JPH0215050B2 - - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、更に詳
しくは、表面潜像型ハロゲン化銀粒子とカブリを
生せしめた内部潜像型ハロゲン化銀粒子とを利用
した高感度、高コントラストで最高濃度の高いハ
ロゲン化銀感光材料の現像特性等の改善に関す
る。 写真乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子には表
面潜像型のものと内部潜像型のものと２種がある
が、大部分の写真乳剤に使用されているハロゲン
化銀粒子は表面潜像型の粒子であり、内部感光性
が表面感光性よりも大きい内部潜像型の粒子もよ
く知られているが、実際にはあまり使われてはい
ない。しかし、これら２種の粒子を組合わせたも
のとして、特公昭41−2068号及び特公昭44−
27065号公報には、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
と内部にカブリを生ぜしめた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を組合せることを特徴とする感光材料が
開示されている。これらの感光材料は両者の乳剤
の特徴を生かしたものとして優れたものである
が、十分な感度、濃度及びコントラストを得るに
は長い現像時間を必要とする等の難点があつた。
即ち、この方法では内部にカブリを生ぜしめた粒
子の内部のカブリ中心をむき出し、現像せしめる
工程に時間を要することから近年実施されている
迅速処理適性が欠けることになる。一方、現像時
間を短縮する目的で現像促進剤も広く利用されて
いる。例えばポリエチレンオキシド類、カチオン
活性剤、アミン類、イミダゾール類、チオエーテ
ル類、セレフエーテル類等が現像促進剤として知
られている。しかし、前記の様に内部にカブリを
生ぜしめた粒子の内部のカブリ中心をむき出し、
現像せしめる工程に時間を要する事を考え合わせ
れば、ハロゲン化銀溶解作用を有する現像促進剤
が有効であると判断されるものの、実際にハロゲ
ン化銀溶解作用を有する現像促進剤を現像液に添
加する事は、現像液の経時使用の際に銀スラツジ
を多量に生じるという大きな欠点の為に、現在広
く使用されている各種自動現像機に適用するのは
困難である。又、特殊な現像促進剤を現像液に含
ませることは他の感光材料の処理ができにくいと
いう欠点を有することになる。 従つて、本発明の目的は、現像性が改善され、
かつ優れた感度、濃度及びコントラストを与える
写真材料を提供する事にある。 本発明の別の目的は、現像処理液に特殊な添加
剤を必要とせず、現像液の保存性を損なうことな
く、かつ他の感光材料と共通して処理できる新規
な感光材料を提供する事にある。 本発明者等は本発明の目的が支持体上に表面潜
像型ハロゲン化銀粒子(A)とカブラせた内部潜像型
ハロゲン化銀粒子(B)とが隣接して存在するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、(A)粒子の溶解速度よりも(B)
粒子の溶解速度が大でありかつ一般式（）又は
（）で表わされる化合物の少なくとも一種を含
有するハロゲン化銀感光材料によつて達成される
ことを見出した。 一般式（） Ｒ―（CH2CH2）o―Ｓ―R1 〔式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、―
OCOR2基を表し、R2は炭素数１〜６のアルキル
基を表す。 R1は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
―（CH2）nＹ基を表し、Ｙはフエニル基、―
COOR3基、―SCH2CH2OCOR4基、―
（CH2CH2O）lCOCH2CH2COOH基、―
NHCONH（CH2CH2O）xCONHR5基を表し、R3
は炭素数１〜12のアルキル基、R4，R5は炭素数
１〜６のアルキル基を表す。ｎ，ｍは１〜２、
ｌ，ｘは１〜60の整数を表す。〕 前記一般式（）に於いて、R1〜R5の炭素数
１〜６もしくは炭素数１〜12のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げら
れる。 次に本発明において用いられる一般式（）で
表わされる化合物を具体的に記載するが、本発明
はこれら化合物に限定されるものではない。
しくは、表面潜像型ハロゲン化銀粒子とカブリを
生せしめた内部潜像型ハロゲン化銀粒子とを利用
した高感度、高コントラストで最高濃度の高いハ
ロゲン化銀感光材料の現像特性等の改善に関す
る。 写真乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子には表
面潜像型のものと内部潜像型のものと２種がある
が、大部分の写真乳剤に使用されているハロゲン
化銀粒子は表面潜像型の粒子であり、内部感光性
が表面感光性よりも大きい内部潜像型の粒子もよ
く知られているが、実際にはあまり使われてはい
ない。しかし、これら２種の粒子を組合わせたも
のとして、特公昭41−2068号及び特公昭44−
27065号公報には、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
と内部にカブリを生ぜしめた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を組合せることを特徴とする感光材料が
開示されている。これらの感光材料は両者の乳剤
の特徴を生かしたものとして優れたものである
が、十分な感度、濃度及びコントラストを得るに
は長い現像時間を必要とする等の難点があつた。
即ち、この方法では内部にカブリを生ぜしめた粒
子の内部のカブリ中心をむき出し、現像せしめる
工程に時間を要することから近年実施されている
迅速処理適性が欠けることになる。一方、現像時
間を短縮する目的で現像促進剤も広く利用されて
いる。例えばポリエチレンオキシド類、カチオン
活性剤、アミン類、イミダゾール類、チオエーテ
ル類、セレフエーテル類等が現像促進剤として知
られている。しかし、前記の様に内部にカブリを
生ぜしめた粒子の内部のカブリ中心をむき出し、
現像せしめる工程に時間を要する事を考え合わせ
れば、ハロゲン化銀溶解作用を有する現像促進剤
が有効であると判断されるものの、実際にハロゲ
ン化銀溶解作用を有する現像促進剤を現像液に添
加する事は、現像液の経時使用の際に銀スラツジ
を多量に生じるという大きな欠点の為に、現在広
く使用されている各種自動現像機に適用するのは
困難である。又、特殊な現像促進剤を現像液に含
ませることは他の感光材料の処理ができにくいと
いう欠点を有することになる。 従つて、本発明の目的は、現像性が改善され、
かつ優れた感度、濃度及びコントラストを与える
写真材料を提供する事にある。 本発明の別の目的は、現像処理液に特殊な添加
剤を必要とせず、現像液の保存性を損なうことな
く、かつ他の感光材料と共通して処理できる新規
な感光材料を提供する事にある。 本発明者等は本発明の目的が支持体上に表面潜
像型ハロゲン化銀粒子(A)とカブラせた内部潜像型
ハロゲン化銀粒子(B)とが隣接して存在するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、(A)粒子の溶解速度よりも(B)
粒子の溶解速度が大でありかつ一般式（）又は
（）で表わされる化合物の少なくとも一種を含
有するハロゲン化銀感光材料によつて達成される
ことを見出した。 一般式（） Ｒ―（CH2CH2）o―Ｓ―R1 〔式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、―
OCOR2基を表し、R2は炭素数１〜６のアルキル
基を表す。 R1は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
―（CH2）nＹ基を表し、Ｙはフエニル基、―
COOR3基、―SCH2CH2OCOR4基、―
（CH2CH2O）lCOCH2CH2COOH基、―
NHCONH（CH2CH2O）xCONHR5基を表し、R3
は炭素数１〜12のアルキル基、R4，R5は炭素数
１〜６のアルキル基を表す。ｎ，ｍは１〜２、
ｌ，ｘは１〜60の整数を表す。〕 前記一般式（）に於いて、R1〜R5の炭素数
１〜６もしくは炭素数１〜12のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げら
れる。 次に本発明において用いられる一般式（）で
表わされる化合物を具体的に記載するが、本発明
はこれら化合物に限定されるものではない。
【表】
一般式（）
〔式中、Ｑは５ないし６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表し、Ａは炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基及びモルホリノメチル
基を表す。〕 前記一般式（）に於いてＱで表される５〜６
員の複素環としては、例えば、チアゾール、チア
ゾリジン、ベンゾチアゾール、セレナゾール、セ
レナゾリジン、ベンゾセレナゾール、イミダゾー
ル、イミダゾリジン、ベンゾイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ローダニン、ピリジン、及びキノリンなどの
複素環を形成するに必要な原子群を表し、これら
の複素環には、例えば炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ヒドロキシ
ル基などが置換していてもよい。 Ａで表される炭素数１〜８のアルキル基として
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基及びオクチル基などを表し、ア
リール基としては例えばフエニル基を表し、アラ
ルキル基としては例えばベンジル基を表し、アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基
などを表し、ヒドロキシアルキル基としては例え
ばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基な
どが挙げられる。 次に、本発明において用いることができる前記
一般式（）で示される化合物の具体例を下記に
記載するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 従来、この種の感光材料を用いる陰画像形成に
おいては不十分であつた迅速処理適性と画像特性
を改良するためには、多量のハロゲン化銀溶剤を
現像液に添加する必要があつたが、本発明におい
ては上記一般式で示されるハロゲン化銀溶剤を写
真感光材料の少なくとも一層中に添加含有せしめ
ることができたので、迅速処理特性と画像特性が
改良されたうえ、保存性の優れた現像液の使用を
も可能にした陰画像形成方法と陰画像形成用写真
感光材料を提供することができた。 以下、本発明の陰画像形成用写真感光材料につ
いて詳細に説明する。 本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン化銀粒
子は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子である。該粒子に用いられるハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの
混合物などが含まれるが、好ましくは高感度の沃
臭化銀を用いるのがよく、特に50モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀が本発明においては好適であ
る。 本発明の実施に用いられる表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤は、通常行われる製造法をはじめ種々の
製造法、例えば特公昭46−7772号公報に記載され
ている如き方法、あるいは「ザ フオトグラフイ
ツクジヤーナル」80巻 1940年 285〜288頁に記
載の方法によつて調製することができる。 また本発明に用いられる上記ハロゲン化銀粒子
は種々の晶癖を有するものが包含される。粒径は
写真感光材料の使用目的等によつて異なるが通常
0.1μ〜3.0μの範囲が適当である。 そして、上記ハロゲン化銀乳剤は各種の化学増
感剤を用いて化学増感することができる。化学増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、貴金
属増感剤など公知の増感剤を始めとして還元増感
剤、ポリアルキレンオキサイド系の増感剤なども
広く使用に供せられる。 さらに、上記ハロゲン化銀乳剤は各種の増感色
素を用いて分光増感することもできる。またこれ
ら乳剤は公知の安定剤の使用によつてカブリの発
生を防止することもできる。 本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、透明支持体上に、乳剤を塗布し、この試料
を0.01〜１秒の一定時間ウエツジ露光し、そして
後に記載する如き現像液Ａで20℃に於て６分間現
像することによる通常の写真試験法に依つて測定
した場合、0.1のカブリの濃度に於て測定した濃
度が、同じ方法で露光し、0.3％フエリシアン化
カリの水溶液に20℃に於て５分間さらし、後に記
載する如く内部現像液Ｃで20℃で５分間現像した
同じ乳剤の同じ試料の感度よりも大きいものであ
る。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の内部感度は特
に重要ではない。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、比較的小さい内部感度を有し、或いは、それ
はかなりの量の内部感度を有することも出来るが
表面活性よりも大きくない方が好ましい。 次に、本発明に用いられるカブラせた内部潜像
型ハロゲン化銀粒子は、米国特許第2592250号明
細書に記載されているような内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に光を当てて内部を光学的にカブラせる
か或いは化学カブリ方法の如きその他の方法をも
つてカブラせることにより製ることができる。 この様なカブラせた内部潜像型ハロゲン化銀粒
子に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるい
はこれらの混合物が含まれるが、好ましくは塩化
銀、塩臭化銀または臭化銀を用いるのがよい。 好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した
試料の一部を約１秒までのある定められた時間に
わたつて光強度スケールに露光し実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像
する後記の表面現像液Ａを用いて20℃で４分間現
像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じ
く露光し粒子の内部の像を現像する後記の内部現
像液Ｃで20℃で４分間現像した場合に得られる最
大濃度の1/5より大きくない最大濃度を示すもの
である。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液で得られる最大濃度の
１／１０より大きくないものである。 本発明に有用な内部潜像型乳剤は、透明支持体
上に乳剤の試験部分を塗布し、0.01秒から１秒の
間の定時間で光契を通して露光し、0.3％のフエ
リシアン化カリウム溶液で20℃、５分間漂白し、
その後現像液Ｂで20℃、５分間現像したときの感
度が、現像液Ａで20℃６分間現像したときの感度
よりも少なくとも△Log Ｅで1.4だけ高いもので
ある。（なお、感度はカブリ＋0.1の濃度の点に対
応するものである。） 本発明に有用な内部潜像型乳剤は、部分的ある
いは完全にカブラされていなければならない。カ
ブラされた内部潜像型乳剤１モルと表面潜像型乳
剤３モルを混合して支持体上に銀量が60mg／ｄm2
になるように塗布し現像液Ｂで５分間現像したと
きにカブリは少なくとも0.50の濃度を与えるに十
分でなければならない。 本発明を説明するため明細書に於て使用されて
いる各種現像液の組成は次の如くである。： 現像液 Ａ Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサルフエイ
ト 2.5ｇ アスコルビン酸 10 ｇ ２―ジエチルアミノエタノール 25 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 炭酸ナトリウム−水和物 55.6ｇ 水を加えて全量を１とする。 現像液 Ｂ Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサルフエイ
ト 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 90 ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム−水和物 52.5ｇ 臭化カリウム ５ ｇ 水を加えて全量を１とする。 現像液 Ｃ Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサルフエイ
ト 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 90 ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム−水和物 52.5ｇ 臭化カリウム ５ ｇ チオ硫酸ナトリウム 10 ｇ 水を加えて全量を１とする。 次に、本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン
化銀粒子(A)とカブラされた内部潜像型ハロゲン化
銀粒子(B)は後記のハロゲン化銀粒子を溶解する物
質（以下ハロゲン化銀溶解剤という）に対する溶
解速度が粒子(B)が粒子(A)よりも大きくなければな
らない。これら両粒子の溶解速度についての条件
を更に具体的に示せば、粒子(A)の群と粒子(B)の群
の、ハロゲン化銀溶解剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン化ナトリウム、ロダンカリウム等
のチオシアン酸塩等の少なくとも１種の存在下に
おける溶解速度（単位時間当り溶解した物質の質
量）が(A)、(B)両粒子群に含まれる粒子の合計質量
が等しい条件において粒子群(B)が粒子群(A)よりも
大であることが必要である。このような条件を実
際に適用する場合の測定方法としては次の方法が
挙げられる。 先ず、表面潜像型ハロゲン化銀粒子及びカブラ
せた内部潜像型ハロゲン化銀粒子を親水性コロイ
ド中にそれぞれ含む２種の乳剤を作成し、それぞ
れ支持体上に塗布し乾燥し２種の試料を作成す
る。このときの塗布量は単位面積当りのハロゲン
化銀及び親水性コロイドの量を２種の試料間で等
しくする。 得られた試料を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液
（温度20℃）中に撹拌することなく浸漬する。浸
漬時間は例えば２秒、５秒及び８秒のように数水
準とする。次いで直ちに水槽中に試料を移し水洗
後乾燥する。このように処理した２種の試料につ
いてそれぞれ残溜するハロゲン化銀量を公知の方
法で分析測定し、それぞれについて残溜率（％）
を求める。 残溜率−浸漬時間のグラフを画き、残溜率50％
に対応する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤試料の浸
漬時間t1、及びカブラされた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤試料の浸漬時間t2を求め、t2／t1の値を
求める。このようにして求めたt2／t1の値は１よ
り小であることが必要であり、0.7より小である
ことが好ましい。 また、本発明に用いられるカブラされた内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を、難溶化剤によつて表面
を被覆する事もできる。ここに該難溶化剤はハロ
ゲン化銀粒子の表面に吸着し、あるいは溶解反応
の活性点となる粒子表面の一部分に吸着すること
により、前記ハロゲン化銀溶解剤の存在下に於る
ハロゲン化銀粒子の溶解速度を遅くする化合物で
あり、またこの難溶化剤はカブラせた内部潜像型
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着し、該粒子の銀イ
オンと難溶性の塩あるいは錯塩を形成する化合物
を包含するものである。 本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難
溶化剤はカブラせた内部潜像型ハロゲン化銀粒子
に吸着して、その処理液に対する溶解性を低下さ
せる化合物から選択される。これらの化合物は、
例えばメルカプト系化合物であり、より具体的に
はシステイン、１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾール、メルカプトベンツチアゾール、メル
カプトベンツセレナゾール、メルカプトベンツオ
キサゾール、メルカプトベンツイミダゾール、ベ
ンジルメルカプタン、４―エチル―２―チオ―オ
キサゾリン、２―メルカプト―６―アザウラシ
ル、４―ヒドロキシ―２―メルカプト―６―メチ
ル―ピリミジン、３―メルカプト―４―フエニル
―５―メチル―１，２，４―トリアゾール等が代
表的な具体例として包含される。またチオウレ
ア、インダゾール類、トリアゾール類、イミダゾ
ール類等も本発明に使用できる好ましい化合物で
ある。これらのうち、メルカプトテトラゾール化
合物が特に好ましい。 カブラされた内部潜像型ハロゲン化銀の粒子に
前記の如き難溶化剤を吸着せしめることにより、
現像に際し耐カブリの極めて良好な乳剤を得るこ
とができる。 本発明に係る写真感光材料は、以上の如き各種
の要素の他に、前記一般式（）又は（）で示
される化合物を１種以上後記の構成層の何れかに
含有していることを特徴とするものである。一般
式（）又は（）で示される化合物は本発明に
おいて１種もしくは２種以上組合せて用いること
ができ、添加量は、乳剤層及び非乳剤層の少なく
とも１層中にハロゲン化銀１モル当り１×10-5〜
１×10-1モルの範囲で用いることができ、好まし
くは１×10-4〜１×10-2モルの割合で添加するの
がよい。添加方法としては、直接に写真乳剤に分
散させてもよく、またメタノール、エチレングリ
コールなどの有機溶媒に溶かした後、添加しても
よい。 また本発明に係る写真感光材料の層構成に関し
ては、幾つかの実施態様が考えられるが、表面潜
像型ハロゲン化銀粒子、カブラされた内部潜像型
ハロゲン化銀粒子および前記一般式（）又は
（）で示される化合物の三者を同一塗布組成物
（乳剤）中に含有させ、これを支持体上に塗布せ
しめる構成か、あるいは、先づ支持体上にカブラ
された内部潜像型ハロゲン化銀粒子および前記一
般式（）又は（）で示される化合物とを同一
層に含有する層（乳剤層）を塗布し、さらにこの
層の上に表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤層を塗設する構成、更に、カブラされた内部
潜像型ハロゲン化銀粒子および表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子とを同一層に含有する層（乳剤層）を
塗布し、更に、この層の上に前記一般式（）又
は（）で示される化合物を含有する層（非乳剤
層）を塗設する構成など任意に選ぶことができ
る。 本発明の写真感光材料は、支持体上に上記構成
層以外に必要に応じて適切な位置に例えば保護
層、ハレーシヨン防止層などの補助層を設けるこ
とができる。またこれら乳剤層や非乳剤層には前
記以外の写真用添加剤を添加することもできる。
好ましい写真用添加剤としては、分光増感剤、化
学増感剤、硬化剤、可塑剤、安定剤、帯電防止
剤、界面活性剤、マツト剤等が挙げられる。 又、これらの乳剤層及び非乳剤層の１層又は２
層以上の層中に現像主薬又は現像主薬のプレカー
サーを加える事も本発明の範囲内である。これら
は例えばアルカリ溶液で処理する等の通常の方法
で賦活される。 前記の表面潜像型ハロゲン化銀粒子、カブラせ
た内部潜像型ハロゲン化銀粒子及び前記一般式
（）又は（）で表わされる化合物はそれぞれ
単独で、又は二種以上混合して、適当なバインダ
ー中に分散して存在させる。バインダーとしては
各種の親水性コロイドが用いられるが、代表的に
はゼラチンが好ましく適用される。また親水性コ
ロイドをバインダーとする塗被膜の物性を改良す
る目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例
えば硬膜剤を用いることは好ましいことである。
またさらに本発明に用いられる支持体としては、
たとえばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
エステルフイルム、セルローズアセテートフイル
ムなどが含まれるが、写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。 本発明に係る写真感光材料は露光後、還元剤を
含有する処理液（現像液）又は感光材料中に現像
主薬又はそのプレカーサーを内蔵させた場合はア
ルカリ溶液（アクチベーター）で現像される。還
元剤としては現像主薬が有利に用いられる。 本発明の感光材料の現像に用いられる処理液に
用いられる現像主薬としては、任意の現像主薬を
用いることができる。それらには、例えば、ハイ
ドロキノン、４―Ｎ―メチルアミノフエノール
（メトール）、アスコルビン酸、イソアスコルビン
酸、２，６―ジメチル―４―アミノフエノール、
トル―ハイドロキノン、２，６―ジメチルハイド
ロキノン、２―メチル―４―アミノ―６―メトキ
シフエノール、２，６―ジメトキシ―４―アミノ
フエノール、２，５―ジメチルハイドロキノン、
２，４，６―トリアミノフエノール、２，４―ジ
アミノフエノール（アミドール）、Ｎ，Ｎ―ジエ
チル―ヒドロキシルアミン、４，６―ジアミノ―
オルト―クレゾール、１―フエニル―３―ピラゾ
リドンなどがある。 またこの処理液にはアルカリ剤として、例えば
苛性ソーダ、炭酸ソーダなどの無機アルカリ剤を
始め、例えばジエチルアミンなどの有機のアルカ
リ剤も添加される。その他、ハロゲン化銀写真感
光材料用現像液に通常用いられる現像抑制剤、色
調剤、硬化剤、現像促進剤などの各種添加剤を必
要に応じて添加することもできる。特に現像抑制
剤としてはイミダゾール、インダゾール、トリア
ゾールなどの誘導体が好ましく使用される。 本発明においては、現像液中に前記の如きハロ
ゲン化銀溶解剤を添加含有させる必要はないが、
現像液の保存性に悪影響を及ぼさない程度の量な
らば、ハロゲン化銀溶解剤を処理液中に含有させ
てもよい。この場合のハロゲン化銀溶解剤の例と
して、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ア
ンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン化ナトリ
ウム、チオシアン化カリウム等のチオシアン酸
塩、シスチン、システイン等のアミノ酸系化合
物、チオ尿素、フエニルチオ尿素、３，６―ジ―
チア―１，８―オクタジオール等のチオ尿素系化
合物、チオエーテル系化合物等を挙げることがで
きる。これらハロゲン化銀溶解剤のうち好ましい
例としては、亜硫酸カリウムがあるがさらにこれ
にロダンカリウムまたはチオエーテル系化合物を
併用してもよい。 このような現像液による現像の条件としては、
迅速処理が必要とされる場合には、30℃〜50℃で
10秒〜50秒で処理することができるが、必要に応
じて温度、時間を選択することができる。 更に、本発明に係る感光材料の構成層中に現像
主薬又は現像主薬のプレカーサーを加えた場合は
還元剤を含有しない処理液で処理することもでき
る。 以上詳細に述べた通り、本発明によれば、ハロ
ゲン化銀写真感光材料構成層中に、前記一般式
（）又は（）で示される化合物の少なくとも
１種を含有させることにより、本発明の写真感光
材料は従来のようにハロゲン化銀溶剤を多量に含
んだ特殊な現像液を使用する必要がなく、汎用性
のある現像液の使用が可能であり、しかも現像に
際しては現像誘導時間が短縮されるので、実用現
像条件の範囲において従来の感光材料に比べてよ
り高感度、高コントラストで最高濃度の高い陰画
像を形成させることが可能になり、従つて迅速処
理にも一層適するようになつた。 以下、実施例法により本発明の写真感光材料を
さらに詳細に記載するが、これにより本発明が限
定されるものではない。 実施例 １ (1) 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製 通常の中性法によつて硝酸銀、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウムおよび沃化カリウムとからハロ
ゲン組成がそれぞれ塩素74モル％、臭素25モル％
沃素１モル％になるような塩沃臭化銀乳剤を調製
し、硫黄増感によつて第２熟成を行なつてから、
安定剤として４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当り0.3ｇを加えて感光性乳剤（平均粒径
約0.3μ）を調製した。 (2) カブラせた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の調
製 通常の中性法により硝酸銀と塩化ナトリウムと
からなる純塩化銀乳剤を調製し、更に沈澱法によ
り洗浄した。 この乳剤をよく撹拌しながら２分間100Wの白
光電球に露光することによつてカブリを生ぜしめ
た。 この乳剤に１―フエニル―５―メルカプトテト
ラゾールを塩化銀１モル当り850mg添加して以後
の試料に用いた。 上記の方法により調製した表面潜像型塩沃臭化
銀乳剤及びカブラせた内部潜像型塩化銀乳剤を混
合し、塗布助剤としてサポニンを適量加え、さら
に表１に記載の如く本発明の一般式で示される化
合物を添加し、下引加工したポリエステルベース
上に均一に塗布した。この時の塗布銀量は平方米
当りそれぞれ表面潜像型乳剤では2.3ｇ、カブラ
せた内部潜像型乳剤では0.7ｇ、さらにゼラチン
量は3.5ｇであつた。 次いで、この層の上に保護層として適量のホル
マリン硬膜剤および塗布助剤としてのコハク酸―
２―エチルヘキシル―エステルモノスルホン酸ナ
トリウムを適量加えた2.5％ゼラチン水溶液を重
層塗布して試料を作成した。 この試料を320cMSの光でウエツジ露光した
後、下記処方の現像液により38℃で30秒間現像を
行い、次いで定着、水洗、乾燥してから濃度測定
を行つた。その結果を表１に示す。 （現像液処方） フエニドン 1.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 50.0ｇ ５―ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて１にする。
に必要な原子群を表し、Ａは炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基及びモルホリノメチル
基を表す。〕 前記一般式（）に於いてＱで表される５〜６
員の複素環としては、例えば、チアゾール、チア
ゾリジン、ベンゾチアゾール、セレナゾール、セ
レナゾリジン、ベンゾセレナゾール、イミダゾー
ル、イミダゾリジン、ベンゾイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ローダニン、ピリジン、及びキノリンなどの
複素環を形成するに必要な原子群を表し、これら
の複素環には、例えば炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ヒドロキシ
ル基などが置換していてもよい。 Ａで表される炭素数１〜８のアルキル基として
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基及びオクチル基などを表し、ア
リール基としては例えばフエニル基を表し、アラ
ルキル基としては例えばベンジル基を表し、アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基
などを表し、ヒドロキシアルキル基としては例え
ばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基な
どが挙げられる。 次に、本発明において用いることができる前記
一般式（）で示される化合物の具体例を下記に
記載するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 従来、この種の感光材料を用いる陰画像形成に
おいては不十分であつた迅速処理適性と画像特性
を改良するためには、多量のハロゲン化銀溶剤を
現像液に添加する必要があつたが、本発明におい
ては上記一般式で示されるハロゲン化銀溶剤を写
真感光材料の少なくとも一層中に添加含有せしめ
ることができたので、迅速処理特性と画像特性が
改良されたうえ、保存性の優れた現像液の使用を
も可能にした陰画像形成方法と陰画像形成用写真
感光材料を提供することができた。 以下、本発明の陰画像形成用写真感光材料につ
いて詳細に説明する。 本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン化銀粒
子は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子である。該粒子に用いられるハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの
混合物などが含まれるが、好ましくは高感度の沃
臭化銀を用いるのがよく、特に50モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀が本発明においては好適であ
る。 本発明の実施に用いられる表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤は、通常行われる製造法をはじめ種々の
製造法、例えば特公昭46−7772号公報に記載され
ている如き方法、あるいは「ザ フオトグラフイ
ツクジヤーナル」80巻 1940年 285〜288頁に記
載の方法によつて調製することができる。 また本発明に用いられる上記ハロゲン化銀粒子
は種々の晶癖を有するものが包含される。粒径は
写真感光材料の使用目的等によつて異なるが通常
0.1μ〜3.0μの範囲が適当である。 そして、上記ハロゲン化銀乳剤は各種の化学増
感剤を用いて化学増感することができる。化学増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、貴金
属増感剤など公知の増感剤を始めとして還元増感
剤、ポリアルキレンオキサイド系の増感剤なども
広く使用に供せられる。 さらに、上記ハロゲン化銀乳剤は各種の増感色
素を用いて分光増感することもできる。またこれ
ら乳剤は公知の安定剤の使用によつてカブリの発
生を防止することもできる。 本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、透明支持体上に、乳剤を塗布し、この試料
を0.01〜１秒の一定時間ウエツジ露光し、そして
後に記載する如き現像液Ａで20℃に於て６分間現
像することによる通常の写真試験法に依つて測定
した場合、0.1のカブリの濃度に於て測定した濃
度が、同じ方法で露光し、0.3％フエリシアン化
カリの水溶液に20℃に於て５分間さらし、後に記
載する如く内部現像液Ｃで20℃で５分間現像した
同じ乳剤の同じ試料の感度よりも大きいものであ
る。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の内部感度は特
に重要ではない。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、比較的小さい内部感度を有し、或いは、それ
はかなりの量の内部感度を有することも出来るが
表面活性よりも大きくない方が好ましい。 次に、本発明に用いられるカブラせた内部潜像
型ハロゲン化銀粒子は、米国特許第2592250号明
細書に記載されているような内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に光を当てて内部を光学的にカブラせる
か或いは化学カブリ方法の如きその他の方法をも
つてカブラせることにより製ることができる。 この様なカブラせた内部潜像型ハロゲン化銀粒
子に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるい
はこれらの混合物が含まれるが、好ましくは塩化
銀、塩臭化銀または臭化銀を用いるのがよい。 好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した
試料の一部を約１秒までのある定められた時間に
わたつて光強度スケールに露光し実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像
する後記の表面現像液Ａを用いて20℃で４分間現
像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じ
く露光し粒子の内部の像を現像する後記の内部現
像液Ｃで20℃で４分間現像した場合に得られる最
大濃度の1/5より大きくない最大濃度を示すもの
である。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液で得られる最大濃度の
１／１０より大きくないものである。 本発明に有用な内部潜像型乳剤は、透明支持体
上に乳剤の試験部分を塗布し、0.01秒から１秒の
間の定時間で光契を通して露光し、0.3％のフエ
リシアン化カリウム溶液で20℃、５分間漂白し、
その後現像液Ｂで20℃、５分間現像したときの感
度が、現像液Ａで20℃６分間現像したときの感度
よりも少なくとも△Log Ｅで1.4だけ高いもので
ある。（なお、感度はカブリ＋0.1の濃度の点に対
応するものである。） 本発明に有用な内部潜像型乳剤は、部分的ある
いは完全にカブラされていなければならない。カ
ブラされた内部潜像型乳剤１モルと表面潜像型乳
剤３モルを混合して支持体上に銀量が60mg／ｄm2
になるように塗布し現像液Ｂで５分間現像したと
きにカブリは少なくとも0.50の濃度を与えるに十
分でなければならない。 本発明を説明するため明細書に於て使用されて
いる各種現像液の組成は次の如くである。： 現像液 Ａ Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサルフエイ
ト 2.5ｇ アスコルビン酸 10 ｇ ２―ジエチルアミノエタノール 25 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 炭酸ナトリウム−水和物 55.6ｇ 水を加えて全量を１とする。 現像液 Ｂ Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサルフエイ
ト 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 90 ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム−水和物 52.5ｇ 臭化カリウム ５ ｇ 水を加えて全量を１とする。 現像液 Ｃ Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノールサルフエイ
ト 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 90 ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム−水和物 52.5ｇ 臭化カリウム ５ ｇ チオ硫酸ナトリウム 10 ｇ 水を加えて全量を１とする。 次に、本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン
化銀粒子(A)とカブラされた内部潜像型ハロゲン化
銀粒子(B)は後記のハロゲン化銀粒子を溶解する物
質（以下ハロゲン化銀溶解剤という）に対する溶
解速度が粒子(B)が粒子(A)よりも大きくなければな
らない。これら両粒子の溶解速度についての条件
を更に具体的に示せば、粒子(A)の群と粒子(B)の群
の、ハロゲン化銀溶解剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン化ナトリウム、ロダンカリウム等
のチオシアン酸塩等の少なくとも１種の存在下に
おける溶解速度（単位時間当り溶解した物質の質
量）が(A)、(B)両粒子群に含まれる粒子の合計質量
が等しい条件において粒子群(B)が粒子群(A)よりも
大であることが必要である。このような条件を実
際に適用する場合の測定方法としては次の方法が
挙げられる。 先ず、表面潜像型ハロゲン化銀粒子及びカブラ
せた内部潜像型ハロゲン化銀粒子を親水性コロイ
ド中にそれぞれ含む２種の乳剤を作成し、それぞ
れ支持体上に塗布し乾燥し２種の試料を作成す
る。このときの塗布量は単位面積当りのハロゲン
化銀及び親水性コロイドの量を２種の試料間で等
しくする。 得られた試料を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液
（温度20℃）中に撹拌することなく浸漬する。浸
漬時間は例えば２秒、５秒及び８秒のように数水
準とする。次いで直ちに水槽中に試料を移し水洗
後乾燥する。このように処理した２種の試料につ
いてそれぞれ残溜するハロゲン化銀量を公知の方
法で分析測定し、それぞれについて残溜率（％）
を求める。 残溜率−浸漬時間のグラフを画き、残溜率50％
に対応する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤試料の浸
漬時間t1、及びカブラされた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤試料の浸漬時間t2を求め、t2／t1の値を
求める。このようにして求めたt2／t1の値は１よ
り小であることが必要であり、0.7より小である
ことが好ましい。 また、本発明に用いられるカブラされた内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を、難溶化剤によつて表面
を被覆する事もできる。ここに該難溶化剤はハロ
ゲン化銀粒子の表面に吸着し、あるいは溶解反応
の活性点となる粒子表面の一部分に吸着すること
により、前記ハロゲン化銀溶解剤の存在下に於る
ハロゲン化銀粒子の溶解速度を遅くする化合物で
あり、またこの難溶化剤はカブラせた内部潜像型
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着し、該粒子の銀イ
オンと難溶性の塩あるいは錯塩を形成する化合物
を包含するものである。 本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難
溶化剤はカブラせた内部潜像型ハロゲン化銀粒子
に吸着して、その処理液に対する溶解性を低下さ
せる化合物から選択される。これらの化合物は、
例えばメルカプト系化合物であり、より具体的に
はシステイン、１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾール、メルカプトベンツチアゾール、メル
カプトベンツセレナゾール、メルカプトベンツオ
キサゾール、メルカプトベンツイミダゾール、ベ
ンジルメルカプタン、４―エチル―２―チオ―オ
キサゾリン、２―メルカプト―６―アザウラシ
ル、４―ヒドロキシ―２―メルカプト―６―メチ
ル―ピリミジン、３―メルカプト―４―フエニル
―５―メチル―１，２，４―トリアゾール等が代
表的な具体例として包含される。またチオウレ
ア、インダゾール類、トリアゾール類、イミダゾ
ール類等も本発明に使用できる好ましい化合物で
ある。これらのうち、メルカプトテトラゾール化
合物が特に好ましい。 カブラされた内部潜像型ハロゲン化銀の粒子に
前記の如き難溶化剤を吸着せしめることにより、
現像に際し耐カブリの極めて良好な乳剤を得るこ
とができる。 本発明に係る写真感光材料は、以上の如き各種
の要素の他に、前記一般式（）又は（）で示
される化合物を１種以上後記の構成層の何れかに
含有していることを特徴とするものである。一般
式（）又は（）で示される化合物は本発明に
おいて１種もしくは２種以上組合せて用いること
ができ、添加量は、乳剤層及び非乳剤層の少なく
とも１層中にハロゲン化銀１モル当り１×10-5〜
１×10-1モルの範囲で用いることができ、好まし
くは１×10-4〜１×10-2モルの割合で添加するの
がよい。添加方法としては、直接に写真乳剤に分
散させてもよく、またメタノール、エチレングリ
コールなどの有機溶媒に溶かした後、添加しても
よい。 また本発明に係る写真感光材料の層構成に関し
ては、幾つかの実施態様が考えられるが、表面潜
像型ハロゲン化銀粒子、カブラされた内部潜像型
ハロゲン化銀粒子および前記一般式（）又は
（）で示される化合物の三者を同一塗布組成物
（乳剤）中に含有させ、これを支持体上に塗布せ
しめる構成か、あるいは、先づ支持体上にカブラ
された内部潜像型ハロゲン化銀粒子および前記一
般式（）又は（）で示される化合物とを同一
層に含有する層（乳剤層）を塗布し、さらにこの
層の上に表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤層を塗設する構成、更に、カブラされた内部
潜像型ハロゲン化銀粒子および表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子とを同一層に含有する層（乳剤層）を
塗布し、更に、この層の上に前記一般式（）又
は（）で示される化合物を含有する層（非乳剤
層）を塗設する構成など任意に選ぶことができ
る。 本発明の写真感光材料は、支持体上に上記構成
層以外に必要に応じて適切な位置に例えば保護
層、ハレーシヨン防止層などの補助層を設けるこ
とができる。またこれら乳剤層や非乳剤層には前
記以外の写真用添加剤を添加することもできる。
好ましい写真用添加剤としては、分光増感剤、化
学増感剤、硬化剤、可塑剤、安定剤、帯電防止
剤、界面活性剤、マツト剤等が挙げられる。 又、これらの乳剤層及び非乳剤層の１層又は２
層以上の層中に現像主薬又は現像主薬のプレカー
サーを加える事も本発明の範囲内である。これら
は例えばアルカリ溶液で処理する等の通常の方法
で賦活される。 前記の表面潜像型ハロゲン化銀粒子、カブラせ
た内部潜像型ハロゲン化銀粒子及び前記一般式
（）又は（）で表わされる化合物はそれぞれ
単独で、又は二種以上混合して、適当なバインダ
ー中に分散して存在させる。バインダーとしては
各種の親水性コロイドが用いられるが、代表的に
はゼラチンが好ましく適用される。また親水性コ
ロイドをバインダーとする塗被膜の物性を改良す
る目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例
えば硬膜剤を用いることは好ましいことである。
またさらに本発明に用いられる支持体としては、
たとえばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
エステルフイルム、セルローズアセテートフイル
ムなどが含まれるが、写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。 本発明に係る写真感光材料は露光後、還元剤を
含有する処理液（現像液）又は感光材料中に現像
主薬又はそのプレカーサーを内蔵させた場合はア
ルカリ溶液（アクチベーター）で現像される。還
元剤としては現像主薬が有利に用いられる。 本発明の感光材料の現像に用いられる処理液に
用いられる現像主薬としては、任意の現像主薬を
用いることができる。それらには、例えば、ハイ
ドロキノン、４―Ｎ―メチルアミノフエノール
（メトール）、アスコルビン酸、イソアスコルビン
酸、２，６―ジメチル―４―アミノフエノール、
トル―ハイドロキノン、２，６―ジメチルハイド
ロキノン、２―メチル―４―アミノ―６―メトキ
シフエノール、２，６―ジメトキシ―４―アミノ
フエノール、２，５―ジメチルハイドロキノン、
２，４，６―トリアミノフエノール、２，４―ジ
アミノフエノール（アミドール）、Ｎ，Ｎ―ジエ
チル―ヒドロキシルアミン、４，６―ジアミノ―
オルト―クレゾール、１―フエニル―３―ピラゾ
リドンなどがある。 またこの処理液にはアルカリ剤として、例えば
苛性ソーダ、炭酸ソーダなどの無機アルカリ剤を
始め、例えばジエチルアミンなどの有機のアルカ
リ剤も添加される。その他、ハロゲン化銀写真感
光材料用現像液に通常用いられる現像抑制剤、色
調剤、硬化剤、現像促進剤などの各種添加剤を必
要に応じて添加することもできる。特に現像抑制
剤としてはイミダゾール、インダゾール、トリア
ゾールなどの誘導体が好ましく使用される。 本発明においては、現像液中に前記の如きハロ
ゲン化銀溶解剤を添加含有させる必要はないが、
現像液の保存性に悪影響を及ぼさない程度の量な
らば、ハロゲン化銀溶解剤を処理液中に含有させ
てもよい。この場合のハロゲン化銀溶解剤の例と
して、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ア
ンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン化ナトリ
ウム、チオシアン化カリウム等のチオシアン酸
塩、シスチン、システイン等のアミノ酸系化合
物、チオ尿素、フエニルチオ尿素、３，６―ジ―
チア―１，８―オクタジオール等のチオ尿素系化
合物、チオエーテル系化合物等を挙げることがで
きる。これらハロゲン化銀溶解剤のうち好ましい
例としては、亜硫酸カリウムがあるがさらにこれ
にロダンカリウムまたはチオエーテル系化合物を
併用してもよい。 このような現像液による現像の条件としては、
迅速処理が必要とされる場合には、30℃〜50℃で
10秒〜50秒で処理することができるが、必要に応
じて温度、時間を選択することができる。 更に、本発明に係る感光材料の構成層中に現像
主薬又は現像主薬のプレカーサーを加えた場合は
還元剤を含有しない処理液で処理することもでき
る。 以上詳細に述べた通り、本発明によれば、ハロ
ゲン化銀写真感光材料構成層中に、前記一般式
（）又は（）で示される化合物の少なくとも
１種を含有させることにより、本発明の写真感光
材料は従来のようにハロゲン化銀溶剤を多量に含
んだ特殊な現像液を使用する必要がなく、汎用性
のある現像液の使用が可能であり、しかも現像に
際しては現像誘導時間が短縮されるので、実用現
像条件の範囲において従来の感光材料に比べてよ
り高感度、高コントラストで最高濃度の高い陰画
像を形成させることが可能になり、従つて迅速処
理にも一層適するようになつた。 以下、実施例法により本発明の写真感光材料を
さらに詳細に記載するが、これにより本発明が限
定されるものではない。 実施例 １ (1) 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製 通常の中性法によつて硝酸銀、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウムおよび沃化カリウムとからハロ
ゲン組成がそれぞれ塩素74モル％、臭素25モル％
沃素１モル％になるような塩沃臭化銀乳剤を調製
し、硫黄増感によつて第２熟成を行なつてから、
安定剤として４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当り0.3ｇを加えて感光性乳剤（平均粒径
約0.3μ）を調製した。 (2) カブラせた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の調
製 通常の中性法により硝酸銀と塩化ナトリウムと
からなる純塩化銀乳剤を調製し、更に沈澱法によ
り洗浄した。 この乳剤をよく撹拌しながら２分間100Wの白
光電球に露光することによつてカブリを生ぜしめ
た。 この乳剤に１―フエニル―５―メルカプトテト
ラゾールを塩化銀１モル当り850mg添加して以後
の試料に用いた。 上記の方法により調製した表面潜像型塩沃臭化
銀乳剤及びカブラせた内部潜像型塩化銀乳剤を混
合し、塗布助剤としてサポニンを適量加え、さら
に表１に記載の如く本発明の一般式で示される化
合物を添加し、下引加工したポリエステルベース
上に均一に塗布した。この時の塗布銀量は平方米
当りそれぞれ表面潜像型乳剤では2.3ｇ、カブラ
せた内部潜像型乳剤では0.7ｇ、さらにゼラチン
量は3.5ｇであつた。 次いで、この層の上に保護層として適量のホル
マリン硬膜剤および塗布助剤としてのコハク酸―
２―エチルヘキシル―エステルモノスルホン酸ナ
トリウムを適量加えた2.5％ゼラチン水溶液を重
層塗布して試料を作成した。 この試料を320cMSの光でウエツジ露光した
後、下記処方の現像液により38℃で30秒間現像を
行い、次いで定着、水洗、乾燥してから濃度測定
を行つた。その結果を表１に示す。 （現像液処方） フエニドン 1.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 50.0ｇ ５―ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて１にする。
【表】
表１から明らかなように、本発明の化合物を構
成層中に添加した写真感光材料は添加しない比較
試料と比べて高温迅速処理において高感度、高ガ
ンマで濃度の高い画像を得ることができる。 実施例 ２ 実施例１により作製した試料を用い、実施例１
記載の現像液１にハロゲン化銀溶解剤である下
記構造式の化合物(A)を表２記載の添加量に従い添
加した処理液を用い38℃30秒間現像を行つた結果
を第２表に示す。 化合物(A) HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
成層中に添加した写真感光材料は添加しない比較
試料と比べて高温迅速処理において高感度、高ガ
ンマで濃度の高い画像を得ることができる。 実施例 ２ 実施例１により作製した試料を用い、実施例１
記載の現像液１にハロゲン化銀溶解剤である下
記構造式の化合物(A)を表２記載の添加量に従い添
加した処理液を用い38℃30秒間現像を行つた結果
を第２表に示す。 化合物(A) HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
【表】
表２から明らかなように、本発明による写真感
光材料をハロゲン化銀溶解剤を含む現像液で処理
した場合には、極く少量のハロゲン化銀溶解剤の
添加によつて最高濃度の高い画像が得られるが、
本発明によらない写真感光材料においては、現像
液に多量のハロゲン化銀溶剤を添加しないと最高
濃度の高い画像は得られないことがわかる。 実施例 ３ 実施例１に記載した方法により調製したカブラ
せた内部潜像型塩化銀乳剤に塗布助剤として適量
のサポニンを加えた後、下引加工したポリエステ
ルベース上に塗布し、さらにその層の上に通常の
中性法により調製し、金、硫黄増感し、４―ヒド
ロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラ
ザインデンにより安定化した沃臭化銀乳剤（沃素
６モル％）を塗布助剤としてコハク酸―２―エチ
ルヘキシルエステルモノスルホン酸ナトリウムの
適量を混合し塗布した。次に、その層の上に、表
３記載の本発明の一般式で表わされる化合物を添
加した保護層を塗設して試料を作製した。この時
の塗布銀量は平方米当りそれぞれ、カブラせた内
部潜像型銀乳剤について、2.0ｇ、表面潜像型沃
臭化銀乳剤について2.0ｇであつた。これらの試
料を3.2CMSの光でウエツジ露光した後、下記現
像液で38℃、30秒処理し、次いで定着、水洗及び
乾燥してから濃度測定を行つた。結果を表３に示
す。 （現像液処方） フエニドン 1.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 65ｇ ハイドロキノン 12ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ ６―ニトロインダゾール 0.15ｇ 水酸化ナトリウム 15ｇ 水を加えて１とする。
光材料をハロゲン化銀溶解剤を含む現像液で処理
した場合には、極く少量のハロゲン化銀溶解剤の
添加によつて最高濃度の高い画像が得られるが、
本発明によらない写真感光材料においては、現像
液に多量のハロゲン化銀溶剤を添加しないと最高
濃度の高い画像は得られないことがわかる。 実施例 ３ 実施例１に記載した方法により調製したカブラ
せた内部潜像型塩化銀乳剤に塗布助剤として適量
のサポニンを加えた後、下引加工したポリエステ
ルベース上に塗布し、さらにその層の上に通常の
中性法により調製し、金、硫黄増感し、４―ヒド
ロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラ
ザインデンにより安定化した沃臭化銀乳剤（沃素
６モル％）を塗布助剤としてコハク酸―２―エチ
ルヘキシルエステルモノスルホン酸ナトリウムの
適量を混合し塗布した。次に、その層の上に、表
３記載の本発明の一般式で表わされる化合物を添
加した保護層を塗設して試料を作製した。この時
の塗布銀量は平方米当りそれぞれ、カブラせた内
部潜像型銀乳剤について、2.0ｇ、表面潜像型沃
臭化銀乳剤について2.0ｇであつた。これらの試
料を3.2CMSの光でウエツジ露光した後、下記現
像液で38℃、30秒処理し、次いで定着、水洗及び
乾燥してから濃度測定を行つた。結果を表３に示
す。 （現像液処方） フエニドン 1.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 65ｇ ハイドロキノン 12ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ ６―ニトロインダゾール 0.15ｇ 水酸化ナトリウム 15ｇ 水を加えて１とする。
【表】
表３から、本発明の化合物は非乳剤層に添加し
た場合でも効果があることがわかる。
た場合でも効果があることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀粒子(A)と
カブラされた内部潜像型ハロゲン化銀粒子(B)とが
隣接して存在するハロゲン化銀乳剤層を有し、(A)
粒子の溶解速度よりも(B)粒子の溶解速度が大であ
り、かつ下記一般式（）又は（）で表される
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） Ｒ―（CH2CH2）o―Ｓ―R1 〔式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、―
OCOR2基を表し、R2は炭素数１〜６のアルキル
基を表す。 R1は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
―（CH2）nＹ基を表し、Ｙはフエニル基、―
COOR3基、―SCH2CH2OCOR4基、―
（CH2CH2O）lCOCH2CH2COOH基、―
NHCONH（CH2CH2O）xCONHR5基を表し、R3
は炭素数１〜12のアルキル基、R4，R5は炭素数
１〜６のアルキル基を表す。ｎ，ｍは１〜２、
ｌ，ｘは１〜60の整数を表す。〕 一般式（） 〔式中、Ｑは５ないし６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表し、Ａは炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基及びモルホリノメチル
基を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16645580A JPS5789749A (en) | 1980-11-25 | 1980-11-25 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16645580A JPS5789749A (en) | 1980-11-25 | 1980-11-25 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5789749A JPS5789749A (en) | 1982-06-04 |
| JPH0215050B2 true JPH0215050B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=15831714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16645580A Granted JPS5789749A (en) | 1980-11-25 | 1980-11-25 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5789749A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166941A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS59147350A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
| JPS59148051A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4459351A (en) * | 1983-06-22 | 1984-07-10 | Eastman Kodak Company | Photographic element and process employed combination of surface and internal latent image silver halide |
| JPS622248A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0650379B2 (ja) * | 1986-04-28 | 1994-06-29 | コニカ株式会社 | 高感度でかぶりが少ないハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1980
- 1980-11-25 JP JP16645580A patent/JPS5789749A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5789749A (en) | 1982-06-04 |
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