JPH032286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は強色増感されたハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特に多層カラー写真感光材
料の緑色領域写真乳剤を増感する増感方法に関す
るものである。 〔従来技術〕 視覚的感度が高い緑色域の分光感度分布は、特
にカラー感光材料の色再現、色像の画質に大きく
影響する。一見僅かな分光感度の差が感光材料の
品質に大きく影響するので、緑色領域の分光増感
については、関連技術者が特に細かい差異につい
て研究しているところである。 感光材料に於ける分光感度特性は、用いるハロ
ゲン化銀の諸性質、例えばハロゲン化銀結晶の組
成、晶癖、粒子径、化学熟成法、そのPH、pAg又
は用いられるバインダー、他の添加剤、例えばカ
ブリ抑制剤、安定剤、塗布助剤、カプラー、カプ
ラー用分散剤、可塑剤等によつて影響されること
が知られている。また感光材料製造工程中だけで
なく、製造後露光迄の保存中に於ても分光感度特
性が微妙に変化することも知られている。分光感
度特性は、分光増感に用いられる増感色素の化学
構造により大きく影響され、化学構造の差異によ
り、前述の他の添加剤、ハロゲン化銀の諸性質に
より受ける好ましくない影響の程度も大きく変
る。 増感色素は、単独で使用される場合もあるが、
要求される分光感度分布を得る為には２種以上の
増感色素が用いられることも多い。かかる２種以
上の組合せ使用に於て、互いに加成的な分光感度
を与えることは稀れであり多くはかえつて単独で
得られた分光感度より低くなる。しかし逆に２種
以上の増感色素の組合せ使用が、超加成的な高い
感度を与える況ゆる強色増感作用を示す場合があ
る。強色増感作用を与える組合せは、互いに極め
て選択的であり、一見化学構造の差異から予測す
ることは極めて困難であることが知られている。
更にまた、かかる強色増感作用を示す組合せに於
ても、塗布後、露光までの保存中にこの作用が低
下したり、逆に単独で得られた分光感度より低く
なる場合もあり、保存中の感光材料の品質劣化を
まねくことが多い。従つて、保存中での分光感度
の変化のない強色増感作用を示す組合せを見い出
すことは、分光増感技術の重要な課題である。 カラー感光材料の為の緑色域増感技術は、例え
ば特公昭48−38，406、特公昭43−４，936、特公
昭48−28，293、特公昭48−25，652、特公昭43−
22，884、US−３，506，443、特公昭44−32，
753、特公昭54−34，609、特公昭54−34，610等
の明細書に記載されているように、多くの人々に
よつて研究されている。しかし、これらの従来技
術もまだまだ多くの欠陥をもつている。 （発明の目的） 本発明の主要な目的は、現像処理後に残存する
増感色素によるステインが少なく、特に緑色領域
である520〜580nmにわたる波長域の感度が高め
られ、かつ感光材料の製造中及び製造後の感度、
カブリ等の変動の少ない、高感度のハロゲン化銀
写真乳剤を提供することにある。 （発明の構成） 即ち、本発明の上記目的は下記一般式〔〕に
よつて表わされる増感色素の少なくとも一つを、
一般式〔〕 〔式中、R₁，R₂は炭素数６以下のアルキル基
またはγ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル
基、δ−スルホブチル基を示し、R₁とR₂の少な
くとも一方は前記のスルホアルキル基である。
R₃はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、フエネチル基を示し、X₁ ^-は酸アニオン基を
示し、ｍは０又は１で分子内塩の場合は０であ
る。〕 下記一般式〔〕又は〔〕によつて表わされ
る増感色素の少なくとも一つとを組合せ含有させ
ることによつて達成することができた。 一般式〔〕 〔式中、W₁、W₃は炭素数４以下のアルキル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原
子、水素原子、フエニル基を、W₂、W₄は水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子を表わす。
W₀はW₁と連結しベンゼン環を形成するか、また
は水素原子であり、W₁、W₂、W₃及びW₄の少な
くとも一つは塩素原子またはフエニル基である。
R₄、R₅は炭素数６以下のアルキル基、β−スル
ホエチル基、γ−スルホプロピル基、δ−スルホ
ブチル基、γ−スルホブチル基、ヒドロキシエチ
ル基、炭素総数６以下のアルコキシアルキル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシプピル基を表わし、R₄、R₅の少なくとも
一方は前記のスルホアルキル基である。R₆は炭
素数４以下のアルキル基を表わす。X₂ ^-は酸アニ
オン、ｎは０または１で分子内塩の場合はｎは０
である。〕 一般式〔〕 〔式中、W₅は一般式〔〕のW₁と、W₆は一
般式〔〕のW₂と、W₉は一般式〔〕のW₀と
同意義を表わし、W₇はハロゲン原子、シアノ基、
トリフルオロメチル基、炭素数４以下のアルキル
スルホニル基、炭素数５以下のアルコキシカルボ
ニル基を、W₈は水素原子、塩素原子、フツ素原
子を表わす。R₇、R₈、R₉は炭素数６以下のアル
キル基、炭素数５以下のアルコキシ基、炭素数５
以下のフツ素または塩素置換のアルキル基（例え
ば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロプル基、３−クロロ
プロピル基、２，３−ジクロロプロピル基等）、
炭素数４以下のカルボキシアルキル基、スルホフ
エネチル基、炭素数２〜４のスルホアルキル基を
表わし、R₇、R₈、R₉の少なくとも一つは前記の
スルホフエネチル基またはスルホアルキル基であ
り、R₈とR₉が同時に酸性基であることはない。
X₃ ^-は酸アニオン基、ｐは０または１で分子内塩
の場合は０である。〕 即ち、前記一般式〔〕で示される増感色素と
一般式〔〕または〔〕で示される増感色素と
をハロゲン化銀乳剤中に併用添加することによ
り、前記の如き製造中及び保存中に起きる写真特
性の劣化を有効に防止でき現像処理後のステイン
のない高感度のハロゲン化銀乳剤を提供すること
ができた。 本発明に使用される増感色素は特公昭48−
38406、特公昭43−4936、特公昭48−28293、特公
昭48−25652、特公昭43−22884、特公昭34609、
特公昭54−34610、特開昭50−23220、特公昭57−
22368、特公昭57−10418等の明細書に記載されて
おり、これらの特許明細書、仏国特許1108788明
細書、同2174418明細書等の記載に基づき合成で
きる。本発明をハロゲン化銀乳剤に適用する場
合、感光波長域を広げる目的などで例えば特公昭
56−39459、特開昭51−14019、特公昭56−39461、
特公昭55−44368、特開昭55−133029、特開昭54
−69429、特開昭58−107532等に記載の赤感域、
青緑感域用の増感色素と併用しても何らさしつか
えない。本発明をハロゲン化銀カラー写真乳剤に
適用する場合には、一般にスペクトル的に特公波
長域の感度のみを高める必要があるため、それに
適合した増感色素の凝集体が形成されることが望
ましく、前記一般式〔〕、〔〕、〔〕で示され
た増感色素のうちでも、特に況ゆるＪ凝集体を形
成し易いものが好ましい。また、例えば特公昭49
−46932、特開昭58−28738、米国特許3776738号
等明細書に記載された水溶性臭化物、水溶性添加
物（例えばピリジニウム塩化合物、含メルカプト
ヘテロ環スルホン化物など）を併用することは、
Ｊ凝集体を強化し好ましい。これらの化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り10^-5〜１モル程度用いられ
る。 本発明に於て、前述の理由より特に好ましい増
感色素としては、一般式〔〕で表わされる色素
に於ては、R₁がγ−スルホプロピル基であり、
R₂がγ−スルホプロピル基、メチル基、エチル
基であり、R₃がエチル基、プロピル基であるも
のであり、 一般式〔〕で表わされる色素に於ては、R₆
がエチル基、プロピル基で、W₁、W₃が炭素数４
以下のアルコキシ基、クロル原子、水素原子、フ
エニル基、W₂、W₄が水素原子、W₀が水素原子
またはW₁と連結しベンゼン環を形成するもので
あり、 一般式〔〕で表わされる色素に於ては、W₅
が水素原子、クロル原子、炭素数４以下のアルコ
キシ基、フエニル基、W₆が水素原子、W₉が水素
原子又はW₅と連結しベンゼン環を形成する場合、
W₇はクロル原子、フツ素原子、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、エトキシカルボニル基、メト
キシカルボニル基、W₈が水素原子、クロル原子、
であるものである。 次の本発明に於て使用される典型的な増感色素
の具体例を示す。 一般式〔〕で示される増感色素の例 一般式〔〕で示される増感色素の例 更にまた、前述の態様に米国特許2057764やK.
Famulener.S.L.Judkins，J.Phot.Soc.Am.，８
517，520，523，535（1942）等にも記載されてる
ように、広く知られている下記一般式〔〕で表
わされるスルフイン酸化合物又は特開昭56−
151937、特開昭57−104927等で公知の一般式
〔〕のくり返し単位をもつスルフイン酸ポリマ
ーを更に添加することによりハロゲン化銀写真感
光材料の保存中におきるカブリの増加、感度の低
下をより効果的に防止できた。 一般式〔〕 R₁₀−SO₂M 〔式中、R₁₀は置換されていてもよいフエニル
基、ナフチル基（置換基としては炭素数16以下の
アルキル基、炭素数10以下のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、炭素数８以下のアルキルアミノ基等が
あげられる）、または炭素数４〜16のアルキル基
を、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土類金属原子または有機塩基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、R₁₁は水素原子、炭素数４以下のアル
キル基、R₁₂は炭素数６以下のアルキル基、炭素
数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のアルキ
ルアミノ基、塩素原子、Ｍは一般式〔〕のＭと
同意義を表わす。〕 次に、一般式〔〕または〔〕の代表的な具
体例を以下に示す。 （−Ｆ）C₈H₁₇SO₂Na 本発明に用いられる一般式〔〕のくり返し単
位をもつスルフイン酸ポリマーの平均分子量とし
ては5000〜10万程度のものが好ましい。 前記一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示される
増感色素、一般式〔〕、〔〕のスルフイン酸化
合物をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、そ
れらを直接乳剤中に分散させてもよいし、水また
は親水性コロイド中に直接または界面活性剤やア
ミノ酸、ソルビトール等の親水性化合物とともに
分散させたものを乳剤中に分散させてもよいし
水、メタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
たこれらの増感色素はそれぞれ別々に添加して
も、混合したものを同時に添加してもよい。また
乳剤中に添加する時期は化学熟成の時もしくはそ
の前後が望ましいが、ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成中であつてもよい。 これらの増感色素の好ましい添加量は、用いら
れる乳剤により甚しく異るが、通常ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-5モル〜１×10^-2モルで、一般
式〔〕で示される増感色素と一般式〔〕又は
〔〕で示される増感色素の使用比率は用いられ
る乳剤、目的とする分光波長領域により異なる
が、通常１：10〜10：１のモル比が一般的であ
り、特に10：３〜１：４のモル比の添加で好まし
い結果が得られる。更に一般式〔〕又は〔〕
のスルフイン酸化合物を併用する時はハロゲン化
銀１モル当り通常１×10^-4〜１×10^-2モルで前述
の増感色素との使用比率は１：0.3〜４：0.2〜６
のモル比の添加が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常ハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含され
る。これらのハロゲン化銀乳剤は〔100〕面から
なる晶癖をもつハロゲン化銀結晶、あるいは
〔111〕面からなる晶癖をもつハロゲン化銀結晶或
いは両者の混合で構成されていてもよく、又単分
散粒子乳剤でも多分散粒子乳剤でもよく又平板状
粒子乳剤でもよい。 本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−また
はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チ
オケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合わせて用
いることができる。 本発明の写真乳剤にはフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の写真乳剤には色形成カプラー、すなわ
ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミ
ノフエノール誘導体など）との酸化カツプリング
によつて発色しうる化合物を含んでもよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外でも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用
いた感光材料には、その他の種々の添加剤が用い
られる。例えば、増白剤、分光増感剤、減感剤、
塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツ
ト剤、現像促進剤、オイル、媒染剤、紫外線吸収
剤、退色防止剤など。 これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号、第22〜31頁（RD−
17643）（Dec.，1978）などに記載されたものを
用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチルのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルローズのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のように親
水性ポリマーや、寸度安定化のための可塑剤、ラ
デツクスポリマーやマツト剤が加えられうる。完
成（finished）乳剤は、適切な支持体、の上に塗
布される。 支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリ
レート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分フ
オルマール化ポリビニルアルコール、ポリカーボ
ネートあるいはポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類、またはポリアミド等のよう
な合成高分子から成るフイルム；硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸−酪酸−セルロースの
ようなセルロース誘導体から成るフイルム；紙、
バライタ塗布された紙、α−オレフイン重合体な
どで被覆された紙、ポリスチレンなどより成る合
成紙、金属など、写真要素に通常用いられる透
明、もしくは不透明の支持体のいずれでも用いる
ことができる。 本発明は、種々のカラー及び白黒感材用のハロ
ゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラー・ポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合
もある）、製版用写真感光材料（例えばいわゆる
リス型感光材料など）に用いる乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線記
録用感光材料（特に蛍光スクリーンを用いる直接
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセス（Silver salt diffusiontransfer
process）（例えば、米国特許2352014号、米国特
許2543181号、同3020155号、同2861885号などに
記載されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写
プロセス（米国特許3087817号、同3185567号、同
2983606号、同3253915号、同3227550号、同
3227551号、同3227552号、同3415644号、同
3415645号、同3415646号などに記載されている）
に用いる乳剤、銀色素漂白法〔Friedmanの
“History of Color Photography”American
Photographic Pabllishers Co1944、とくに第24
章）や“British Journal of Photography”
Vol111、ｐ−308〜309Apr、７，1964などに記
載されている〕に用いる乳剤、プリントアウト像
を記録する材料〔例えば、米国特許2369449号、
ベルギー特許704255号などに記載されている）に
用いられる乳剤、光現像型焼出し（Direct Print
image）感光材料（例えば、米国特許3033682号、
同3287137号などに記載されている）に用いる乳
剤、熱現像用感光材料（例えば、米国特許
3152904号、同3312550号、同3148122号、英国特
許1110046号などに記載されている）に用いる乳
剤等である。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。 （実施例） 実施例 １ シングルジエツト法によりハロゲン化銀粒子を
沈澱し通常の方法により物理熟成し、脱塩処理
し、更に化学熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード含有
量８モル％）を得た。この乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の平均直径は0.7μであつた。この乳剤
１Kg中に0.52モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剤を１Kgづつ必要な数だけポツトに秤取
し50℃の恒温バス中で溶解した。本発明による増
感色素のメタノール溶液を所定量添加し、40℃の
恒温バス中で混合撹拌した。４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
の１重量％水溶液10mlを加え、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロトリアジンナトリウム塩の１重
量％水溶液20mlを加えて撹拌した。この完成乳剤
をセルローズトリアセテート・フイルムベースに
乾燥膜厚が5μになるように塗布乾燥して感光材
料の試料を得た。このフイルム試料をストリツプ
スに裁断した。露光は、色温度5400〓の光源をも
つ感光計を用いて、光源に富士写真フイルム社製
の黄色フイルター（SC−50）とイーストマンコ
ダツク社製の青色フイルター（ラツテン47B）と
を各々つけて光楔露光した。露光条件は照度256
ルツクスで露光時間は50分の１秒とした。 下記の現像液を用いて20℃で７分間現像し、停
止し、定着し、さらに水洗を行つて所定の黒白像
をもつストリツプスを得た。これを富士写真フイ
ルム社製のＰ型濃度計を用いて測定し黄色フイル
ター感度（Sy）と、青色フイルター感度（SB）
とを得た。感度を決定するに用いた光学濃度の基
準点は〔カブリ＋0.20〕の点であつた。 現像液の組成 水 700ml モノメチルパラアミノフエノール （1/2硫酸塩） ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 100ｇ ハイドロキノン ５ｇ 硼砂（５水塩） 1.5ｇ 水を加えて １とする 経時したフイルム試料の写真性を調べるために
相対湿度40％、温度25℃の条件下に６ケ月放置
し、前記と同じ露光・現像処理をして、塗布直後
（塗布してから５日目）のフイルム試料の写真性
と比較した。得られた結果は相対的な値として第
１表に示した。

【表】

【表】 比較のために用いた色素の構造式は下記の通り
である。 第１表においてテストNo.40〜42の色素組合せ
は、特公昭54−34609号に開示されている色素の
組合せ例である。経時による感度低下は殆んど無
いが色素の組合せによる増感効果も弱く低感であ
る。テストNo.43〜45は緑感性の代表的な色素組合
せとして良く知られている（特公昭43−22884
号）。強色増感効果は充分あるものの経時による
感度低下とカブリの増加が欠点である。これらの
比較色素に較べ本発明の色素組合せは併用による
強色増感効果とともに経時による感度低下も少な
く、優れた緑感性色素であることが理解されるで
あろう。 実施例 ２ １−（２，４，６−トリクロロフエニール）−３
−｛３−（２，４−ジ−tert−アミンフエノキシア
セトアミド）ベンザミド｝−５−ピラゾロンの80
ｇをトリクレジルホスフエートの100mlと酢酸エ
チルの50mlの混液に完全に溶解した。更にソルビ
タンモノラウレートの２ｇをとかした。この溶液
をゼラチン10重量％１Kg中にドデシルベンゼンス
ルホン酸の2.5ｇを水溶液として加えた中へ添加
し、高速撹拌し、さらに超音波撹拌を施して乳化
し、乳化物を得た。前記実施例１の方法によつて
調製された沃臭化銀乳剤各１Kgを必要な数だけポ
ツトに秤取し、50℃の恒温バス中において溶解し
た。 本発明による増感色素と比較のための増感色素
のメタノール溶液をそれぞれ所定量添加し、40℃
のもとで混合撹拌し、15分間放置した。これに上
記の乳化物の300ｇの溶解された液を加え、さら
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンの１重量％水溶液10mlを加
え、更に１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリ
アジンナトリウム塩の１重量％水溶液10mlを加
え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１
重量％の水溶液10mlを加えて撹拌した。 この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フ
イルムベースに乾燥膜厚が５ミクロンになるよう
に塗布し、さらにその上に主としてゼラチンから
なる保護層を乾燥膜厚が１ミクロンになるように
塗布した後、このフイルム試料をストリツプスに
裁断した。その１つは前記実施例１に記載の感光
計に黄色フイルター（SC−50フイルター）をつ
けて光楔露光した。露光条件は照度256ルツクス
で50分の１秒とした。更に感光材料製造後の経時
安定性を調べるために各試料の１部は実施例１と
同じ条件のもとに６ケ月間放置し塗布直後のフイ
ルム試料の写真性と比較した。 下記のカラーネガ現像処理処方に従つて38℃で
現像を行つた。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ６分30秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定浴 ３分15秒 上記の各工程に用いて処理液の組成は下記のも
のであつた。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ N′−エチル−N′−（β−ヒドロキシエチル）−
４−アミノ−２−メチル−アニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１とする 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニヤ水（28％） 25.0ml 鉄（）−エチレンジアミン四酢 酸ナトリウム塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １とする 定着液 ポリリン酸四ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％）175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １とする 安定液 ホルマリン（40％） 8.0ml 水を加えて １とする 得られたストリツプスを富士写真フイルム社製
のＰ型濃度計用いて測定し、相対的感度（Sy）
とマゼンタ発色カブリを得た。感度を決定した光
学濃度の基準点は〔カブリ＋0.20〕の点であつ
た。その結果は、第２表に相対的な値として示し
た。

【表】

【表】 第２表から明らかなように本発明による色素組
合せは、比較色素に比べ経時によるカブリの増加
が無く感度低下も少ないことがわかる。更に一般
式〔〕で表わされるスルフイン基を有する化合
物を加えることによつて経時による減感を良く防
止していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕で表わされる化合物の少なくと
   も１つと一般式〔〕または一般式〔〕で表わ
   される化合物の少なくとも１つとを組合せて含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔〕 〔式中、R₁，R₂は炭素数６以下のアルキル基
   またはγ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル
   基、δ−スルホブチル基を示し、R₁とR₂の少な
   くとも一方は前記のスルホアルキル基である。
   R₃はメチル基、エチル基、プロピル基、プチル
   基、フエネチル基を示し、X₁ ^-は酸アニオン基を
   示し、ｍは０又は１で分子内塩の場合は０であ
   る。〕 一般式〔〕 〔式中、W₁，W₃は炭素数４以下のアルキル
   基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原
   子、水素原子、フエニル基を、W₂，W₄は水素原
   子、メチル基、エチル基、塩素原子を表わす。
   W₀はW₁と連結しベンゼン環を形成するか、また
   は水素原子であり、W₁，W₂，W₃及びW₄の少な
   くとも一つは塩素原子またはフエニル基である。
   R₄，R₅は炭素数６以下のアルキル基、β−スル
   ホエチル基、γ−スルホプロピル基、δ−スルホ
   ブチル基、γ−スルホブチル基、ヒドロキシエチ
   ル基、炭素総数６以下のアルコキシアルキル基、
   カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カル
   ボキシプロピル基を表わし、R₄，R₅の少なくと
   も一方は前記のスルホアルキル基である。R₆は
   炭素数４以下のアルキル基を表わす。X₂ ^-は酸ア
   ニオン、ｎは０または１で分子内塩の場合はｎは
   ０である。〕 一般式〔〕 〔式中、W₅は一般式〔〕のW₁と、W₆は一
   般式〔〕のW₂とW₉は一般式〔〕のW₀と同
   意義を表わし、W₇はハロゲン原子、シアノ基、
   トリフルオロメチル基、炭素数４以下のアルキル
   スルホニル基、炭素数５以下のアルコキシカルボ
   ニル基を、W₈は水素原子、塩素原子、フツ素原
   子を表わす。R₇，R₈，R₉は炭素数６以下のアル
   キル基、炭素数５以下のアルコキシアルキル基、
   炭素数５以下のフツ素または塩素置換のアルキル
   基、炭素数４以下のカルボキシアルキル基、スル
   ホフエネチル基、炭素数２〜４のスルホアルキル
   基を表わし、R₇，R₈，R₉の少なくとも一つは前
   記のスルホフエネチル基またはスルホアルキル基
   であり、R₈とR₉が同時に酸性基であることはな
   い。X₃ ^-は酸アニオン基、ｐは０または１で分子
   内塩の場合は０である。〕