感光材料、特に
カラー写真感光材料の赤感性ハロゲン化銀乳剤に対し
て、極めて優れた特性を示す。又、通常の白黒写真感光
材料はもちろん、製版複写型各種写真感光材料にも使用
できる。

多層カラー写真感光材料においては、露光後、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤中に形成される潜像の経時変化が防止さ
れるため、各個別の層の色素像のバランスを保つことが
できる。

赤感性ハロゲン化銀乳剤には、α−ナフトール系又はフ
ェノール系シアンカプラーが含有される。かかるシアン
カプラーはアルカリ可溶性の「フィッシャー型」又は油
溶性の「オイルプロテクト型」のいずれでもよいが、オ
イルプロテクト型が好ましい。好ましいシアンカプラー
としては、米国特許第2801171号明細書及び特公昭49-16
056号公報に記載された２−アシルアミノフェノール型
カプラー、特開昭60-24547号公報に記載された2,5−ジ
−アシルアミノフェノール型カプラーをあげることがで
きる。又、上記２−アシルアミノフェノール型カプラー
と2,5−ジ−アシルアミノフェノール型カプラーを併用
することもできる。カップリング反応に際し、現像抑制
剤を放出可能な、いわゆるDIRカプラーを用いることも
できる。

抗酸化剤として、米国特許第2728659号明細書に記載さ
れているアルキル置換ハイドロキノンを用いることがで
きる。

上記シアンカプラー及び抗酸化剤を溶解し分散するため
に、高沸点溶媒、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジオクチルフタレートを用いることが
できる。

紫外線吸収剤として、特公昭44-29620号公報に記載され
たベンズトリアゾール化合物、特開昭46-2784号公報に
記載されたベンゾフェノン化合物を用いることができ
る。

緑感性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により約500〜600
nmの波長域に増感されている。

マゼンタカプラーとしては、特開昭49-111631号公報に
記載された３−アニリノ−５−ピラゾロンカプラー、特
開昭57-35858号公報に記載された４−フェニルチオ−５
−ピラゾロンカプラーを用いることができる。

抗酸化剤としては、特開昭55-26590号公報に記載された
アルキル置換ハイドロキノン、ビススピロクロマン化合
物を用いることができる。

このカラー写真感光材料は、通常使用されている現像処
理、例えば米国特許第3582322号明細書に記載の、三浴
処理により、発色現像、ブリックス、水洗の処理をする
ことができる。また、特開昭55-7793号公報に記載され
ている多段向流により水洗処理をすることができる。

［発明の効果］ 本発明により、潜像退行の少ないハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができる。

［実施例］ 実施例１ 下記の処方に従い、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

Ｉ液 脱イオン水 1,000ml 塩化ナトリウム 4.0g イナートゼラチン 40g II液 脱イオン水 700ml 硝酸銀 ａ ｇ III液 脱イオン水 700ml 塩化ナトリウム ｂ ｇ 臭化カリウム ｃ ｇ IV液 脱イオン水 700ml 硝酸銀 ｄ ｇ Ｖ液 脱イオン水 500ml 塩化ナトリウム ｅ ｇ 臭化カリウム ｆ ｇ なお、ａ〜ｆの数値は表−１に示した。

Ｉ液を55℃で溶解した後、Ｉ液にII液とIII液を同時に3
0分間にわたって添加した。10分間熟成した後、さらにI
V液とＶ液を同時に30分間にわたって添加し、その後10
分間熟成した。各乳剤は物理熟成終了後、米国特許第2,
614,928号明細書の実施例１に記載された方法により過
剰塩類を除いた。このようにして得た各乳剤は、所定の
感度を付与するために化学熟成を行った後、40℃に冷却
し、これに表−２に記載の増感色素を、銀１モルあたり
５×10^-4モルを添加した。20分間放置した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを添加し、さらに硬膜剤として2,4−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン・ナトリウム塩を
添加して、これをポリエチレン被覆紙に塗布・乾燥して
試料を作成した。

こうして作成した各試料１〜40に、赤色フイルター（N
o.29 ラッテンフイルター）を通して１秒間露光した。
露光した試料は、露光した直後、露光後室温で24時間及
び48時間保存した後、下記現像液と定着液で処理し、さ
らに水洗・乾燥した。得られた画像から感度を測定し
た。結果を表−２に示す。なお、表中の数値は、光学濃
度計でカブリ＋0.6の濃度値から決定され、試料No.66の
露光直後の感度を100とした相対感度で示した。

現像液 メトール 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン 6g 無水炭酸ナトリウム 45g 臭化カリウム 1.5g 水を加えて総量 1,000ml 定着液 チオ硫酸ナトリウム結晶 250g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 氷酢酸 15ml ホウ酸 7g カリウムミョウバン 10g 水を加えて総量 1,000ml 表−２の結果から、本発明の試料は相対感度の低下が少
なく、保存による潜像退行が少ないことがわかる。一
方、比較の色素Ａを用いた場合、及びハロゲン化銀粒子
の組成が本発明の範囲外の場合は、相対感度の低下が大
きく、潜像退行が大きいことがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた乳剤１〜40に、表−３に記載した増感
色素を銀１モルあたり５×10^-4モルを添加し、40℃で20
分間放置した。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを銀１モルあたり50mgを添
加して、下記のカラー印刷画の作成に用いた。

ポリエチレン被覆紙に、次の第１層（最下層）〜第７層
を同時塗布したカラー印画紙を作成した。上記の乳剤
を、このカラー印画紙の第５層の赤色感光性乳剤として
使用した。

＊１ α−ピバロイル−α−（２−ベンジル−５−エ
トキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−［α
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］
アセトアニリド ＊２ ジヘプチルフタレート ＊３ 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊４ ジブチルフタレート ＊５ １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカノイルアミノ）アニリノ
−４−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ）−５−ピラゾロン ＊６ 2,5−ジ−（４−ヘプチルオキシカルボニル−
1,1−ジメチルブチル）ハイドロキノン ＊７ 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,5′,6,6′−テ
トラプロピルオキシ−1,1′−スピロビインダン ＊８ ２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル−N,N−ジブ
チルアニリン ＊９ トリクレジルホスフェート ＊10 4,4′−（１−プロペン−１−イル−３−イリデ
ン）−ビス−［１−（４−スルホフェニル）−３−カル
ボキシ−２−ピラゾリン−５−オン］・テトラカリウム
塩 ＊11 ２−［３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベ
ンゾトリアゾール ＊12 ２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール ＊13 ２−［α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド］−4,6−ジクロロ−５−メチルフェノー
ル ＊14 ４−クロロ−２−（２−クロロベンズアミド）−
５−［２−（４−ｔ−アミル−２−クロロフエノキシ）
オクチルアミド］フェノール ＊15 4,4′−（1,3−ペンタジエン−１−イル−５−イ
リデン）−ビス−［１−（４−スルホフェニル）−３−
エトキシカルボニル−２−ビラゾリン−５−オン］・ジ
カリウム塩 なお、各層に硬膜剤として、1,2−ビス−（α−ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを、ゼラチン1gあたり
15mg添加した。また、青色感光性塩臭化銀乳剤には、下
記増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり２×10^-4モ
ル、緑色感光性塩臭化銀乳剤には、下記増感色素Ｃをハ
ロゲン化銀１モルあたり５×10^-4モル添加した。

こうして作成した試料に、タングステン電球を光源とし
て、赤色フイルター（No.29ラッテンフイルター）を通
してウエッジ露光した。露光した試料は、露光した直
後、露光後室温で24時間及び48時間保存した後、下記現
像液、漂白定着液及び水洗液で処理し、乾燥した。得ら
れた画像から感度を測定した。結果を表−３に示す。な
お、表中の数値は、光学濃度計でカブリ＋0.6の濃度値
から決定され、試料No.211の露光直後の感度を100とし
た相対感度で示した。

処理行程 処理温度 処理時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ ２分 水洗 28〜34℃ ３分 カラー現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチ
ルスルホンアミドエチル）アニリン・セスキサルフェー
ト・モノハイドレート 4.5g ベンジルアルコール 15.0ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム（無水） 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 水を加えて１とする pH10.20±0.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54％水溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 15.0g エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム・一水塩
55g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム・二水塩4.0g 水を加えて１とする pH7.10±0.20 水洗液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル 0.15g チアベンダゾール 0.005g エチレングリコール 2.0ml メチノール 4.0ml 水を加えて１とする pH7.45±0.20 表−３の結果から、本発明の試料は相対感度の低下がな
く、保存による潜像退行が少ないことがわかる。一方、
比較の色素Ｄを用いた場合、及びハロゲン化銀粒子の組
成が本発明の範囲外の場合は、相対感度の低下が大き
く、潜像退行が大きいことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−142223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−60918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−52237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45437（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子が、外部のハロゲン化銀
   は塩化銀含有量が70モル％以上であり、内部のハロゲン
   化銀は塩化銀含有量が30モル％以下であり、かつ内部対
   外部の銀比が1:1〜1:5であるハロゲン化銀乳剤を少なく
   とも一層有するハロゲン化銀感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤が下記一般式［Ｉ］又は一般式［II］で
   示される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 式中、R₁、R₂，R₃、R₄は炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数１〜４の置換アルキル基、アラルキル基、Ａは水素
   原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、Z₁、
   Z₂、Z₃、Z₄はベンゼン核、ナフタレン核を形成するに必
   要な非金属原子群、Z₅は６員環核を形成するに必要な非
   金属原子群、X₁、X₂はアニオン基を表わす。ｎは１又は
   ２を表わす。ｐ、ｑは１又は２を表わし、ｐ、ｑが１の
   ときは分子内塩を形成する。