JPH06282036A

JPH06282036A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06282036A
Application number: JP5066824A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-10-07
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP3109320B2; US5424178A

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速現像処理時の搬送性が良好でかつ擦り傷故
障のないハロゲン化銀感材を提供する。【構成】ハロゲン化銀乳剤層にアスペクト比３以上のハ
ロゲン化銀が６０％以上存在し、かつバック層表面のベ
ック平滑度が１５０秒以下であるハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理適性を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、第１にＣ
ＲＴ（Cathode Rays Tube ）画像撮影用写真感光材料
（以下ＣＲＴ感材という）に関し、更に詳しくは、高鮮
鋭な画質が得られ、従ってＣＲＴディスプレイ画像を忠
実に再現できるＣＲＴ感材を含む片面感光性写真感材に
関するものであり、第２にＸ線写真撮影等の蛍光増感紙
や蛍光板を系において、高鮮鋭性、高画質を要求される
乳房撮影、四肢骨撮影用等に最適な写真感光材料を得る
ために、高感度で粒状性および鮮鋭性に優れた写真を得
ることができる片面感光性写真感材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用電子技術の発達がめざまし
く、ＣＲ（コンピュータ・ラジオグラフィー）、ＣＴ
（コンピュータ・トモグラフィー）、ＵＳ（超音波診
断）、ＲＩ（核医学）や、サーモグラフィー等のＭＥ機
器による新規な診断法が著しい進歩を遂げている。これ
らの診断法は、従来のＸ線用写真感光材料にＸ線で直接
撮影する方法とは異なり各種測定入力をディスプレイに
出力し、このディスプレイを見て診断する。しかし、実
際に医師が診断する場合、ＣＲＴディスプレイだけでな
く、Ｘ線用写真感光材料等の記録材料に撮影し、現像後
に、別の場所および時間に再診することが多い、従っ
て、ＣＲＴディスプレイを忠実に再現するＣＲＴ感材が
望まれている。また、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機による処理時間は大幅に短縮されてき
た。この迅速処理には、短時間で十分な感度を達成する
ための現像液と、現像進行性に優れ短時間で十分な黒化
度を与え、水洗後短時間で乾燥する感材の膜特性が必要
である。感材の乾燥性改良方法としては、感材の塗布工
程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加し
ておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層や親水性コロ
イド層の膨潤量を小さくし乾燥開始前の感材含水量を減
少させるのが一般的である。この方法では硬膜剤使用量
の増加により乾燥時間を短縮できるが、現像液中の膨潤
量減少による現進の遅れ、低感、軟調化、カバーリング
パワーの低下、さらに、定着遅れによる残留銀、残留ハ
イポ、増感色素の残色、ローラーマークの悪化などの多
くの問題が処理時間短縮の障害となる。

【０００３】一方、処理液活性を高める方法としては、
現像液中の現像主薬や補助現像主薬の増量、現像液の高
ｐＨ化、高温化が有効である。しかし、これらの方法は
いずれも処理液の経時安定性悪化、軟調化、カブリ増加
を伴う。これらの問題を解決するためにはメルカプト基
を有する化合物を感材中に含有させることが有効である
が、低感、軟調化や、定着性、圧力性、ローラーマーク
の悪化を伴う。

【０００４】また、迅速処理適性を付与する目的で、平
板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号等に記載されている。ま
た、特開昭５８−１１１９３３号には平板状粒子を用い
て親水性コロイド層の膨潤を２００％以下にすることで
高いカバーリングパワーを有し、処理時に硬膜を追加す
る必要のないラジオグラフィー用写真要素が開示されて
いる。さらに、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１
−７７０４７号には（１１１）面を有するハロゲン化銀
粒子の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその
近傍に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比
を改良する技術が開示されている。これらの公知技術は
感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技
術であり利用価値の高いものである。上記の技術を用い
て１０秒以下の短い現像時間で十分な黒化度を与えるハ
ロゲン化銀粒子を得るためには、現像開始点を制御する
ために分光増感色素などハロゲン化銀へ吸着する物質を
多く必要となる。しかしながら、これらの吸着性物質
は、定着性、圧力性、ローラーマークの悪化を引き起こ
す。

【０００５】また、迅速処理自現機では処理能力が高く
なるための高速搬送が必須であり、感材同士の剥離性や
搬送工程での滑り性の向上が望まれる。一方、これらの
性能の改良にはマット剤の粒径を大きくすることが有効
であるが、医療ＣＲＴ画像用感材など片面のみに乳剤層
を有する感材では、感光性層を有する面のマット剤粒径
を大きくした場合に現像処理後のフィルムにマット剤が
欠落またはしずみ込むこみ一様に光を受けた場所で星屑
状の光漏れを生じる故障となる。このような故障を防ぐ
ために、従来からバッキング層を有する面のマット剤の
粒径のみ大きくすることが行われてきた。しかしなが
ら、バッキング層を有する側のマット剤粒径を大きくす
ることにより感材の輸送中に乳剤面と滑り易くなるばか
りでなく、こすれたときの衝撃も大きくなりためこすれ
た部位の減感や黒化（いわゆる擦り傷故障）が生じ易く
なる。特に、減感が生じると病巣として見えることがあ
り護身に導かれ、医師および患者双方に重大な損害を与
える結果を招く可能性がある。このため、感材同士の剥
離性を充分に良化させることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理においても搬送性が良好で、かつ擦り傷故障のな
い感材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子のうち投影面積で５０％以上がアスペク
ト比３以上の平板粒子であり、バッキング層を有する面
のベック平滑度が１５０秒以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達せられた。

【０００８】以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明の写真感光性材料ユニットを構成す
るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の側に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に
バッキング層を有する、いわゆる片面感光材料である。
上記バッキング層を有する側のマット度はベック平滑度
で１５０秒以下であり、好ましくは１２０秒以下であ
る。本明細書において、マット度とはいわゆる“表面粗
さ”の度合いを表すものである。ここで表面粗さとは、
小さい間隔で起こる表面の凸凹による粗さであり、通常
感覚的に「つるつる」あるいは「ざらざら」していると
認める感覚のもとになるものである。かかるマット度の
測定法は種々あり、表面粗さ計、光学顕微鏡、走査電子
顕微鏡などによる表面形態観察があるが、表面の平均的
な粗さとしてはＪＩＳＰ８１１９記載のベック平滑
度があげられる。ベックの平滑度は有効面積１０cm²の
平面板を１kg／cm²の圧力で被測定面に押しつけたとき
ほぼ３７０mmHgの圧力差の下で１０mlの空気が流れる秒
数をもって表される。つまり、秒数が大きいほどマット
度が小さいことを、小さいほどマット度が大きいことを
表す。また、精度良くベック平滑度を測定するには空気
マイクロメーター型試験器を用いることが好ましく、特
に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研
式平滑度測定を用いることで簡便に再現性の良好なベッ
ク平滑度が得られる（山本ら，紙パ技協誌，２０
［２］，１７〜２４（１９６６））。また、乳剤面のマ
ット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、
ベック平滑度が１０００秒以上が好ましく、特に２００
０秒以上が好ましい。

【００１０】通常、感材にマット度を付与するために
は、マット剤を用いる。マット剤は、一般に水に不溶性
の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤とし
ては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３
９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２
２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３
９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，
１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３
７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６
９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当
業界で良く知られたものを用いることができる。例えば
具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合
物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリ
メチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロ
ース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の
例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシ
ウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガ
ラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記
のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して
用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限
定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本
発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のも
のを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は
狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【００１１】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００１２】本発明のバッキング層に用いるゼラチン
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チンであり、ゼラチンの一部を合成あるいは天然の高分
子に置き換えても良い。また、ゼラチンの使用量として
は１m²当たり４．０ｇ以下が好ましい。ゼラチン量が多
いと自動現像機での乾燥性が悪化するばかりでなく、染
料の抜けも悪くなることがある。また、膜質改良剤とし
てコロイダルシリカなどの無機微粒子やエチルアクリレ
ート／アクリル酸共重合体などの有機可塑剤を含有させ
ても良い。本発明のバッキング層の上にオーバーコート
層を有することが好ましい。オーバーコート層を有する
ことで染料の転写、染みだし等が改良される。オーバー
コート層は２層以上に分割して塗布しても良い。バッキ
ング層とオーバーコート層は同時塗布が好ましい。本発
明に用いられる界面活性剤は、サポニン等の天然界面活
性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系等のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩、ホスホニウムまたはスルホ
ニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル等のアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホンサン類、アミノアルコール
エステル等の両性界面活性剤；上記界面活性剤の一部が
フッ素かアルキルであるフッ素系界面活性剤が用いられ
る。

【００１３】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれのものでもよいが、沃素含有
量が銀１モルあたり１％以下であることが好ましい。Ａ
ｇＩ分布としては内部高濃度であっても外部高濃度であ
っても良い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
また、必要により化学増感することができる。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀粒子の形態は大多数のものが平板状であるこ
とが必要である。平板状粒子の含まれる割合としては、
乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子のうち投影面積で
５０％以上であり、好ましくは、７０％以上である。平
板状粒子のアスペクト比は、平板状粒子個々の粒子投影
面積と等しい面積を有する円の直径と平板粒子個々の粒
子厚みの比で与えられる。本発明における粒子形態とし
てはアスペクト比３以上のものが５０％以上存在するこ
とが必要であり、４以上のものが５０％以上存在するこ
とが好ましい。また、アスペクト比の平均値としては３
以上２０未満、好ましくは４以上１０未満である。さら
に、粒子の厚みの平均は０．３μｍ以下が好ましく、特
に０．２μｍ以下が好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤
は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３
９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方
法等を参照すれば容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．
３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重
量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ
値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。この成長過程に
おいて、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロ
ゲン溶液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化
銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、
粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速
度をコントロールすることにより調整できる。

【００１５】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有していることが好ましい。チオシアン
酸化合物の添加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学
増感、塗布のいかなる過程で行ってもよいが、化学増感
前の添加が好ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整
中に使用するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸
金属塩やアンモニウム塩などの水溶性塩を一般的に用い
ることができるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響
を及ぼさない金属元素を用いるように注意すべきであ
り、カリウム塩やナトリウム塩が好ましい。また、Ａｇ
ＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよ
い。この場合、ＡｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径
０．２μｍ以下が好ましく、特に０．０５μｍ以下が好
ましい。

【００１６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法、錯塩類、ポリア
ミン等による還元増感法、金化合物による金増感法、ま
たはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感などの知られている方法は用いることができ
る。これらは必要に応じて組み合わせて用いても良い。
特に、含硫黄化合物を用いた硫黄増感法、含セレン化合
物を用いるセレン増感法、含テルル化合物を用いたテル
ル増感法を単独あるいは２種以上併用して、ハロゲン化
銀へ吸着する化合物の存在下に行うことが好ましい。こ
こでいう、ハロゲン化銀へ吸着する化合物とは分光増感
色素、もしくは写真安定化剤の類を意味し、特開昭６３
−３０５３４３号、特開平１−７７０４７などに開示さ
れている化合物を用いることができる。

【００１７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、分光
増感されていることが好ましい。増感色素の種類は目的
とする露光等に対して適宜選べるが、ＣＲＴ感材として
はオルソ増感する色素が好ましい。また、増感色素は感
光材料製造のどの工程で添加しても良いが、化学増感剤
添加前が好ましい。

【００１８】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５〜５ｇ／m²（片面あたり）、より好ましくは
１．４〜３．２ｇ／m²（片面あたり）である。迅速処理
適性としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００１９】本発明の感光材料の感光性乳剤層を有する
面の親水性コロイド層には一般式（Ｉ）で表される化合
物を含有することが好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｃ
ＯＮＨＲ¹、−ＳＯ₂ＮＨＲ²、−ＯＨおよび−ＮＨＲ
³の少なくとも１個を直接または間接に有する複素環を
表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
ウム基およびアルカリ条件下で離脱する保護基を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁴または−ＳＯ₂Ｒ⁴を表
し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。
一般式（Ｉ）の化合物について更に詳細に説明する。式
中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨＲ¹、−
ＳＯ₂ＮＨＲ²、−ＯＨおよび−ＮＨＲ³の少なくとも
１個を直接または間接に有する複素環を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリ
ウム原子など）、四級アンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基、
トリブチルアンモニウム基など）およびアルカリ条件下
で離脱する保護基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニル基など）を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアル
キル基（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、イ
ソプロピル基など）、−ＣＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁴または
−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、Ｒ⁴は水素原子、直鎖もしくは分
岐の脂肪族基（例えばアルキル基、アルキレン基、アル
キン基など）または芳香族基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）を表し、さらに脂肪族基、芳香族基は置換
されていても良い。以下に本発明で用いられる一般式
（Ｉ）の化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの
化合物に限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
感光材料中の乳剤層、下塗り層、保護層、中間層、フィ
ルター層、アンチハレーション層、その他どの親水性コ
ロイド層に添加しても良いが、好ましくは非感光性親水
性コロイド層である。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる時期を選ん
でも良いが、一般には塗布する直前が好ましい。本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物は広い範囲で使用する
ことができる。具体的には銀１モルあたり５×１０^-3か
ら１×１０^-5であることが好ましく、特に１×１０^-3か
ら２×１０^-4であることが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物は必要に応じて２種類以上組み
合わせて用いることもできる。

【００２９】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤とその製法特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。２）化学増感法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特願平３− １０５０３５号。３）カブリ防止剤、安定剤特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。５）分光増感色素特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。６）界面活性剤、帯電防止剤特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目。７）マット剤、滑り剤、可塑剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。８）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。９）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目。 11）クロスオーバーカット法特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。同３− ２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシベンゼン類特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 14）層構成特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理法特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、および特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【００３０】本発明は通常の処理においても効果がある
が、現像液補充量が４つ切（１０×１２インチ）１枚あ
たり２５ml以下である低廃液環境保護型自動現像機にお
ける処理で特に効果が大きい。処理時間と補充量の下記
式Ａで表される関係を満たしていることが特に好まし
い。（式Ａ）３００≦Ｓ×Ｔ≦１０００ここで、Ｓは４つ切１枚あたりの現像液補充量（ml）、
ＴはDry to Dryの処理時間（秒）を表す。また、定着液
の補充量としては２５ml以下が好ましい。

【００３１】本発明の写真感光材料は、特に制限はなく
一般の黒白片面感材に主として用いられる。好ましくは
直接撮影用Ｘ線フィルム、間接撮影用Ｘ線フィルム、Ｃ
ＲＴ用フィルム等人体などの被写体にＸ線等を照射し、
被写体を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめる
システムに用いられる。例えば、医療用または工業用Ｘ
線写真材料、Ｘ線用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像
用写真材料などを挙げることができる。

【００３２】

【実施例】

（乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン（平均分子量
１５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４０
℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの
水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１
８．６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを
含む水溶液を２２分かけて添加しながら６０℃に昇温し
た。さらに、２５％アンモニア水溶液５．９ccを添加
し、その１０分後に５．５ｇの酢酸を含む水溶液を添加
した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、電位をpAg ８．８に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４倍
となるよう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を１５cc添加した。このあと温度を３５℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、ならびに
増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀
水溶液にてpH６．１、pAg ７．８に調整した。温度を５
６℃に昇温しエチルチオスルホン酸ナトリウム３ｍｇを
添加した後直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に
対して０．１モル％添加した。その後、二酸化チオ尿素
０．０４ｍｇを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１９８mgと色素−
Ｉ４２６mgを添加した。１０分後にセレン化合物−Ｉ
を０．５２×１０^-5モル／モルAg、チオ硫酸ナトリウム
１．０３×１０^-5モル／モルAg、チオシアン酸カリウム
３０mg、塩化金酸６mgを添加し５０分間熟成した。この
後急冷し固化させたものを乳剤Ａとした。得られた乳剤
は、全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペクト比３
以上、６５％がアスペクト比４以上の粒子からなり、ア
スペクト比３以上のすべての粒子についての平均投影面
積直径は０．８３μｍ標準偏差１５％、厚みの平均は
０．１４μｍで平均アスペクト比は６．２であった。水
８６０ml中にゼラチン（平均分子量７０，０００）３
１．７ｇ、ｐ−メチルフェニルスルフィン酸ナトリウム
・四水和物３．２ｇ、チオ硫酸ナトリウム５．３mg、酢
酸１．１ｇの５５℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら
２５％アンモニア水溶液４．８mlを添加した後、１％硝
酸銀水溶液を２．５mlを添加し、さらに１％臭化カリウ
ム水溶液８mlを添加した。引き続き、硝酸銀１６５ｇの
水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をpAg ７．８に
保ちながらコントロールダブルジェット法を用い６０分
間で硝酸銀流量一定のもと添加した。添加終了後２Ｎチ
オシアン酸カリウム溶液を１５cc添加した。このあと温
度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した
後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル
８５mg、ならびに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化
カリウム、硝酸銀水溶液にてpH６．１、pAg ７．８に調
整した。温度を５６℃に昇温し直径０．０７μｍのＡｇ
Ｉ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加した。その
後、二酸化チオ尿素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１９８mgと色素−Ｉ４２６mgを添加した。１０分後に
セレン化合物−Ｉを０．５２×１０^-5モル／モルAg、チ
オ硫酸ナトリウム１．０３×１０ ^-5モル／モルAg、チオ
シアン酸カリウム３０mg、塩化金酸６mgを添加し５０分
間熟成した。この後急冷し固化させたものを乳剤Ｂとし
た。得られた乳剤は、平均粒径０．５５μｍ標準偏差１
０％の立方体粒子であった。

【００３３】

【化９】

【００３４】（乳剤面塗布液の調整）＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤Ａ、Ｂにハロゲ
ン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液ａ−１、
２を作成した。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン７２．０mg ・デキストラン（平均分子量３．９万）３．９ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．７ｇ・添加剤−Ｉ７．０mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム８．２ｇ・スノーテックスＣ（日産化学（株））１０．５ｇ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス９．７ｇ・ゼラチン乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるよう調整した。・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）膨潤率が２３０％になるよう調整した。また、乳剤Ａを用いて添加剤−Ｉを添加しなかった
ものを塗布液ａ−３とした。

【００３５】

【化１０】

【００３６】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調整した。・ゼラチン６５０ mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）１８・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（６／４）共重合体ポリマー（平均分子量１２万）１２０・塗布助剤−Ｉ１８・塗布助剤−II ４５・塗布助剤−III ０．９・塗布助剤−IV ０．６１・塗布助剤−Ｖ２６・添加剤−II １．３・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）８７・プロキセル０．５・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．９（ＮａＯＨでpH７．４に調整）上記添加剤−IIの代わりとして添加剤−III を添加剤−
IIと等モル添加したものを塗布液ｂ−２とした。また、
添加剤−II、III いずれも用いなかったものを塗布液ｂ
−３とした。

【００３７】

【化１１】

【００３８】（バック面塗布液の調整）＜バッキング層＞（１）染料分散物Ｌの調整下記染料−Ｉおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、
酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。（２）塗布液の調整各成分が下記の塗布量となるように塗布液ｃ−１を調整
した。・ゼラチン２．０ｇ／m² ・リン酸５．２ mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株））０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス０．５ｇ／m² ・プロキセル４．２ mg／m² ・染料分散物Ｌ８．０ｇ／m² ・染料−II ７５ mg／m² ・染料−III ２７ mg／m² ・染料−IV ２３ mg／m² ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン４０ mg／m²

【００３９】

【化１２】

【００４０】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調整した。・ゼラチン１０００ mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径ｒ μｍ）ｗ（平均粒径０．７５μｍ）８１・塗布助剤−Ｉ２０・塗布助剤−II ４０・塗布助剤−III ６・塗布助剤−IV ９・塗布助剤−VI １．７・塗布助剤−VII １３・プロキセル１．３・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２・ＮａＯＨ２．５マット剤を平均粒径ｒ、添加量ｗについて表１のごとく
添加したものを塗布液ｄ−１〜５とした。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【表１】

【００４３】（支持体の調整）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５）７９ cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％水溶液２０．５・蒸留水９００．５ ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４ｗｔ％用いた。

【００４４】

【化１４】

【００４５】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に表２のごとく組み合わせて塗布
し写真材料１〜９を作成した。乳剤面の塗布銀量は２．
８ｇ／m²とした。

【００４６】

【表２】

【００４７】（処理−１）＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍの駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。＜現像液濃縮液＞水酸化カリウム５６．６ｇ亜硫酸ナトリウム２００ジエチレントリアミン五酢酸処理６．７炭酸カリ１６．７ホウ酸１０ハイドロキノン８３．３ジエチレングリコ−ル４０４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン２２５−メチルベンゾトリアゾール２処理助剤−Ｉ０．６水で１リットルとする（pH１０．６０に調整）。

【００４８】

【化１５】

【００４９】＜定着液濃縮液＞チオ硫酸アンモニウム５６０ｇ亜硫酸ナトリウム６０エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．１水酸化ナトリウム２４水で１リットルにする（酢酸でpH５．１０に調整す
る）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下のごとき処理液を満たした。現像タンク：上記現像液濃縮液３３３cc、水６６７ccお
よび臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスタータ
ー１０ccを加えてpHを１０．２５とした。定着タンク：上記定着液濃縮液２００ccおよび水８００
cc。処理スピード・・・Dry to Dryが３０秒になるように
調整した。現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３５℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量・・・現像液２２cc／１０×１２イン
チ定着液３０cc／１０×１２インチ

【００５０】（処理−２）処理−１において補充量を現
像液２０cc／１０×１２インチ、定着液２５cc／１０×
１２インチとした。

【００５１】（処理−３）＜自動現像機＞処理−１と同じものを用いた。＜現像液補充液＞水酸化カリウム２８．０ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ジエチレントリアミン五酢酸処理２．０炭酸ナトリウム３０．０ハイドロキノン１８．０ジエチルアミノエチル−５−メルカプトテトラゾール０．１臭化カリウム１．０トリエチレングリコール６．０ｇ５−ニトロインダゾール０．３酢酸４０．０１−フェニル−３−ピラゾリドン３．５処理助剤−Ｉ０．２水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでpH１０．３
に調整する）。＜定着液補充液＞チオ硫酸アンモニウム９６．４ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．０２５メタ重亜硫酸ナトリウム２２．０水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでpH５．０に
調整する）。現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。現像タンク：上記現像液補充液１リットルに臭化カリウ
ム４．０ｇと酢酸３．５ｇを加えた。定着タンク：上記定着液補充液１リットル。処理スピード・・・Dry to Dryが４５秒になるように
調整した。現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３２℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量・・・現像液１５cc／１０×１２イン
チ定着液２０cc／１０×１２インチ

【００５２】（写真性能の評価）写真材料を医療用マル
チカメラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、上記処
理を行い感度の評価を行った。感度は処理−III での写
真材料１を基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与
える露光量の比の逆数で示した。（搬送性評価）それぞれの感材を３０．５cm×２５．４
cmに裁断し、２５℃−６０％ＲＨ条件下３時間放置した
ものを富士写真フイルム（株）社製ＲＮオートフィーダ
ーを用いて１００回の搬送を行い余分に搬送された枚数
で評価した。（擦り傷評価）それぞれの感材をラウンドコーナーを付
け３０．５cm×２５．４cmに裁断し、各試料をそれぞれ
１０枚ずつ３５．１cm×２６．９cm×３．０cmの化粧箱
に入れ箱を１００回振とうした。そのあと、１０枚全て
を現像し傷（黒化）の度合いを下記の基準で目視評価し
た。 ◎……ほとんど傷がない。 ○……微かに傷があるが気にならない。 △……傷があるが実用的に許容される。 ×……傷が多く不可。（染料転写ムラの評価）写真材料を２５℃７０％RHで調
湿し防湿袋に収め密封し、袋の外から重りで４kg／m²の
圧力をかけ５０℃で１０日経時したのち開封し乳剤面へ
の染料の転写を目視にて評価した。また、同様に経時し
た写真材料を濃度１．０となるように医療用マルチカメ
ラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）を発光させ乳剤面側から
１秒露光したあと、上記処理を行い濃度のムラを目視に
て評価を行った。評価基準は以下の通りである。 ◎……ほとんど転写がない。 ○……微かに転写しているが現像後の濃度ムラはない。 △……現像後濃度ムラも生じているが実用的に許容され
る。 ×……現像後濃度ムラが激しく不可。（自然経時保存性の評価）内部が５０℃６８％に保たれ
た密閉容器中に塗布試料を入れ５日間経時した（強制経
時）。この試料と比較用（室温にて遮光容器中に保存）
の試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行
い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はかぶり
率として評価した。（カブリ率増加）＝〔（強制経時でのカブリ上昇）／
｛（最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。

【００５３】１〜９の感材について上記評価を実施した
結果を表３に示す。本発明の領域において、感度、搬送
性、擦り傷、染料転写ムラ、自然経時保存性いずれも良
好なことがわかる。特に、添加剤−Ｉ、IIを使用したと
ころでは感度、自然経時保存性においても極めて良好な
結果となることがわかる。

【００５４】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【化９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子のうち投影面積で
５０％以上がアスペクト比３以上の平板粒子でありか
つ、バッキング層を有する面のベック平滑度が１５０秒
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】請求項１において、感光性ハロゲン化銀
乳剤を有する面に一般式（Ｉ）で表される化合物を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨＲ¹、
−ＳＯ₂ＮＨＲ²、−ＯＨおよび−ＮＨＲ³の少なくと
も１個を直接または間接に有する複素環を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基および
アルカリ条件下で離脱する保護基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ
⁴、−ＣＯＯＲ⁴または−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、Ｒ⁴は水
素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。
【請求項３】請求項１において該ハロゲン化銀乳剤が
セレンあるいはテルル増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。