JPH05303156A - 医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法

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JPH05303156A
JPH05303156A JP4107887A JP10788792A JPH05303156A JP H05303156 A JPH05303156 A JP H05303156A JP 4107887 A JP4107887 A JP 4107887A JP 10788792 A JP10788792 A JP 10788792A JP H05303156 A JPH05303156 A JP H05303156A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀画像の色調が良好で、乳剤ピックオフが少
なく、レーザー光で露光時に感度の高い医療用ハロゲン
化銀感材を提供する。 【構成】 粒子サイズ０．４μｍ以下で、（１００）面
／（１１１）面比率が５以上で、ＡｇＣｌ含有率９０％
以上で、表面にＡｇＢｒ局在相を有するＡｇＸ粒子中
に、鉄化合物を１０-5モル／ＡｇＸモル以上含有し、支
持体厚みが１５０μｍ以上である医療用ハロゲン化銀感
材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にレーザー露光にお
いて銀色調が良好で、高感度かつ迅速処理適性に優れた
医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の画像色調
は、当業界においてはきわめて関心の高いものである。
なぜなら、現像銀の色調が青味のある黒やニュートラル
な黒からずれて黄色味を帯びると、画像観察者、特に医
療用シャーカステン上の画像の観察者に不快感をおこさ
せるからである。現像銀の色調はハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズや粒子厚みに依存するが、これは粒子厚みの減
少にともない、現像銀も、そのサイズと厚みが減少し、
青色光成分の散乱が増し、黄色味の強い光となるためで
ある。そこで特開昭６０−１５４２５１号、同６２−２
７６５３９号、同６１−２８５４４５号および特開平２
−２９７５３９号、特開平３−１００６４５号に記され
ているように、現像銀色調が、青味のある黒やニュート
ラルな黒となるように感材中に実質的に水不溶性の染料
を含有させ色調を調節することが広く行なわれている。
また、色調剤であるメルカプト化合物などを用いること
も知られている。
【０００３】一方、従来よりハロゲン化銀写真感光材料
の被覆力の向上は、銀の節約だけでなく、迅速処理する
際に必要な銀／バインダー比を低減させることにもつな
がることから重要な要素の一つとされている。しかしな
がら高被覆力を有した乳剤の一般性として、前述した現
像後の銀画像が黄色味を帯びるという欠点がある。これ
はハロゲン化銀微粒子、特に投影面積円相当直径が０．
４μｍ未満の立方体粒子では著しい。このハロゲン化銀
微粒子の銀画像色調改良については前述した従来技術で
は不十分であった。
【０００４】また、近年医療分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲ
Ｉ（核磁気共鳴装置）等の診断装置の出力画像の記録シ
ステムとしてレーザー光を走査して写真感光材料に記録
するレーザーイメージャーが普及してきている。このレ
ーザーイメージャーシステムは迅速な診断のためにより
短時間で記録し、短時間で現像処理されることが望まれ
ている。レーザーイメージャーの露光波長としてはＨｅ
−Ｎｅレーザー及びＡｌＧａＰの半導体レーザーの６０
０〜７００ｎｍ、半導体レーザーの近赤外〜赤外域のも
のがあり、記録する写真感光材料としては６００ｎｍ以
上に分光増感されている必要がある。さらにこれらの写
真感光材料は、他の医療用感光材料に比べ、黒化濃度部
分が多く、ローラー式自動現像機で処理した際に、その
黒化部分がローラー上の異物によってはぎとられるとい
う故障（以下乳剤ピックオフと呼ぶ）が発生しやすかっ
た。
【０００５】この乳剤ピックオフを改良するためには、
銀／バインダー（バインダーとしては主にゼラチン）比
を低減させればよいことが知られている。銀／バインダ
ー比を低減させるためにはハロゲン化銀の粒子サイズを
低減させて、被覆力を向上させればよいが、前述した銀
色調を劣化させることになる。さらに、微粒子比による
被覆力の向上は、低感度化を伴ない、高感度化する技術
が必須となる。このように、レーザーイメージャー用記
録材料として、銀色調が良く、高感度で高被覆力をもっ
た写真感光材料とその画像形成方法が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、医療
用途において、銀色調が良好で、乳剤ピックオフが少な
く、レーザー露光時に高感度なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。更に、上記写真感光材料の銀
色調を良好にさせ、高感でかつ良好な画質を与えるため
の画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、投
影面積円相当直径での平均粒子サイズが０．４μｍより
大でなく、（１００）面／（１１１）面比率が５以上で
あり、塩化銀含有率が少なくとも９０モル％であり、表
面に臭化銀局存相を有する高塩化銀粒子であって、該粒
子中に鉄化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-5モル
以上含有するハロゲン化銀乳剤層を１５０μｍ以上の厚
さをもつ透明支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。更に、上記ハロゲン化銀写真感光
材料をレーザー露光後、現像主薬としてジキドロキシベ
ンゼン類を含み、臭化物イオン濃度が０．０１２モル／
リットル以下の現像液および／またはベンゾトリアゾー
ル化合物存在下で現像することによる画像形成法にて、
より好ましく達成された。
【０００８】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含
有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）の塩化銀
を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もしくは塩化
銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ましい。特
に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩化銀を含
む塩臭化銀もしくは塩化銀である。本発明に用いる高塩
化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率
が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在相を有する。
【０００９】このような局在構造の好ましい例は、特に
粒子の結晶表面のエッジ部やコーナー部、あるいは結晶
面に突起状に局在相を有するものである。局在相中のハ
ロゲン組成は臭化銀含有率において１０モル％以上９５
モル％以下であればよく、１５モル％以上９０モル％以
下であることが好ましい。更には２０モル％以上６０モ
ル％以下であることが好ましく、３０モル％以上６０モ
ル％以下であることが最も好ましい。局在相の残りのハ
ロゲン化銀は塩化銀より成るが、微量のヨー化銀を含む
ことも好ましい。但し、前述のように全ハロゲン化銀量
に対して１モル％を越えることは好ましくない。また、
これらの局在相は当該乳剤の全ハロゲン化銀粒子を構成
するハロゲン化銀のうちの０．０３モル％以上３５モル
％以下を占めることが好ましく、更には０．１モル％以
上２５モル％以下を占めることが好ましい。局在相は単
一のハロゲン組成から成る必要はなく、明確に臭化銀含
有率の異なる二つ以上の局在相を有していてもよく、ま
た局在相以外の他の相との界面がハロゲン組成において
連続的に変化しながら形成されているようなものでもよ
い。上述のような臭化銀局在相を形成するには、既に形
成されている塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水
溶性銀塩と水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を同時
混合法で反応させて沈積させたり、同じく既に形成され
ている塩化銀または高塩化銀粒子の一部をいわゆるハロ
ゲン変換法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるい
は塩化銀または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて
微粒子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀塩
を添加して塩化銀または高塩化銀粒子の表面に再結晶化
によって結晶化させることで形成させることもできる。
【００１０】このような製造法については、例えば欧州
特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号にも記載され
ている。局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−ＩＭ
Ａ、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記
載）等を用いて分析することができる。また臭化銀局在
相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第０，２
７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知ることもで
きる。このような方法の中で、本発明において特に有用
な臭化銀局在相の形成方法は化学熟成する際に高塩化銀
乳剤の表面に臭化銀を形成する方法であり、具体的に
は、化学熟成中に化学熟成する高塩化銀粒子よりも溶解
度の高い微粒子臭化銀または塩臭化銀を添加させて、高
塩化銀粒子上に臭化銀または塩臭化銀の局在相を形成さ
せることが、高感度で低カブリの点で望ましい。
【００１１】本発明の高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子に
は粒子中に鉄化合物を最終的に形成されるハロゲン化銀
１モルあたり１０-5モル以上含有する必要があり、好ま
しくは１０-5モル以上１０-3モル以下である。
【００１２】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 クリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン酸第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄(III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。
【００１３】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム(III) 化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
を水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-8モルであり、好ましくは１×
１０-8〜１×１０-6モルであり、さらに好ましくは５×
１０-8〜１×１０-6モルである。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前
の各段階において適宜行なうことができるが、特に、粒
子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。具体的化合物としては、塩化第１イリ
ジウム(III) 、臭化第１イリジウム(III) 、塩化第２イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸ナト
リウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 塩、ヘキサアミ
ンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム(II
I) 塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、などのハ
ロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。
【００１４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、
銀、鉄、イリジウムイオン以外の金属イオン（例えば周
期率表第VIII族の金属イオン、第II族の遷移金属イオ
ン、第IV族の鉛イオン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン
等）あるいはその錯イオンを含有させることが、本発明
の効果を様々な条件でより良く発揮させる上でさらに好
ましい。これ等の金属イオンあるいはその錯イオンを含
有させるのは、ハロゲン化銀粒子全体であっても、前述
の臭化銀局在相であっても、その他の相であってもよ
い。前記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イ
リジウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、
亜鉛イオン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオ
ン等から選ばれたものは特に有用である。これ等の金属
イオンあるいは錯イオンは単独で用いるよりも併用する
ことで望ましい写真性が得られることも多く、特に局在
相と粒子のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を
変えることが好ましい。特に、イリジウムイオン、鉄イ
オンやロジウムイオンは局在相に含有させることが好ま
しい。
【００１５】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高臭化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高臭化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。
【００１６】本発明のハロゲン化乳剤は（１００）面／
（１１１）面比が５以上、好ましくは１０以上のハロゲ
ン化銀粒子を５０wt％以上含有し、より好ましくは、６
０wt％以上、特に８０wt％以上含有していることが好ま
しい。上記の比率の上限としては（１００）面が１００
％である。ここで（１００）／（１１１）面が５未満と
なると、近赤外〜赤外域のレーザーによる感光性が失な
われるといった観点から好ましくない。逆に上記の比が
５以上であるとハイレベルの近赤外域の感光性が確保さ
れはじめるといった観点から好ましい。粒子の（１０
０）面／（１１１）面比率の測定は特開昭６１−９７６
４８におけるＸ線回折分析による方法、特開昭６３−４
９７５２における色素吸着による方法や電子顕微鏡によ
る形態観察の方法による。本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子の大きさは投影面積円相当直径が０．４μｍよ
り大でなく、好ましくは０．３５μｍ以下、さらに好ま
しくは０．３μｍ以下である。これは、粒子が小サイズ
の方が高被覆力が得られるため、銀／バインダー比を低
減できる点で望ましい。
【００１７】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。
【００１８】本発明に用いる塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀乳剤は、P.Glafkides （グラフキデ）著の「写
真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７
年）、G.F.Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」
（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V.L.Zelikman
（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗布」
（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された
方法を応用して調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性
法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好
ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
てハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混合法、同
時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させる
いわゆる逆混合法を用いることもできる。本発明に好ま
しい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いるこ
とが好ましい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲ
ン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方
法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法
を用いることは更に好ましい。この方法を用いると、ハ
ロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本
発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００１９】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。物理熟成後の乳剤
から可溶性塩を除去するには、ヌーデル水洗、フロキュ
レーション沈降法、または限外濾過法等を利用すること
ができる。本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併用
により化学増感することができる。即ち活性ゼラチン
や、銀イオンと反応し得る硫黄化合物を含む化合物（例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
ローダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物
質（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用い
る還元増感法、そして金属化合物（例えば前述の金錯
塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の
周期率表第VIII族の金属塩またはその錯塩等）を用いる
貴金属増感法等を、単独または組み合わせて用いること
ができる。本発明の乳剤においては、硫黄増感またはセ
レン増感が好ましく用いられ、更にこれらに金増感を併
用することが好ましい。またこれらの化学増感に際し、
ヒドロキシアザインデン化合物あるいは核酸を存在させ
ることが、感度・階調を制御する上で好ましい。
【００２０】本発明のレーザー露光用途としての６００
ｎｍ以上の増感色素は特開平３−１１３３６号、特開昭
６４−４０９３９号、特願平２−２６６９３４号、同３
−１２１７９８号、同３−２２８７４１号、同３−２６
６９５９号および同３−３１１４９８号等に記載の増感
色素を好ましく用いることができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公
昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−
１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されてい
る。本発明の６００ｎｍ以上の増感色素の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の
関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を
選択することが望ましく、その選択のため試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０-7モルないし１×１０-2モル、
特に１０-6モルないし５×１０-3モルの範囲で用いられ
る。
【００２１】本発明を用いて作られた写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。
【００２２】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０μｍ以上の厚さを有している必要がある。これは
医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で
必須である。また、材質としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルムが好ましく、特に青色に着色されている
ことが好ましいが、青色着色されていなくてもよい。支
持体は親水コロイド層との密着力を向上せしめるため
に、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処
理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましい。あるい
は、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またそ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。また、ポリエ
チレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層
を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えるこ
とで更に親水コロイド層との密着力を向上することもで
きる。
【００２３】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m2以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m2以下、
さらには３．０ｇ／m2以下が好ましい。また、本発明の
ハロゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ
／m2以下であり、好ましくは２．３ｇ／m2以下、さらに
好ましくは２．０ｇ／m2以下である。さらに、ハロゲン
化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性と
いう観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の
銀とゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際
に、ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材
料が剥離して、画像が見えにくくなるという、前述の乳
剤ピックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳
剤層の銀とゼラチンの重量比率は、１．８以下が好まし
くより好ましくは１．４以下、さらには１．２以下が好
ましい。
【００２４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号 。 ２）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ４）界面活性剤、帯電防止 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、可 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。
【００２５】本発明に用いられる現像液は、現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を含み、臭化物イオン濃度
が０．０１２モル／リットル以下である。ジヒドロキシ
ベンゼン類としては、特にハイドロキノンが好ましく、
３−ピラゾリドン類、特に１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンや１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン類との併用が高感度度を得られる
点で好ましい。
【００２６】本発明に用いる現像液の臭化物イオン濃度
が０．０１２モル／リットル以下である理由は、通常の
医療用途の現像液の臭化物イオン濃度は０．０１６モル
／リットル以上であり、この濃度では高塩化銀含有写真
感光材料にとっては現像抑制が大きく、迅速処理には不
適であるからである。下限は０．０００４モル／リット
ル以上が好ましく、さらには０．００１モル／リットル
以上が好ましい。この理由は臭化物イオンが適度に存在
することでカブリが低減できるからである。本発明の写
真感光材料はレーザー画像露光後、ベンゾトリアゾール
類の存在下で現像することが現像銀色調の黄色味を低減
させる点で望ましい。
【００２７】本発明に用いられるベンゾトリアゾール類
のうち、好ましい化合物は次の一般式〔Ｉ〕で表わされ
る。一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
【００２９】式中Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基（例
えばメチル基、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ラウリルオキシ
基）、炭素数２〜１３のアシル基（たとえばアセチル
基、ベンジル基）、炭素数２〜１３のアシルアミノ基
（たとえばアセチルアミノ基、カブリロイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、
炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族基で置換されてもよ
いカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基）、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳
香族基で置換されてもよいスルファモイル基（たとえば
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）
または単環もしくは二環のアリール基（例えばフェニル
基）をあらわす。Ｙはニトロ基を表わすことはない。ｎ
は０、１または２をあらわす。ｎが２のとき、二つのＹ
は互に異なる二つの置換基であってもよい。Ｙに含まれ
るアルキル基部分の炭素数は１〜３が特に好ましい。Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）又は炭素数１〜１０のアシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基）をあらわす。一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物の具体例を次に示す。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾトリアゾ
ール化合物は、たとえばオーガニック・シンセシス（Or
ganic Synthesis)、総巻３、第１０６頁；ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ（J.Chem.Soc.)第１１
９巻（１９２１年）、第２０８８〜９４頁；同誌、１９
３１年、第１１４３〜５３頁；同誌、Ｃ区分、１９６９
年、第１４７４〜７８頁などを参照すれば合成できる。
本発明の方法においてベンゾトリアゾール類の存在下に
おいて現像を行うためには、ベンゾトリアゾール類は感
光材料中に含まれてもよいし、現像液中に添加されても
よい。ベンゾトリアゾール類は感光材料中の任意の一つ
又はそれ以上の親水性コロイド層に含有させることがで
きる。ベンゾトリアゾール類は感光性乳剤層に含まれて
もよく、非感光性親水コロイド層に含まれてもよい。感
光性乳剤層に含有される場合、その乳剤層は本発明の方
法に必須に用いられるハロゲン化銀乳剤層であるのが好
ましいが、それ以外の乳剤層であってもよい。単一の乳
剤層に含まれてもよく、二つ以上の層に含んでもよい。
非感光性親水コロイド層に含まれる場合、その層は中間
層、保護層、バック層、乳剤と支持体の間にある層（un
der layer)などのいずれであってもよい。しかし本発明
で必須に用いられるハロゲン化銀乳剤層に隣接した層に
含まれることが好ましい。
【００３７】ベンゾトリアゾール類は現像液中に添加さ
れてもよい。現像液に添加するには、水に混和する有機
溶媒すなわちアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、ケトン類（たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン）、エステル類（例えば酢酸エチル）など又は水
に溶解された溶液として現像液の調製途中に、あるいは
完成した現像液中に加えればよい。これらの溶媒は、必
要なときはアルカリ性又は酸性として用いることもでき
る。露光後現像前に感光材料を、ベンゾトリアゾール類
を含む浴で処理することもできる。写真乳剤中のベンゾ
トリアゾール化合物の含有量は１０-4〜１０-1mol/molA
gが適当である。特に１０-3〜３×１０-2mol/molAg が
好ましい。非感光性の親水性コロイド層中に含まれる場
合も、同一面積上の銀塩に対し上記のような量で存在す
るのが適当である。現像液中に添加する場合には、１０
-6〜１０-1mol ／現像液リットルが適当である。特に３
×１０-5〜３×１０-2mol ／現像液リットルが好まし
い。
【００３８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．０８モル／リットル以上、特に
０．１５モル／リットル以上が好ましい。また上限は
１．０モル／リットルまで、特に、０．６５までとする
のが好ましい。
【００３９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６
７，７５９及び特開平２−２０８６５２号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。本発明に用いられる現像液
には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に
記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１
２，６５１号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６
１−２６７，７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。
【００４０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いら
れる。本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存
在下に行うことができるが現像液中にポリアルキレンオ
キサイドを含有するためには平均分子量１０００〜６０
００のポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リッ
トルの範囲で使用することが好ましい。
【００４１】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。
【００４２】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。
【００４３】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m2
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。
【００４４】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.T.
Kreiman 著 J.Image.Tech.Vol.１０ No．６ ２４２
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リ
サーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５巻、N
o．２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No．２２８４５
（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６２−
２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌剤
（Microbiocide) として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）、L.E.West "Water Quallity Cri
teria" Photo Sci & Eng.vol. ９No．６（１９６５）、
M.W.Beach "Microbiological Growths in Motion Pictu
reProcessing" SMPTE Journal Vol. ８５（１９７
６）、RO.Deegan "Photo Processing Wash Water Bioci
des" J.Imaging Tech.vol.１０ No．６（１９８４）に
記載されているような化合物を含んでよい。
【００４５】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
【００４６】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスグイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。
【００４７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。
【００４８】
【実施例】
実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）３．２mlを添加した。硝酸銀３２ｇを
蒸留水２００mlに溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、
Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を完成ハロゲン化銀モルあたり４．４×
１０-8モルとなる量を蒸留水２００mlに溶解した液とを
４０℃の条件下で２分間で前記の液に添加混合した。更
に硝酸銀６．４ｇを蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化
ナトリウム２１．６ｇを蒸留水２７５mlに溶解した液と
を４０℃の条件下で５分間かけて添加混合した。引き続
き、硝酸銀６４ｇを蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化
ナトリウム２２．４ｇ、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ)6・３Ｈ2Ｏを
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-4モルとなる量を蒸
留水２８５mlに溶解した液とを４０℃の条件下でさらに
５分間かけて添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡
にて観察したところ、投影面積円相当直径約０．２７μ
ｍの粒子サイズで粒子サイズ分布の変動係数として１０
％の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。
【００４９】この乳剤と脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、塩
化ナトリウムにてｐＡｇ７．９合わせて、次の手順で化
学増感を５８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．
０５μｍの単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１．１モ
ル％相当加えて、次に化合物(1) を７．２mg、塩化金酸
９．２mg、トリエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感剤
（Ａ）０．７２mg、さらに核酸０．２９ｇを加えて、最
後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１６２mgを加えて、急冷固化して乳剤
Ａとした。
【００５０】化合物(1)
【化８】
【００５１】セレン増感剤（Ａ）
【化９】
【００５２】ｂ）ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｄの調製 ハロゲン化銀乳剤Ａの乳剤形成する際の塩化ナトリウム
を塩化ナトリウムと臭化カリウムにして、適当量調節
し、粒子形成温度を変化させて、表−１に示すハロゲン
組成および粒子サイズの乳剤を得た。脱塩処理以降は乳
剤Ａと同様に調製し、乳剤Ｂ〜Ｄとした。 ｃ）ハロゲン化銀乳剤Ｅ〜Ｊの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水１リットルに溶解し、４５℃に
加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウ
ム５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）４．６mlを入れた後、８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム４５ｇ、塩化ナト
リウム５．５ｇ及び完成ハロゲン化銀１モルあたり４．
４×１０-8モルのＫ2 ＩｒＣｌ4 を含む水溶液４５２ml
をダブルジェット法により約２０分間かけて添加して、
塩化銀２０モル％のコア部をつくり、その後８０ｇの硝
酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４４．８ｇ、
塩化ナトリウム５．５ｇ、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ)6・３Ｈ2 Ｏ
を完成ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-4モルを含む
水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分間
かけて添加して、塩化銀２０モル％のシェル部を形成さ
せ、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．２７μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。
【００５３】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ８．５に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ硫
酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mgを
添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた後に
急冷して固化させ、乳剤Ｅを調製した。同様にして、平
均塩化銀含有率および粒子サイズが表−１に示すように
なるように、乳剤Ｅ〜Ｊを調製した。
【００５４】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ〜Ｊにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して、乳剤塗布液とした。
【００５５】（乳剤塗布液処方）
【００５６】 イ．分光増感色素〔２〕 ５．５×１０-5モル ロ．強色増感剤〔３〕 ３．３×１０-4モル ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス ２２ｇ
【００５７】分光増感色素〔２〕
【００５８】
【化１０】
【００５９】強色増感剤〔３〕
【００６０】
【化１１】
【００６１】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０ 万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)1０ −Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ ８４mg リ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4 −SO3Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護 層の総ゼラチン量 に対して、２．５ 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物(4) ５２mg
【００６２】
【化１２】
【００６３】４．バック層塗布液の調製
【００６４】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ａ） ２．３８ｇ
【００６５】
【化１３】
【００６６】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ２．９ｇ ヘ．化合物(4) ４６mg ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオ イル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）
【００６７】
【化１４】
【００６８】 チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３９記載のオ リゴマー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）
【００６９】
【化１５】
【００７０】５．バック層の表面保護層塗布液の調製
【００７１】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。
【００７２】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)1０ −Ｈ ３．６ｇ ト．Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｋ ２６８mg チ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4 −SO3Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保 護層の総ゼラチン 量に対して、２． ２％になるように 調製。 ヲ．化合物(4) ４５mg
【００７３】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m2、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m2となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m2で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．６ｇ／m2でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．２３ｇ／m2となるように塗布した。このようにし
て写真材料１〜１０を作製した。
【００７４】 ７．現像液の調製 水酸化カリウム ２３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 硼酸 １０ｇ 炭酸カリウム １３ｇ ハイドロキノン ３５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４（１Ｈ）キナゾリノン ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォ ン酸ナトリウム ０．１４ｇ 臭化カリウム １ｇ （０．００８４モル） 水を加えて １０００ml （ｐＨ １０．５５に調整）
【００７５】 ８．定着液の調整 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ２５mg 水酸化ナトリウム ６ｇ 水を加えて １０００ml （ｐＨ ５．１０に調整）
【００７６】９．写真材料の評価 写真材料１〜１０を２５℃、６５％ＲＨの温湿度に保ち
ながら塗布後７日目放置し、７８０ｎｍの波長の半導体
レーザーを用いて１０-7秒のスキャンニング露光を行っ
た。露光後前述の現像と定着液にて、富士写真フイルム
（株）製ＦＰＭ−２０００の駆動モーターとギア部を改
造して搬送スピードを速めて、現像温度３５℃で、定
着、水洗、乾燥を含めて３０秒の処理を行った。このよ
うにして得られた像の透過黒化濃度が１．０となるとこ
ろの現像銀の透過色調を観察評価した。得られた結果を
表−Ｉに示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】表−Ｉより、本発明の高塩化銀乳剤を用い
た場合に現像銀の銀色調が青色味〜ニュートラルな黒と
なり、不快な黄色味を帯びないことがわかる。以上より
本発明が有効であることは明らかである。
【００７９】実施例２ １．ハロゲン化銀乳剤Ｋ〜Ｕの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 の
表−IIに示す量を２００mlに溶解した液とを４０℃の条
件下で２分間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６
４ｇを蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２
１．６ｇを２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で
５分間かけて添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを
蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４
ｇ、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ)6・３Ｈ2 Ｏの表−IIに示す量を２
８５mlに溶解した液とを４０℃の条件下でさらに５分間
かけて添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、投影面積円相当直径が０．２１μｍ、粒
子サイズ分布の変動係数として９．８％の値を有する立
方体の粒子から成る乳剤であった。
【００８０】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、塩
化ナトリウムにてｐＡｇ７．９に合わせて、次の手順で
化学増感を５８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ
０．０５μｍの単分散臭化銀微粒子乳剤をハロゲン化銀
で、表−IIに示す量を加えて、次に、実施例１の化合物
(1) を７．２mg、塩化金酸９．２mg、トリエチルチオ尿
素１．３mg、実施例１のセレン増感剤（Ａ）０．７２m
g、さらに核酸０．２９ｇを加えて、最後に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１６２mgを加えて、急冷固化して乳剤Ｋ〜Ｕとした。
【００８１】２．写真材料の作製 乳剤塗布液、乳剤層の表面保護層塗布液、バック層塗布
液、バックの表面保護層塗布液の調製は実施例１と同様
にして行なった。このバック層塗布液をバック層の表面
保護層とともに青色着色されたポリエチレンテレフタレ
ートの支持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量
が、２．６９ｇ／m2、バック層の表面保護層のゼラチン
塗布量が１．１３ｇ／m2となるように塗布した。これに
続いて、支持体の反対側に前述の各乳剤塗布液と表面保
護層塗布液とを、乳剤塗布液の塗布Ａｇ量が１．８５ｇ
／m2、ゼラチン量１．６ｇ／m2および表面保護層のゼラ
チン量が１．２３ｇ／m2となるように塗布し、写真材料
１１〜２１とした。
【００８２】３．センシトメトリーの方法 こうして作製した写真材料１１〜２１を用いて以下の方
法でセンシトメトリーを行い、写真感度を測定した。写
真材料１１〜２１を２５℃６０％の温湿度に保って塗布
後７日放置し、室温で、７８０ｎｍの半導体レーザーを
用いて１０-7秒のスキャンニング露光を行い、後は実施
例１と同様にして現像処理した。感度値は濃度１．０を
与える露光量の逆数を相対値で表わし、写真材料１１の
値を１００とした。結果を表−IIに示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】表−IIより、鉄化合物を用い、化学増感時
に単分散臭化銀微粒子乳剤を添加した本発明が高感度で
あることがわかる。さらに、Ｉｒ化合物を用いるとより
高感度になることもわかる。なお、本発明の乳剤を詳し
く電子顕微鏡により観察すると、立方体のコーナー部分
に臭化銀局在相が形成されていることがわかった。以上
より、本発明が有効であることは明らかである。
【００８５】実施例３ 実施例１の乳剤Ａの粒子形成時の温度とＮ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリジン−２−チオンの量を表−III に示すよ
うに変化させて粒子サイズの異なる高塩化銀粒子を調製
し、表−III に示すような塗布Ａｇ量の時に乳剤層の塗
布ゼラチン量が１．６ｇ／m2となるように乳剤の脱塩処
理後に加えるゼラチン量を変化させ、その他の部分は実
施例１の写真材料１とまったく同じにして写真材料２２
〜２７を作製した。実施例１で用いたレーザー露光装置
によって写真材料２２〜２７に最高濃度となるような露
光を与えた後、実施例１で用いた現像処理を行った。得
られた最高濃度値を表−III に示す。さらに、実施例１
で用いた自動現像機ＦＰＭ２０００（富士写真フイルム
（株）製）の水洗後のスクイズローラーを摩耗させて、
乳剤ピックオフが発生しやすいようにさせて、写真材料
の１６×３０cm2 を現像処理し、乳剤ピックオフの数を
暗室でシャーカステンを用いて目視により数えた。評価
は下記の基準により行った。 Ａ……乳剤ピックオフが数個程度 Ｂ…… 〃 １０数個程度 Ｃ…… 〃 ２０〜５０個程度 Ｄ…… 〃 ５０個以上 実用上、許容レベルとなるのはＡ、Ｂである。得られた
結果を表−III に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】表−III より、粒子サイズ（投影面積円相
当直径）が０．４μｍより大になると最高濃度の値が低
下し、乳剤ピックオフも実用上許容できないレベルにな
ることがわかる。したがって、本発明の有効性は明らか
である。 実施例４ 実施例２の写真材料１４を用い、露光は実施例１と同様
に行い、現像液の５−メチル−ベンゾトリアゾールの量
を表−IVの様に変化させた以外は実施例１と同様に処理
して、評価も実施例１と同様に行った。得られた結果を
表−IVに示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】表IVより、ベンゾトリアゾール類を現像時
に存在させると、さらに現像銀色調が青色味〜ニュート
ラルな黒となり、好ましい銀色調になることがわかる。
【００９０】実施例５ 実施例２の写真材料１４を用い、露光は実施例２と同様
に行い、現像液の臭化カリウムの量を表−Ｖの様に変化
させ、処理スピードを２５″、３０″の２種類にした以
外は実施例２と同様に処理して、評価も実施例２と同様
に行った。
【００９１】
【表５】
【００９２】表−Ｖより、臭化カリウムの量が増えると
低感度になり、現像進行性も悪化することがわかる。
【００９３】実施例６ １．乳剤塗布液の調製 実施例２で用いた乳剤Ｋ〜Ｕに、ハロゲン化銀１モルあ
たり、下記の薬品を添加して、乳剤塗布液とした。
【００９４】 イ．分光増感色素(5) １３８mg ロ．分光増感色素(6) ４２．５mg ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン ２ｇ
【００９５】分光増感色素(5)
【００９６】
【化１６】
【００９７】分光増感色素(6)
【００９８】
【化１７】
【００９９】２．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料（Ｄ） ２．３９ｇ
【０１００】
【化１８】
【０１０１】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ２．９ｇ ヘ．実施例１の化合物(4) ４６mg ト．実施例１の染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４ ５記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg チ．実施例１の染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３ ９記載のオリゴマー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg
【０１０２】３．写真材料の作製 乳剤層およびバック層の表面保護層は実施例２と同様に
し、塗布についても乳剤層塗布液とバック層塗布液を前
述のものに以下は実施例２と同様に行い、写真材料を作
製した。
【０１０３】４．センシトメトリーの方法 こうして作製した写真材料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。写真材料を２５℃、
６５％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士写真
フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレ
ーザー露光部を用いて露光した。
【０１０４】現像処理は以下の様に実施した。 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の駆
動セーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル− ３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整す
る）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム１ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード… Dry to Dry ３５秒 現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …５５℃ 補充量 …現像液 １１ml／１０×１２インチ …定着液 ２０ml／１０×１２インチ
【０１０７】結果は、実施例２とまったく同様の結果が
得られた。すなわち、増感色素を変えて、６３３ｎｍで
露光した場合でも本発明が有効であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】このような局在構造の好ましい例は、特に
粒子の結晶表面のエッジ部やコーナー部、あるいは結晶
面に突起状に局在相を有するものである。局在相中のハ
ロゲン組成は臭化銀含有率において１０モル％以上９５
モル％以下であればよく、１５モル％以上９０モル％以
下であることが好ましい。更には２０モル％以上６０モ
ル％以下であることが好ましく、３０モル％以上６０モ
ル％以下であることが最も好ましい。局在相の残りのハ
ロゲン化銀は塩化銀より成るが、微量のヨー化銀を含む
ことも好ましい。但し、前述のように全ハロゲン化銀量
に対して１モル％を越えることは好ましくない。また、
これらの局在相は当該乳剤の全ハロゲン化銀粒子を構成
するハロゲン化銀のうちの０．０３モル％以上１０モル
％以下を占めることが好ましく、更には０．１モル％以
上１０モル％以下を占めることが好ましい。局在相は単
一のハロゲン組成から成る必要はなく、明確に臭化銀含
有率の異なる二つ以上の局在相を有していてもよく、ま
た局在相以外の他の相との界面がハロゲン組成において
連続的に変化しながら形成されているようなものでもよ
い。上述のような臭化銀局在相を形成するには、既に形
成されている塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水
溶性銀塩と水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を同時
混合法で反応させて沈積させたり、同じく既に形成され
ている塩化銀または高塩化銀粒子の一部をいわゆるハロ
ゲン変換法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるい
は塩化銀または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて
微粒子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀塩
を添加して塩化銀または高塩化銀粒子の表面に再結晶化
によって結晶化させることで形成させることもできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【化２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【化３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【化４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【化５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【化６】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【化７】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．０４モル／リットル以上、特に
０．１５モル／リットル以上が好ましい。また上限は
１．０モル／リットルまで、特に、０．６５までとする
のが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【実施例】 実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００ｍｌに添加し、４０℃に
て溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウ
ム３．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）３．２ｍｌを添加した。硝酸銀３２
ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１
１ｇ、Ｋ２ＩｒＣ１６を完成ハロゲン化銀モルあたり
４．４×１０−８モルとなる量を蒸留水２００ｍｌに溶
解した液とを４０℃の条件下で２分間で前記の液に添加
混合した。更に硝酸銀６４ｇを蒸留水２８０ｍｌに溶解
した液と塩化ナトリウム２１．６ｇを蒸留水２７５ｍｌ
に溶解した液とを４０℃の条件下で５分間かけて添加混
合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留水２８０ｍｌに
溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、Ｋ４Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６・３Ｈ２Ｏをハロゲン化銀１モルあたり１×１０
−４モルとなる量を蒸留水２８５ｍｌに溶解した液とを
４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積
円相当直径約０．２７μｍの粒子サイズで粒子サイズ分
布の変動係数として１０％の値を有する立方体の粒子か
ら成る乳剤であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 投影面積円相当直径での平均粒子サイズ
    が０．４μｍより大でなく、（１００）面／（１１１）
    面比率が５以上であり、塩化銀含有率が少なくとも９０
    モル％であり、表面に臭化銀局在相を有する高塩化銀粒
    子であって、該粒子中に鉄化合物をハロゲン化銀１モル
    あたり１０-5モル以上含有するハロゲン化銀乳剤層を１
    ５０μｍ以上の厚さをもつ透明支持体上に有することを
    特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 該高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子がイリ
    ジウム化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-8モル以
    上含有することを特徴とする特許請求項１のハロゲン化
    銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 該高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子の表面
    の臭化銀局在相を形成する際に、化学熟成時に臭化銀お
    よび／または塩臭化銀を形成せしめて化学熟成を行うこ
    とを特徴とする特許請求項１のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  4. 【請求項４】 特許請求項１、２又は３に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料をレーザーによって画像露光後、現
    像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を含み、臭化物イ
    オン濃度が０．０１２モル／リットル以下の現像液で現
    像することを特徴とする写真画像の形成方法。
  5. 【請求項５】 特許請求項１、２又は３に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料をレーザーによって画像露光後、ベ
    ンゾトリアゾール類存在下で現像することを特徴とする
    写真画像の形成方法。
  6. 【請求項６】 特許請求項１、２又は３に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料をレーザーによって画像露光後、全
    処理時間が１５秒〜６０秒のローラー搬送型の自動現像
    機で処理することを特徴とする写真画像形成方法。
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