JPH0244047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潜像退行に対して安定化された写真
ハロゲン化銀乳剤、およびこの乳剤を塗被された
支持体よりなる写真要素に関する。 写真ハロゲン化銀材料を化学線（actinic
radiation）に露光して肉眼では見えない露光記
録を形成させ、次いでその材料を処理して可視像
を得ることにより、写真用ハロゲン化銀材料中に
可視像が形成される。 肉眼では見えない露光記録は潜像と呼ばれる。
潜像は銀イオンとハロゲン化銀粒子が化学線を吸
収することにより発生した光電子との相互作用に
より個々のハロゲン化銀粒子中または粒子上に形
成された金属銀の微細な斑点よりなるということ
は一般に了解されている。 最も一般的なハロゲン化銀写真材料の処理に
は、材料を現像主薬のアルカリ水溶液と接触させ
る現像工程が含まれる。現像主薬は還元剤であ
り、潜像を含むハロゲン化銀粒子を選択的に金属
銀に還元する。 潜像は永続的なものではなく、露光直後には現
像され得たハロゲン化銀粒子が時間の経過と共に
現像され得なくなることが知られている。この現
象は潜像退行と呼ばれ、現像された画像の画像濃
度の低下、およびその結果ハロゲン化銀写真材料
の感度の低下として現われる。 ハロゲン化銀材料が画像を形成させる露光の直
後に現像されると、潜像退行は問題とならないで
あろう。しかし、多くのハロゲン化銀材料につい
て露光と処理との間にしばしば遅れが生じる。た
とえば１本のフイルムに多数の画像が形成される
アマチユア用フイルム材料の場合、最初の画像が
露光された時点と露光されたフイルムが処理に出
される時点との間にしばしば数か月の遅れがあ
る。このような材料の場合、潜像退行は重大な問
題を提示する可能性があり、これを防止しまたは
低減させるために、写真材料にある化合物を添加
する。これらの化合物は潜像安定化用化合物また
は潜像安定剤と呼ばれ、潜像退行の防止または低
減は潜像安定化と呼ばれる。 現像された画像に不利な影響を与える可能性の
ある他の状態はかぶりとして知られる現象による
ものである。かぶりは露光されていないハロゲン
化銀粒子が自然に現像された結果である。粒子が
露光の前または保存中に、あるいは現像自体の途
中で露光される状態となる場合がある。この自然
現像を少なくするためには、かぶり抑制剤または
かぶり防止剤として知られる化合物をハロゲン化
銀材料もしくは現像液に、または両者に添加す
る。 かぶり防止剤として用いられる化合物のある種
のもは潜像安定剤として用いられる化合物に構造
上類似する。しかし、これら２つの型の化合物は
異なる作用を得るために異なる目的で用いられる
点を認識することが重要である。潜像退行は現像
されるハロゲン化銀粒子の失活であり、結果的に
は現像された銀の画像濃度の低下を生じる。これ
に対してかぶりは露光されなかつたハロゲン化銀
粒子の現像であり、結果的には最低濃度が高ま
る。従つてかぶり防止剤として有用であることが
知られている化合物は必ずしも潜像安定剤として
有用ではなく、逆も同じである。 当技術分野で知られているハロゲン化銀乳剤用
の潜像安定剤には、異項環式塩たとえばＮ−アル
ケニルベンゾチアゾリウムおよびナフトチアゾリ
ウム塩（米国特許第3954478号明細書に記載）が
ある。しかしハロゲン化銀乳剤のための有用なか
ぶり防止剤として英国特許第522997号明細書に記
載された、構造的に類似するＮ−アルケニルチア
ゾリウム塩は、ハロゲン化銀乳剤のための潜像安
定剤として用いられない。このようにこの技術分
野における添加物の有用性は予想し得ない程度が
高いため、適切な潜像安定剤を見出すことが写真
関係の化学者にとつて問題であつた。また写真用
添加物は商業的に用いられる各種の写真用ハロゲ
ン化銀乳剤に対してそれぞれ異なるセンシトメト
リー効果を有するので、このような乳剤において
潜像安定剤として作用する代替添加物を得ること
が望ましい。 この問題は、潜像安定剤が次式 （式中 R¹は水素原子、アルキル基またはアリール基
であり、 R²およびR³はそれぞれ別個に水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基またはアミノカル
ボニル基であり、 R⁴およびR⁵はそれぞれ別個に水素原子、アル
キル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、
ホルミル基、カルボキシ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基またはアミノ
カルボニル基であり、 ｎは１または２の整数であり、そして Mⁿはｎ価の陽イオンである） の構造を有することを特徴とする、潜像安定剤を
含有する写真用ハロゲン化銀乳剤により解決され
る。 アルキル基、ならびにアルコキシ基、アルキル
カルボニル基およびアルコキシカルボニル基のア
ルキル部分は、１〜８個の炭素原子を含有するこ
とが好ましく（たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基）、１〜４個の炭素原子を含有すること
が最も好ましく、また置換されない基および置換
された基を含む。有用な置換基にはハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基およびアミノカルボニル基が含まれる。 アリール基、ならびにアリールカルボニル基お
よびアリールオキシカルボニル基のアリール部分
は６〜10個の炭素原子を含有することが好ましく
（たとえばフエニル基、ナフチル基）、置換された
基および置換されない基を含む。有用な置換基に
はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、カルボ
キシ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、アリ
ールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基およびアミノカルボニ
ル基が含まれる。 有用な陽イオンには有機および無機の陽イオ
ン、たとえば陽子、オニウムイオン（たとえばア
ンモニウム、スルホニウム、アルキルアンモニウ
ム、アリールアンモニウム、アルキルスルホニウ
ム、アリールスルホニウム）、周期表Ａ族のア
ルカリ金属（たとえばナトリウム、カリウム）、
周期表Ａ族のアルカリ土類金属イオン（たとえ
ばカルシウム）ならびに周期表Ｂ、Ｂおよび
Ｂの金属イオン（たとえば銀、亜鉛、カドミウ
ム、鉛）が含まれる。ここで述べた周期表はウエ
ブスターの第７新大学生用辞書（ジーアンドシー
メリアムカンパニー、アメリカ合衆国マサチユセ
ツツ州スプリングフイード、1969年）628頁に示
されたものである。 本発明に用いられる特に好ましい潜像安定剤は
R¹が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、 R²およびR³がそれぞれ水素原子であり、 R⁴およびR⁵がそれぞれ別個に水素原子、また
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そして、 Mが周期表ＡまたはＢの１価の陽イオン
である前記式の構造をもつものである。 本発明による化合物の例を次表に示す。 【表】 【表】 ○

17 1／2Cd CH_３ H H
H CH_３
これらの安定剤は、対応するＮ−アルケニルチ
アゾリウム塩を希ゼラチン溶液中で適宜な塩基
（たとえば水酸化ナトリウム）を用いて加水分解
し、必要な場合には所期の陽イオンの適宜な塩
（たとえば硝酸塩）の水溶液を用いて陽イオン交
換反応を行なうことにより製造することができ
る。これらの方法はW.H.ミルズら〔J.Chem.
Soc.、123、2353（1928）〕ならびにR.R.ウイリア
ムズおよびA.E.リユーレ〔J.Amer.Chem.Soc.、
57、1856〜76（1935）〕により報告されたものと同
様である。 Ｎ−アルケニルチアゾリウム塩は対応するチア
ゾールを適宜なハロゲン化アルケニルと反応させ
ることにより製造することができる。 上記の潜像安定剤を含有するハロゲン化銀乳剤
は当技術分野で知られている、潜像退行に対し保
護されることが望まれているハロゲン化銀乳剤の
いずれであつてもよい。ハロゲン化銀乳剤は臭化
銀、塩化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化銀、臭化ヨ
ウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀またはそれらの混合物
を含有しうる。乳剤は荒い、中程度のまたは微細
なハロゲン化銀粒子を含有することができ、単分
散系または多分散系でありうる。 ハロゲン化銀乳剤はネガとして作用する乳剤で
あることが好ましい。これらはT.H.ジエームズ
（写真処理の理論、第４版、マツクミリアン、
1977、67−76頁）により説明されるように活性ゼ
ラチンにより化学的に増感されるか、あるいは増
感剤イオウ、セレン、テルル、金、白金、パルジ
ウム、イリジウム、オスミウム、レニウムまたは
リンによりpAg水準５〜10、PH水準５〜８および
温度30〜80℃で化学的に増感されうる（リサー
チ・デイスクロージヤー、Vol.134、1975年６月、
13452項、米国特許第1623499号、第1673522号、
第2399083号、第2642361号、第3297447号、第
3297446号、第3772031号、第3761267号、第
3857711号、第3565633号、第3901714号および第
3904415号、ならびに英国特許第1396696号および
第1315755号各明細書に示されている）。化学的安
定化は米国特許第2222264号および2642361号各明
細書に記載されたチオシアネート誘導体、米国特
許第2521926号、第3021215号および第4054457号
各明細書に記載されたチオエーテル化合物、米国
特許第3411914号、第3554757号、第3565631号お
よび第3901714号各明細書に記載されたアザイデ
ン類、アザピリダジン類およびアザピリミジン類
の存在下で任意に行なわれる。さらに、またその
代わりに、たとえば水素を用いて（米国特許第
3891446号および第3984249号各明細書に記載）、
低pAg（たとえば５以下）、高PH（たとえば８以
上）処理により、あるいは還元剤たとえば塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ポリアミン類およびア
ミンボラン類の使用により（米国特許第2983609
号、オフテダール（Oftedahl）ら著リサーチ・
デイスクロージヤー、Vol.136、1975年８月、
13654項、米国特許第2518696号、第2739060号、
第2743182号、第2743183号、第3026203号および
第3361564号各明細書に記載）乳剤を還元に対し
増感させることができる。（リサーチ・デイスク
ロージヤーはインダストリアル・オポチユニテイ
ーズ社、英国p09 IFF、ハーヴアント・ハンプシ
ヤー、ホームウエルにより出版されたものであ
る。） ハロゲン化銀乳剤は各種の染料によりスペクト
ル増感されていてもよい。これらの染料にはポリ
メチン染料類が含まれ、これはシアニン類、メロ
シアニン類、錯体シアニン類とメロシアニン類
（すなわち３環、４環および多環式シアニン類と
メロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類およびス
トレプトシアニンを含む。特に有用な染料はベン
ゾオキサゾール類、ベンゾイミダゾール類および
ベンゾトリアゾール・カルボシアニン染料であ
る。 写真用ハロゲン化銀乳剤は各種コロイドを単独
でまたは組合わせてビヒクルとして含有しうる。
適切な親水性物質には天然物質たとえば蛋白質、
蛋白質誘導体、セルロース誘導体たとえばセルロ
ースエステル、ゼラチンたとえばアルカリ処理さ
れたゼラチン（牛、骨または皮のゼラチン）また
は酸処理されたゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラ
チン誘導体たとえばアセチル化ゼラチン、フタル
酸処理されたゼラチンなど、多糖類たとえばデキ
ストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペ
クチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、
アロールート、アルブミンなどが含まれる。ビヒ
クルは普通の方法により硬化させることができ
る。さらにビヒクルおよび硬化剤の詳細はリサー
チ・デイスクロージヤー、1978年12月、17643項、
および節に示されている。 潜像安定剤を、ハロゲン化銀粒子の沈着に続く
いずれかの時点において、乳剤の露光前に潜像安
定剤がハロゲン化銀粒子と相互作用するように、
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。潜像
安定剤を化学的増感およびスペクトル増感ののち
に、ただし塗布の前に添加することが好ましい。
しかし、これら増感処理中に潜像安定剤が存在し
ていてもよい。 乳剤に添加される潜像安定剤の至適量は個々の
潜像安定剤、個々のハロゲン化銀乳剤、潜像形成
位置、乳剤の他の成分の性質などの因子に依存す
る。有用な量は一般に銀１モル当たり潜像安定剤
0.005〜100ミリモルの範囲にある。銀１モル当た
り潜像安定剤0.05〜10ミリモルの量で潜像安定剤
を乳剤に含有させることが好ましい。 本発明の写真用ハロゲン化銀乳剤およびこれを
用いる写真要素は、写真技術の分野で一般に用い
られる他の添加物を含有することができる。有用
な添加物たとえばリサーチ・デイスクロージヤ
ー、1978年12月、17643項に記載されている。有
用な添加物にはスペクトル増感用染料および減感
剤、かぶり防止剤、カツプラー（たとえば染料形
成用カツプラー、マスキングカツプラーおよび
DIRカツプラー）、DIR化合物、汚染防止剤、画
像染料安定剤、吸収材料たとえばフイルター染料
およびUV吸収材、光散乱材料、コーテイング助
剤、可塑剤、ならびに潤滑剤などが含まれる。 写真要素は本発明の写真乳剤を用いて写真用支
持体上にこれら乳剤を少なくとも１層塗布するこ
とにより製造しうる。 本発明の乳剤を含有する写真要素は、ハロゲン
化銀乳剤の層を有する支持体よりなる単純な黒白
すなわちモノクロの写真要素であつてもよく、ま
たはこれらは多層および／または多色の写真要素
であつてもよい。これらは分離された溶液により
処理するか、またはカメラの中で処理するように
デザインされていてもよい。多色の写真要素は、
スペクトルの３原色領域それぞれに対し感受性の
染料画像形成ユニツトを含む。各ユニツトは一定
の領域のスペクトルに対して感受性の一重乳剤層
または多重乳剤層から成ることができる。写真要
素の層（画像形成ユニツトの層を含む）は当技術
分野で知られている種々の順序で配置しうる。他
の型においては、単数または複数の乳剤を１重ま
たは多重の分割された層として、たとえばベルギ
−特許第881513号明細書に記載されるようにマイ
クロベツセル（microvessel）またはマイクロセ
ル（microcell）を使用した場合のように配置す
ることができる。 本発明による好ましいカラー写真要素は、黄色
染料形成カツプラーをその層または隣接層中に含
む少なくとも１層の青感性写真用ハロゲン化銀乳
剤層、マジエンタ染料形成カツプラーをその層ま
たは隣接層中に含む少なくとも１層の緑感性写真
用ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン染料形成カ
ツプラーをその層または隣接層中に含む少なくと
も１層の赤感性写真用ハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に支持せしめたものよりなる。ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層は前記の潜像安定剤を含
有する。本発明の特に好ましい態様においては、
潜像安定剤は黄色染料を形成する青感性写真用ハ
ロゲン化銀乳剤中に含有される。 本発明の写真要素は、写真要素に一般に用いら
れる追加層、たとえば保護層、スペーサー層、フ
イルター層、ハレーシヨン防止層、スカベンジヤ
ー層などを含有しうる。支持体は写真要素に関し
て用いられる適宜な支持体のいずれであつてもよ
い。代表的な支持体には酢酸セルロースフイル
ム、重合体フイルムたとえばポリスチレンおよび
ポリ（エチレンテレフタレート）、紙（重合体塗
被紙、たとえばポリエチレン塗被紙）、ガラスな
どが含まれる。本発明の写真要素の支持体および
他の層に関する詳細は前記のリサーチ・デイスク
ロージヤー、1978年12月、17643項に含まれてお
り、その記載を本明細書においては参考のため引
用する。 以下の具体例により本発明をさらに説明する。 製造例 １ ３−アリル−２，４−ジメチルチアゾリウムブ
ロミド（比較化合物） 上記の化合物を以下により製造した。すなわち
２，４−ジメチルチアゾール（6.04ｇ、0.05モ
ル）、３−ブロモプロペン（6.6ｇ、0.055モル）
およびブチロニトリル（25ml）を一緒にし、２時
間還流した。褐色の油を冷却すると固化して象牙
色の湿潤粉末（8.15ｇ）となり、これを取し
た。この粉末をメタノールに溶解し、臭化カリウ
ム水溶液と合わせて臭化物塩を作り、脱色用木炭
で処理し、熱時過した。液をエチルエーテル
に注入し、臭化物塩を油として溶液から押し出し
た。エチルエーテルを傾斜除去し、残留した油を
ドライアイス／アセトン浴中で冷却し、過し、
60℃で乾燥させて見出しの化合物3.86ｇ（33％）
を固体（融点130℃）として得た。 製造例 ２ 次式 の構造をもつ可溶性メルカプチドを以下により製
造した。すなわち製造例１の生成物（6.4ミリモ
ル）の水溶液を２当量の1M水酸化ナトリウム
（PH11.5）で24℃において加水分解し、所期の生
成物6.4ミリモルを得た。この温度およびアルカ
リ度においてチアゾリウム塩を無色の水溶性ナト
リウムメルカプチドに変えるのに要したのは２分
以下であつた。 製造例 ３ 次式 の構造をもつわずかに可溶性の銀メルカプチドを
以下の方法により製造した。 (1) 蒸留水（50ml）、脱イオンした骨ゼラチン
（500mg）および３−アリル−２，４−ジメチル
チアゾリウム・ヘキサフルオロホスフエートを
50℃／PH5.3、pag9.1一緒にした。 (2) 1M水酸化ナトリウム溶液（約40滴）の添加
により溶液をPH11.3（pAg13.5）に調整した。 (3) 激しく撹拌しながら硝酸銀水溶液（26.9mg
AgNO₃／10mlH₂O）を添加することによりナ
トリウムメルカプチドを銀メルカプチドの小粒
子分散液に変えた（PH11.2／pAg12.5）。 (4) 1N硝酸を用いてPH7.0に低下させた。 実施例 １ 以下により一連の写真用ハロゲン化銀被膜を製
造した。すなわち分光増感されていない、イオウ
および金により増感された0.8μm臭化銀乳剤（PH
約5.0およびpAg9.0）を調製した。各部分の乳剤
に後記第２表に示される化合物を添加した。次い
で各乳剤をポリ（エチレンテレフタレート）フイ
ルム支持体上に銀5.81ｇ／m²およびゼラチン13.2
ｇ／m²の付着量で塗被した。乾燥したのち、下記
の３種の処理法を用いて各被膜の個々の部分を試
験した。 Ａ ステツプタブレツトを500W、2850〓のタン
グステン光に1/25秒露光し、直ちに現像液ｐ−
メチルアミノフエノールサルフエート／ハイド
ロキノン中で６分間処理し、固定し、洗浄し、
乾燥させた。 Ｂ 48.9℃および相対湿度50％で１週間保存し、
次いで(A)と同様に露光し、処理した。 Ｃ (A)と同様に露光し、(B)と同様に１週間保存
し、次いで(A)と同様に処理した。 ３種の方法をそれぞれ用いて被膜につき得た相
対感度を後記第２表に示す。処理法(C)は(A)および
(B)両処理法に比して潜像退行作用を示す。相対感
度の低下が大きいほど、潜像退行の程度は大き
い。 【表】 これらのデータは、特色である潜像安定剤を含
む被膜（被膜４及び５）のみが潜像退行に対して
有意の安定性を示したことを表わしている。特色
である潜像安定剤がそれから誘導されるチアゾー
ル塩（被膜２および３）およびＮ−アルキル置換
基を有する非環式の比較化合物（被膜６および
７）は対照（被膜１）とほぼ等しい潜像退行を示
した。 実施例 ２〜10 第１表の化合物１、３、５、７および９を実施
例１の記載と同様に試験し、ただし乳剤をPH54お
よびpAg8.9で被覆した。センシトメトリーの結
果を第３表に示す。 【表】 実施例 ９〜15 第１表の化合物３、４、15、16および17、なら
びに実施例１の被膜２および３中の比較化合物を
実施例１と同様に試験した。ただし露光は500ワ
ツト、5500゜Kの光源を用いて1/50秒間行なわれ
た。センシトメトリーの結果を下記の第４表に示
す。 【表】 実施例 16 下記の関連構造を有する第１の写真要素（要素
１）を製造した。 保護層（overcoat） 青感性写真ハロゲン化銀乳剤層： イオウ＋金増感されたAgBr乳剤0.80μm（1.62ｇ
Ag／m²）；ゼラチン（1.72ｇ／m²）；黄色染料形
成カツプラー（0.33ｇ／m²） 青感性写真ハロゲン化銀乳剤層： イオウ＋金増感されたAgBr乳剤0.80μm（0.78ｇ
Ag／m²）＋ゼラチン（1.25ｇ／m²）＋黄色染料形
成カツプラー（0.86ｇ／m²） 黄色フイルター層 緑感性写真ハロゲン化銀乳剤層 赤感性写真ハロゲン化銀乳剤層 緑感性写真ハロゲン化銀乳剤層 赤感性写真ハロゲン化銀乳剤層 ポリ（エチレンテレフタレート）製のフイルム支
持体 支持体から最も離れた青感性写真ハロゲン化銀
乳剤層が製造例３において製造された下記式の潜
像安定剤0.18モル／モル銀を含有する点以外第１
の写真要素と等しい第２の写真要素（要素２）を
製造した。 これら２種の写真要素を実施例１に記載の処理
法に従つて試験した。ただし処理法ＢおよびＣに
おける保存は25.6℃および相対湿度50％において
４週間であり、加工はブリテイシユ・ジヤーナ
ル・オブ・フオトグラフイー、1974年７月、579
〜589頁の記載と同様であつた。下記の結果が得
られた。 【表】 感度は処理法Ａにより試験した写真要素に対比
して測定された。 これらのデータは、本発明による写真要素は対
照の写真要素よりも潜像退行が有意に少ないこと
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 潜像安定剤が次式 （式中 R¹は水素原子、アルキル基又はアリール基で
   あり、 R⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、シ
   アノ基、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ
   基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基又はアミノカルボニル基であり、 ｎは１又は２の整数であり、 M⁺ⁿはｎ価の陽イオンであり、 前記各アルキル基は１−８個の炭素原子を有
   し、そして 前記各アリール基は６−10個の炭素原子を有す
   る）の構造を有することを特徴とする、潜像安定
   剤を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤。 ２ 前記各アルキル基が１−４個の炭素原子を有
   し、かつ前記各アリール基がフエニル基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の写
   真用ハロゲン化銀乳剤。 ３ R¹及びR⁵がそれぞれメチル基であり、かつ
   M⁺ⁿがアルカリ金属又は銀の陽イオンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の写真
   用ハロゲン化銀乳剤。