JPH0528817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、過現像カブリに対して、安定化され
ているハロゲン化銀乳剤層を含有する写真感光材
料に関するものである。 (B) 従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料が強条件下に例えば
比較的高温下での現像処理又は高度に活性な現像
液（高温かつ高いPHを有する現像液）を使用し
て、極めて短時間の現像処理をする場合、潜像核
を全く有していないハロゲン化銀粒子も還元され
る危険性がある。 前記条件下における未露光ハロゲン化銀粒子の
望ましからぬ還元により生成されるカブリは通常
の現像過程の終了時点で特に強く現われ、これは
過現像カブリと呼ばれている。 この過現像カブリに対し有効性が知られている
カブリ防止剤には、水銀化合物又は複素還式メル
カプト化合物などがある。これらのカブリ防止剤
は通常現像処理時や更に過現像時に於けるカブリ
を減少させるが、上記カブリを減少させるに充分
な量を添加した場合には、ハロゲン化銀写真感光
材料の感度もかなり減少させるという不利な点も
有する。 それ自体、過現像カブリに対して特に活性な複
素還式メルカプト化合物などを、直接ハロゲン化
銀乳剤に添加することの基本的に不利な点はそれ
らが添加の時点から完全に活性であるというこ
と、すなわち製造過程の間、写真感光材料の保存
期間および現像の段階においてすでに完全に活性
であるということにある。 従つて写真感光材料の製造過程および保存中に
望ましからざる減感作用を呈することとなる。 この問題を解決するために、これら化合物のメ
ルカプト基を適当な加水分解可能な基により保護
することにより、それらの作用を望まない期間
（製造過程を含む現像処理前の全期間）内は不活
性で、現像過程では、アルカリによる加水分解に
よつてそれらの活性型を再生する試みがすでにな
されている。その様な置換基は通常このメルカプ
トカブリ防止剤のチオエステル類又はチオエーテ
ル類又はチオエーテル類である。 チオエステル型の置換基は、カルボン酸、スル
ホン酸、炭酸誘導体のチオエステル類が、多くの
特許、例えばドイツ特許第1597503号明細書、米
国特許第3260597号明細書およびドイツ特許出願
公開公報第2061972号明細書に開示されている。
しかしこれらチオエステル類は、現像液のアルカ
リ媒体中で加水分解するが、中性又は弱酸性PH域
に於いても徐々に部分的加水分解が進行するとい
う不利な点を有する。従つてこれらのチオエステ
ル型カブリ防止剤を不活性な形態で乳剤中に加え
ることはできるが、乳剤の調整過程および写真感
光材料の保存期間が充分長い場合には部分的加水
分解によつて望ましくない減感作用をひきおこ
す。 これに対しチオエーテル型の置換基を有するカ
ブリ防止剤、例えば米国特許第2981624号明細書、
同第3260597号明細書およびドイツ特許第1173796
号明細書に開示されているものは、たしかに中性
又は弱酸性媒体中では安定であるが、現像過程で
はもとのメルカプトカブリ防止剤を全く再生しな
いか又は、極めて徐々にしか再生しないため、有
効に過現像カブリを防止できない。 更に米国特許第3674478号明細書に開示されて
いる如きもの、すなわち、アルカリの存在下、キ
ノン−メチド又はナフトキノン−メチドとメルカ
プトカブリ防止剤を放出しうる化合物は、たしか
にアルカリの存在下ではすみやかに該カブリ防止
剤を放出し過現像カブリに対しても有効であるが
弱酸性媒体中では若干不安定であり、徐々に該カ
ブリ防止剤を放出するという欠点を有する。 従つて、乳剤調整後（乳剤のPHは弱酸性）塗布
までの時間が充分長い場合には、該カブリ防止剤
が乳剤中に放出されてしまい好ましからざる減感
を生ずることとなる。 更に又、該化合物を完全な形態で乳剤中に添加
したとしても、活性なメルカプトカブリ防止剤を
添加した場合の感度と比較すれば、若干の感度上
昇がみられるもののカブリ防止剤未添加の場合に
得られる感度と比べると、かなりの感度損失を招
いている事になる。 従つて、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化
には、極く僅かな寄与をするにすぎない。 (C) 本発明の目的 本発明の目的は、中性又は、弱酸性PH領域に於
いては、完全に安定であるが、アルカリ性PH領域
（現像処理中）では、所望の程度に活性なカブリ
防止剤を放出する事により、過現像カブリを防止
し、かつ感度損失も極めて少ないという特徴を有
するカブリ防止剤（以下カブリ防止剤プレカーサ
ーと称す）を提供することにある。 (D) 本発明の構成 本発明者らは上記問題点を鋭意検討した所、下
記一般式（）又は（）で表わされるチオエー
テル型カブリ防止剤ブレカーサーが上記の条件を
充分満足する事を発見した。 特に米国特許第3674478号明細書からは予想も
つかない程有効なカブリ防止剤プレカーサーを見
出したのである。 即ち、本発明のプレカーサーは弱酸性媒体中で
も充分安定であり、かつ過現像カブリに対しても
極めて有効であり更に又感度損失（カブリ防止剤
未添加の場合に比べて）も極めて少ないという特
徴を有しており上記特許からは容易に類推ができ
ない全く新規な化合物である。 一般式（） 一般式（） 〔式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環
式基を表わし、R₁，R₂，R₃は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜10の
アルキル基）、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、又はフエニル基を表わし、一般式
（）の場合にはR₁とR₂、一般式（）の場合に
は、R₁とR₂、又はR₂とR₃とが互いに結合し、ベ
ンゼン環を形成していてもよい。 R₄は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭
素数１〜10のアルキル基）又はフエニル基を表わ
す。 Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜10のアルキル基）又はフエニル基を表わす。〕 該メルカプトカブリ防止剤は、カブリ防止効果
のある化合物ならば何でもよいが、環内窒素原子
に隣接した炭素原子にイオウ原子を有する様な５
又は６員環の含窒素ヘテロ環化合物類が特に好ま
しい。 代表的なヘテロ環の例としては、テトラゾール
環、１，２，４−トリアゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、ベンツチアゾール環、ベンツイミダゾ
ール環、ピリジン環、ピリミジン環などが挙げら
れる。 上記一般式（）及び（）に相当する本発明
の代表的なカブリ防止剤プレカーサーの例をあげ
るが、本発明の化合物は何らこれらに限定される
ものではない。 以下に本発明のカブリ防止剤プレカーサーの合
成例を示す。 〈合成例１〉 〔例示化合物(3)の合成〕 ５−クロロメチルサリチル酸7.46ｇと１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール7.12ｇをジオ
キサン100mlに溶解し、攪拌しながらトリエチル
アミン5.5mlを滴下した。 室温にて２時間攪拌後、析出したトリエチルア
ミン塩酸塩を別し、液を減圧下濃縮。 残渣をベンゼン−シクロヘキサン混合溶媒にて
再結晶した。 収量：5.7ｇ 融点142〜143℃ 元素分析 計算値 Ｃ：54.87％ Ｈ：3.68％ Ｎ：17.06％ 測定値 Ｃ：54.86％ Ｈ：3.58％ Ｎ：17.00％ 〈合成例２〉 〔例示化合物(5)の合成〕 ５−クロロメチルサリチル酸メチルエステル
5.28ｇと１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール1.78ｇをジオキサン30mlに溶解し、攪拌しな
がらトリエチルアミン1.39mlを滴下した。 室温にて、３時間反応させた後、合成例１と同
様に処理した。 収量：2.78ｇ 融点：106.5〜107.5℃ 元素分析 計算値 Ｃ：56.13％ Ｈ：4.12％ Ｎ：16.36％ 測定値 Ｃ：56.13％ Ｈ：4.10％ Ｎ：16.31％ その他の化合物も合成例１，２とほぼ同様の方
法により容易に合成できる。 本発明により使用するカブリ防止剤プレカーサ
ーは、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中又は
該乳剤層と水透過性関係にあるコロイド層、例え
ば該乳剤層のための上塗り又は下塗り層中に添加
できる。 本発明のカブリ防止剤プレカーサーは、水と混
和性の溶媒、例えばDMF、メタノール、エタノ
ールなどに溶解し、塗布する前に上記ハロゲン化
銀乳剤又は上記コロイド分散液に加え、混合する
ことにより、上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロ
イド分散液中に添加できる。 更に又、特開昭53−137131号明細書に示す様な
手法を用い、本発明のカブリ防止剤プレカーサー
をラテツクスにより分散して上記ハロゲン化銀乳
剤又は上記コロイド分散液中に添加することも可
能である。 本発明によるカブリ防止剤プレカーサーをハロ
ゲン化銀乳剤中に混入するとき、該プレカーサー
の溶液は、乳剤製造のどの工程でも加えることが
できるが、乳剤の塗布直前に加えるのが好まし
い。 本発明によるカブリ防止剤プレカーサーの濃度
は、化合物の種類および写真感光材料内の化合物
の位置によつて変化する。 ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき、ハロゲ
ン化銀１モルについて、本発明によるカブリ防止
剤プレカーサーの量は、一般に0.1〜100ミリモル
好ましくは0.5〜50ミリモルがよい。 現像時にハロゲン化銀乳剤層と接するか、接触
する様になる別のコロイド層中に添加するとき
は、若干大きい濃度で使用できる。 本発明によるカブリ防止剤を含む写真感光材料
は露光後、通常の現像液にて現像できる。 本発明により現像した写真感光材料は、通常の
定着又は安定液によつて安定化することができ
る。 本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤は、任意
の種類の乳剤でよく、例えば、スペクトル増感お
よび非増感乳剤、Ｘ線乳剤、感赤外線乳剤などが
あり、又、それらは、高感度ネガ乳剤でも低感度
ポジ乳剤でもよく、更に又、乳剤はオルソクロム
型又はパンクロム型でもよい。 感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用でき
る。例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合
ハロゲン化銀（塩臭化銀、沃臭化銀など）があ
る。 ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例え
ば、ゼラチン、アゼイン、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等に分散できる
が、ゼラチンが有利である。 ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも光学的にも増
感可能であり、少量の硫黄含有化合物（例えば、
アリルチオシアネート、アリルチオ尿素、チオ硫
酸ソーダなど）の存在下に熟成することによつて
化学的に増感できる。 該乳剤は、又、還元剤（例えば、フランス特許
第1146955号明細書、米国特許第2487850号明細書
に記載されている如きスズ化合物、英国特許第
789823号明細書に記載されている如きイミノ−ア
ミノメタンスルフイン酸化合物など）および少量
の貴金属（例えば、金、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、およびロジウムなど）によ
つても増感できる。 それらは、シアニン染料およびメロシアニン染
料によつても光学的に増感できる。 他の添加剤、例えば現像促進剤、増感剤、酸化
防止剤などもハロゲン化銀乳剤層又は他の水透過
性コロイド層に加えることができる。 更に、本発明によるカブリ防止剤プレカーサー
は、他のカブリ防止剤又は他のカブリ防止剤プレ
カーサーと組み合わせて使用することができる。 以下、実施例により本発明の詳細を説明する。 (E) 〈実施例 １〉 臭化銀65.5モル％、塩化銀34.0モル％、沃化銀
0.5モル％の組成を有し平均粒子サイズ0.45μmの
沃臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジエツト法
で調整した。物理熟成後、水洗によつて脱塩を行
ないゼラチンを加えて次にチオ硫酸ナトリウムを
添加して化学増感を行なつたのち、増感色素、安
定剤、界面活性剤、硬膜剤を加えて乳剤を仕上げ
た。 得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を16部に
分割し、１〜10部に夫々前記カブリ防止剤プレカ
ーサー例示化合物をハロゲン化銀１モルについて
２ミリモルの濃度で加え残りの３部には、比較用
として１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル（比較Ａ）、２−メルカプトベンズチアゾール
（比較Ｂ）、２−メルカプトベンズイミダゾール
（比較Ｃ）を各々ハロゲン化銀１モルについて２
ミリモルの濃度で加えた。 更に別の２部には、米国特許第3674478号明細
書に開示されている下記のカブリ防止剤プレカー
サー（比較Ｄ、比較Ｅ）を各々ハロゲン化銀１モ
ルについて２ミリモルの濃度で加えた。 更に別の１部には何も加えなかつた。（比較Ｆ）
これらのカブリ防止剤プレカーサー（又はカブリ
防止剤）は塗布の直前に添加した。 得られた16種の乳剤を両面をポリエチレン層で
被覆した写真用ベースに硝酸銀として2.5ｇ／m²、
ゼラチン6.0ｇ／m²となる様に塗布した乾燥した。
得られた試料を50℃で１日加温した。各試料の１
部を階段光楔を通して露光したのち、下記組成の
現像液を用い20℃で90秒間現像し、停止、定着、
水洗処理を行ない乾燥させて写真特性を求めた。 〈現像液〉 水 750ml メトール 1.0ｇ ハイドロキノン 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 26.7ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 水を加えて 1000ml PHを10.5に調整する。 次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像
液にて30℃６分間現像し、更に各試料の別の１部
を露光しないで上記現像液のPHを12.0に上げて現
像し、更に各試料の別の１部を露光しないで上記
現像液のPHを13.0に上げて現像しカブリを調べ
た。 得られた結果を表１に示す。

【表】 〈実施例 ２〉 実施例１と同様にして調整した沃塩臭化銀ゼラ
チン乳剤に化学増感を行なつたのち、増感色素、
安定剤、界面活性剤、硬膜剤を加えて、乳剤を仕
上げた。 得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を７部に
分割し１〜４部に各々前記カブリ防止剤プレカー
サー例示化合物をハロゲン化銀１モルについて２
ミリモルの濃度で加えた。 比較用として残りの１部には１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールを（比較Ａ）、更に別
の１部には米国特許第3674478号明細書に開示さ
れている下記のカブリ防止剤プレカーサーを（比
較Ｂ）各々ハロゲン化銀１モルについて２ミリモ
ルの濃度で加えた。 更に別の１部には何も加えなかつた。（比較Ｃ） これらのカブリ防止剤プレカーサー（又はカブ
リ防止剤）は、塗布の直前に添加した。 塗布した残りの乳剤は、カブリ防止剤の乳剤経
時安定性をみるため40℃にて保温し一定時間毎に
塗布した。これらの乳剤は実施例１と同様に塗布
した。 得られた試料は40℃にて５日間加温し、実施例
１と同様に写真特性を調べた。 次に実施例１と同様の現像液でPH10.5において
各試料を露光しないで30℃６分間現像してカブリ
を調べた。得られた結果を表に示す。

【表】 (F) 発明の効果 表から明らかな様に、本発明の化合物は、感
度比（比較Ａの感度を100.0とした場合の感度比
較）のデータから比較Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに比べ
て好ましくない感度の低下をひきおこさないこと
がわかる。 更に調子の軟調化（ガンマー値の低下）が極め
て少なく、写真特性上には何ら悪影響がないこと
がわかる。 更に又、カブリが極めて低く、比較Ａに於ける
カブリのレベルにまで到達していることから、現
像液中では、有効に水解し、カブリ防止剤を放出
していることがわかる。 又、表から明らかな様に本発明のカブリ防止
剤プレカーサーは比較Ａ，Ｂに比べて乳剤経時安
定性にもすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層およ
   び／又は該乳剤層と水透過性関係にあるコロイド
   層が、下記一般式（）又は一般式（）で表わ
   される化合物を少なくとも一種含有する事を特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） （式中、Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環
   式基を表わし、R₁，R₂，R₃は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキ
   シカルボニル基又はフエニル基を表わし、一般式
   （）の場合にはR₁とR₂、一般式（）の場合に
   は、R₁とR₂又はR₂とR₃とが互いに結合し、ベン
   ゼン環を形成していてもよい。 R₄は、水素原子、アルキル基又はフエニル基
   を表わす。Ｒは、水素原子、アルキル基又はフエ
   ニル基を表わす。）