JPS5943728B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真材料

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JPS5943728B2
JPS5943728B2 JP55152772A JP15277280A JPS5943728B2 JP S5943728 B2 JPS5943728 B2 JP S5943728B2 JP 55152772 A JP55152772 A JP 55152772A JP 15277280 A JP15277280 A JP 15277280A JP S5943728 B2 JPS5943728 B2 JP S5943728B2
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JP
Japan
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silver halide
antifoggant
silver
added
emulsion
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JP55152772A
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JPS5776541A (en
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稔 大橋
克明 岩長
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過現像カブリに対して安定化されているハロゲ
ン化銀乳剤層を含有する写真感光材料に関するものであ
る。
ハロゲン化銀写真感光材料が強条件下に例えば比較的高
温下での現像処理又は高度に活性な現像液(高温かつ高
いpHを有する現像液)を使用して、極めて短時間の現
像処理をする場合、潜像核を全く有していないハロゲン
化銀粒子も還元される危険性がある。
前記条件下における未露光ハロゲン化銀粒子の望ましか
らぬ還元により生成されるカブリは、通常の現像過程の
終了時点で特に強く現われ、これは過現像カブリと呼ぱ
れている。この過現像カブリに対し有効性が知られてい
るカブリ防止剤には水銀化合物又は複素環式メルカプト
化合物がある。これらのカブリ防止剤は通常現像処理時
や更に過現像時に於けるカブリを減少させるが、上記カ
ブリを減少させるに充分な量を添加した場合には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の感度もかなり減少させるという
不利な点も有する。それ自体、過現像カブリに対して特
に活性な複素環式メルカプト化合物を直接ハロゲン化銀
乳剤に添加することの基本的に不利な点はそれらが添加
の時点から完全に活性であるということ、すな′わち、
製造過程の間写真材料の保存期間および現像の段階にお
いてすでに完全に活性であるということにある。
従つて、写真材料の製造過程および保存中に望ましから
ざる減感作用を呈することとなる。
この問題を解決するためにこれら化合物のメルカプト基
を適当な加水分解可能な基により置換することにより、
それらの作用を望まない期間(製造過程を含む現像処理
前の全期間)内は不活性で現像過程ではアルカリによる
加水分解によつてそれらの活性型を再生する試みがすで
になされている。その様な置換基は通常このメルカプト
カブリ防止剤のチオエステル類又はチオエーテル類であ
る。チオエステル型の置換基はカルボン酸、スルホン酸
、炭酸誘導体のチオエステル類が多くの特許、例えばド
イツ特許第1,597,503号明細書、米国特許第3
,260,597号明細書およびドイツ特許出願公開公
報第2,061,972号明細書に開示されている。し
かしこれらチオエステル類は、現像液のアルカリ媒体中
で加水分解するが、中性又は弱酸性PH域に於いても除
々に部分的加水分解が進行するという不利な点を有する
。従つてこれらのチオエステ匹型カブリ防止剤を不活性
な形態で乳剤中に加えることはできるが、乳剤の調製過
程および写真材料の保存期間が充分長い場合には部分的
加水分解によつて望ましくない減感作用をひきおこす。
これに対しチオエーテル型の置換基を有するカブリ防止
剤、例えば米国特許第2,981,624号明細書、同
第3,260,597号明細書およびドイツ特許第1,
173,796号明細書に開示されているものは、たし
かに中性又は弱酸性媒体中では安定であるが現像過程で
はもとのメルカプトカブリ防止剤を全く再生しないか又
は極めて除々にしか再生しないため、有効に過現像カブ
リを防止できない。
従つて、本発明の目的は乳剤の中性又は弱酸性PH領域
に於いては、完全に安定であるがアルカリ性PH領域(
現像処理中)では所望の程度に活性なカブリ防止剤を遊
離するような不活性化メルカプト基を有するカブリ防止
剤(以下カブリ防止剤プレカーサ一と称す)を提供する
ことにある。
本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式(1)、
で表わされるチオエーテル類が上記条件を満足させる事
を発見した。一般式 (1) 〔式中、Aはメルカプトカブリ防止剤の複素環式基を表
わし、R1およびR2は、ハロゲン原子、アルキル基(
好ましくは炭素数1〜5のアルキル基)、アリール基、
又はアリールオキシ基を表わす。
(該アリール基又はアリールオキシ基はアルキル基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基などで置換されていてもよ
い)更に又、R1とS2とで互いに結合し、ベンゼン環
を形成していてもよい。(該環は、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、などで置換されてい
てもよい。)メルカプトカブリ防止剤(丸カブリ防止効
果のある化合物ならば何でもよいが、環内窒素原子に隣
接した炭素原子にイオ゛ウ原子を有する様な5又は6員
の含窒素ヘテロ環化合物が特に好ましい。代表的なヘテ
ロ環の例としては、テトラゾール環、1,2,4−トリ
アゾール凰ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環
、ピリジ7環、ピリミジン環などが挙げられる。上記一
般式(1×こ相当し、本発明による代表的なカブリ防止
剤ブレカーサ一の例をあげるが、本発明の化合物は何ら
これらに限定されるものではない。
(化合物 1) 本発明の一般式(1)で表わされる化合物は以下に示す
合成例から明らかな様に、メルカプトカブリ防止剤と、
下記一般式()で示されるハロゲン化物にアルカリ(例
えばトリエチルアミン)を作用させることにより容易に
得られるものである。
一般氏 () (式中、R1およびR2(丸前記したものと同一であり
、Xはハロゲン原子を示す。
)以下に本発明のカブリ防止剤プレカーサ一の合成例を
示す。
(合成例 1) (化合物(4)の合成) 3−クロル−フタリド16.99rと1−フエニル一5
−メルカプトテトラゾール17.9f!!rをジオキサ
ン150iに溶解し、水にて冷却下、攪拌しながらトリ
エチルアミン14r1Leを少しずつ加えた。
滴下終了后、約110℃の油浴上で約1時間加熱した。
析出したトリエチルアミンHCI塩を淵去して、淵液か
ら溶媒を減圧下溜去すると結晶が析出した。この粗結晶
を酢酸エチルより再結晶して化合物(4)を得た。一は
、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中、又は該乳剤層
と水透過性関係にあるコロイド層、例えば該乳剤層のた
めの上塗り又は下塗り層中に添加できる。
本発明のカブリ防止剤プレカーサ一は、適当な溶媒、例
えば、DMF、メタノール、エタノールなどに溶解し塗
布する前に上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散
液に加え、混合することにより、上記ハロゲン化銀乳剤
又は上記コロイド分散液中に添加できる。
更に又、特開昭53−137131号明細書に示す様な
手法を用い本発明のカブリ防止剤プレカーサ一をラテツ
クスにより分散して上記ハロゲン化銀乳済り又は上記コ
ロイド分散液中に添加できる。カブリ防止剤プレカーサ
一をハロゲン化銀乳剤中に混入するとき、該プレカーサ
一の溶液は、乳剤製造のどの工程でも加えることができ
るが、乳剤の塗布直前に加えるのが好ましい。
本発明によるカブリ防止剤プレカーサ一の濃度は、化合
物の種類および写真感光材料内の化合物の位置によつて
変化する。
ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき、ハロゲン化銀1
モルについて、本発明によるカブリ防止剤プレカーサ一
の量は、一般に0.1〜100ミリモル、好ましくは0
.5〜50ミリモルがよい。
現像時にハロゲン化銀乳剤層と接するか、接触するよう
になる別のコロイド層中に添加するときは若干大きい濃
度で使用できる。ハロゲン化銀乳剤層中および/又はこ
の乳剤層と水透過性の関係にある他のコロイド層中に、
本発明によるカブリ防止剤を含む写真感光材料は露光后
、通常の現像液にて現像できる。本発明により現像した
写真感光材料は、通常の定着又は安定液によつて安定化
することができる。
本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤は、任意の種類の
乳剤でよく、例えば、スペクトル増感および非増感乳剤
、X線乳剤..感赤外線乳剤などがあり、又、それらは
、高感度ネガ乳剤でも低感度ポジ乳剤でもよく更に又、
乳剤はオルソクロム型又はパンクロム型でもよい。感光
性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。
例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合ハロゲン化
銀、(塩臭化銀、沃臭化銀など)がある。ハロゲン化銀
は、普通の親水性コロイド例えば、ゼラチン、カゼイン
、ポリビニノレアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス等に分散できるが、ゼラチンが有利である。ハロゲン
化銀乳剤は、化学的にも光学的にも増感可能であり、少
量の硫黄含有化合物(例えば、アリルチオシアネート、
アリルチオ尿素、チオ硫酸ソーダなど)の存在下に熱成
することによつて化学的に増感できる。
該乳剤は又、還元剤(例えば、フランス特許第1,14
6,955号明細書、米国特許第2,487,850号
明細書に記載されている如きスズ化合物、英国特許第7
89,823号明細書に記載されている如きイミノーア
ミノメタンスルフイン酸化合物など)および少量の貴金
属(例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウムおよびロジウムなど)によつても増感できる。
それらは、シアニン染料およびメロシアニン染料によつ
ても光学的に増感できる。他の添加剤、例えば現像促進
剤、増感剤、酸化防止剤などもハロゲン化銀乳剤層又は
他の水透過性コロイド層に加えることができる。
更に、本発明によるカブリ防止剤プレカーサは、他のカ
ブリ防止剤又は、他のカブリ防止剤プレカーサ一と組み
合わせて使用することができる。
以下、実施例により本発明の詳細を説明する。(実施例
1)臭化銀65.5モル%、塩化銀34.0モル%、
沃化銀0.5モル%の組成を有し、平均粒子サイズ0.
45μmの沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェ
ット法で調製した。
物理熟成后、水洗によつて脱塩を行い、ゼラチンを加え
て次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行つ
たのち、安定剤、界面活囲剤、硬膜剤を加えて乳剤を仕
上げた。得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を10部
に分割した。
1〜5部に夫々前記カブリ防止剤プレカーサ一例示化合
物をハロゲン化銀1モルについて2ミリモルの濃度で加
え残りの2部は、比較用として、1−フエニル一5−メ
ルカプトテトラゾール、2−メルカプトーベンゾチアゾ
ール、を夫々ハロゲン化銀1モルについて2ミリモルの
濃度で加えた。
(比較A)更に別の2部には、下記構造式で示されるチ
オエーテル類を夫々ハロゲン化銀1モルについて2ミル
モルの濃度で加えた。
更に別の1部には、何も加えなかつた。
(比較C) 得られた15種の乳剤を両面をポリエチレン層で被覆し
た写真用紙ベースに硝酸銀として2.59r/M2、ゼ
ラチン6.09r/M2となる様に塗布し乾燥した。
得られた試料を2組に分け、1組は40℃で5日間加温
し、更に別の1組は50℃80%相対湿度下にて5日間
加温した。
各試料の1部を階段光楔を通して露光した後、下記組成
の現像液を用い20℃で120秒間現像し、停止、定着
、水洗処理を行い乾燥させて写真特囲を求めた。
次に各試料の別の1部を露光しないで上記現像液で20
℃10分間現像しカブリをしらべた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層および/又は
    該乳剤層に接触している隣接層が、下記一般式( I )
    を有するカブリ防止剤を少なくとも一種含有する事を特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aはメルカプトカブリ防止剤の複素環式基を表
    わし、R_1およびR_2は、ハロゲン原子、アルキル
    基、アリール基又はアリールオキシ基を表わし、R_1
    とR_2とで互いに結合しベンゼン環を形成していても
    よい。 )
JP55152772A 1980-10-30 1980-10-30 ハロゲン化銀写真材料 Expired JPS5943728B2 (ja)

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JPS5776541A JPS5776541A (en) 1982-05-13
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