JPH04277736A - 帯電防止性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止されたＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気
絶縁性の支持体及び写真構成層からなっているので、感
光材料の製造工程中ならびに使用時に同種又は異種物質
の表面との間の接触摩擦又は剥離を受けることにより静
電電荷が蓄積され易い。現像処理前に蓄積された静電荷
電が放電することによって感光性乳剤層が感光し、写真
フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や
羽毛状の線斑、いわゆるスタチックマークを生ずる。こ
れは写真フィルムの商品価値を著しく損ねる。例えば医
療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現れるスタチック
マークは非常に危険な判断に繋がるが、この現像は現像
してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題の
１つである。又、これらの蓄積された静電電荷は、フィ
ルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないな
どの第２次的故障を誘起する原因ともなる。このスタチ
ックマークは感光材料の高感度化及び高速塗布、高速撮
影、高速自動処理化等により一層発生し易くなっている
。

【０００３】即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工放送を
はじめとした製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、
自動現像材処理工程或は影写などで各種のローラー、機
器や感材同士などとの接触摩擦の機会が極めて多い。

【０００４】一方、医療用Ｘレイフィルムのうちでも血
管造影用或は骨部撮影用の感光材料では画像コントラス
トが高くなるため、フィルムをブルー着色してコントラ
ストをやわらげ、診断性を高めているのが普通である。 ブルー着色法としては例えば特開昭６０‐２４３６５４
号で開示されているような油溶性染料をハロゲン化銀写
真感光材料構成層中に用いることが知られている。しか
しながらブルー着色のために油溶性染料を分散した感光
材料は、静電気障害が多く、特に経時で帯電防止性能が
劣化すると言う欠点を有していた。

【０００５】従来から、感光材料の導電性や発電性をコ
ントロールして帯電防止性を付与する試みが数多く報告
されているが、支持体の種類や、写真組成物の種類など
によって効果が少なかったり、写真性能に負効果をもた
らしたりするものが多く、さらには現像処理後に帯電防
止性能を全く消失するなど、いずれも充分に満足するも
のは得られていない。そこでブルー着色のために油溶性
染料を分散したハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止法
について新たな技術が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、ブルー着
色のための油溶性染料を分散したハロゲン化銀写真感光
材料の帯電防止方法を提供することである。本発明の第
２の目的は経時劣化がなく、かつ写真特性に悪影響を与
えることのない改良された帯電防止性能を有したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。その他の目
的は以下の明細から明らかとなる。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見い出し、本発明を成した。即ち、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料構成
層の少なくとも１層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表される
油溶性染料を６０〜３００ｎｍの油滴で含有し、該油溶
性染料分散物中の高沸点溶剤が油溶性染料粉末１ｇ当た
り１．５〜５ｇであり、かつ該感光材料の表面保護層中
に、下記一般式〔ＩＩ〕で表されるアニオン性界面活性
剤の少なくとも１種を片面当たり７ｍｇ／ｍ２以上と、
下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるノニオン性界面活性剤
の少なくとも１種を含有し、該アニオン性界面活性剤と
ノニオン性界面活性剤の重量比が１：２．５〜１：１０
であるハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｙ１、Ｙ２は水素原子、炭素数１〜
８までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基）又は置換基を有してもよいアリ
ール基（例えばフェニル基）を表す。フェニル基への好
ましい置換基としては例えば炭素数１〜４までのアルキ
ル基、スルハモイル基を表す。Ｚ１、Ｚ２は水素原子、
ヒドロキシ基　、又はＳＯ３Ｍ基で、Ｍは水素原子アル
カリ金属原子又はアンモニウ基を表す。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよ
い炭素数１〜１１の直鎖又は分岐のアルキル基又はアル
ケニル基、アリール基を表す。Ｍは水素原子アルカリ金
属原子又はアンモニウ基を表し、ｍは０又は１を表す。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖又は分
岐のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。

【００１４】次に前記一般式〔Ｉ〕で示される具体的化
合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】上記の染料は、例えばテトラゾールブルー
などの商品名でサイド社から市販されており、容易に入
手することができる。

【００１８】上記の染料は、ハロゲン化銀乳剤層中で吸
収極大値が５７０〜７００μｍを有する染料である。

【００１９】添加方法としては、当業界で採用されてい
る例えばカラー用カプラー等の分散方法に準じた実質的
に水不溶性の高沸点有機溶剤に溶解し、必要に応じて低
沸点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合して、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波
分散装置などの乳化装置により乳化分散したのち、本発
明のハロゲン化銀乳剤層中に添加される。

【００２０】本発明において油溶性染料を溶解するため
の高沸点溶剤としては、カルボン酸エステル類、リン酸
エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換さ
れた炭化水素類などがあり、具体的には、ジ−ｎ−ブチ
ルフタール酸エーテル、ジ−イソオクチルフタール酸エ
ステル、ジメトキシエチルフタール酸エステル、ジ−ｎ
−ブチルアジピン酸エステル、ジイソオクチルアゼイン
酸エステル、トリ−ｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチ
ラウリン酸エステル、ジ−ｎ−セバシン酸エステル、ト
リクレジルリン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルリン酸エ
ステル、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルパルミ
チン酸アミド、ｎ−ブチル−ペンタデシルフェニルエー
テル、エチル−２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエー
テル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、塩化パ
ラフィン等があり、これらを１種又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。又、低沸点溶剤としては、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、プロピレンカ
ーボネート、メタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン
、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルスルホキサイド、メチルセロソルブなどがあり、こ
れらを必要に応じて１種又は２種以上使用することもで
きる。

【００２１】上述した高沸点溶剤の使用量は、本発明の
一般式〔Ｉ〕で表される油溶性染料粉末１ｇ当たり１．
５〜５ｇの範囲で用いられ、好ましくは２〜４．５ｇで
ある。

【００２２】又、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される油溶
性染料は溶解分散後の油滴径が６０〜３００ｎｍの範囲
で用いられ、好ましくは７５〜２７０ｎｍの範囲で本発
明に係る感光材料構成層中に含有される。本発明におい
て油溶性染料の油滴径は、高沸点溶剤の使用量と分散時
の回転数によって変化し、ひいては帯電防止性（スタチ
ックマーク発生性）をも左右するものと考えられる。

【００２３】これらの溶剤に溶解した染料は、乳化剤と
して例えばアニオン活性剤、非イオン活性剤及びそれら
を組み合わせて用いることができ、例えばアルキルベン
ゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、サポニ
ンなどが用いられる。又、分散にはゼラチンとしてはア
ルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例
えば特公昭３８−４８５４号、同４０−１２２３７号公
報、米国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変
性ゼラチンなど）を単独又は組み合わせて用いることが
でき、必要に応じて天然又は合成バインダー（例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど）も使
用し得る。

【００２４】尚、本発明に係る染料は、乳化分散工程に
おいて、酸化防止剤、ステイン防止剤、蛍光増白剤等の
写真用添加剤とともに乳化分散して使用してもよい。

【００２５】上述した一般式〔Ｉ〕の化合物は、溶剤に
より一般的な分散方法によって得られ、使用量は通常片
面ｍ２当たり１ｍｇ〜１００ｍｇの範囲でよく、より好
ましくは２ｍｇ〜３０ｍｇが好ましい。非ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合も同様である。

【００２６】本発明のもっとも好ましい実施態様として
は、一般式〔Ｉ〕を前述した方法によって分散し、ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加含有せしめるのがよく乳剤に添加
する時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程のいづれの時期
でもよいが、好ましくは化学熟成工程から塗布工程前の
適宜な位置が選ばれ、より好ましくは化学熟成終了後の
塗布前の工程に用いるのがよい。

【００２７】次に、本発明に係る前記一般式〔ＩＩ〕で
示される具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２８】

【表１】

【００２９】これらの化合物は、例えば米国特許３，５
１４，２９３号又は英国特許５４８，５３２号などに記
載の合成法又はそれに準じた方法により容易に得ること
ができる。

【００３０】次に、本発明に係る前記一般式〔ＩＩＩ〕
で示される具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３１】

【表２】

【００３２】これらの化合物は、脂肪酸モノエタノール
アミドにエチレンオキシドを加え、反応せしめることで
容易に合成することができる。又、市販品として例えば
アミゼット５Ｃ、１０Ｃ（いずれも日光ケミカル社製）
などがあって本発明に容易に用いることができる。これ
らのノニオン性係界面活性剤は本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料の表面保護層中に添加される。

【００３３】上記の本発明に係るアニオン性及びノニオ
ン性界面活剤は、重量比で１：２．５〜１：１０の範囲
で組み合わして用いられる。そのうちの一般式〔ＩＩ〕
のアニオン性界面活性剤は、支持体の片面当たり７ｍｇ
以上／ｍ２で用いられ、好ましくは７．５ｍｇ以上３５
ｍｇ以下／ｍ２で本発明の目的効果を良好に奏する。又
、一般式〔ＩＩＩ〕のノニオン性界面活性剤の添加量は
、支持体の片面当たり１８ｍｇ以上／ｍ２で用いられ、
好ましくは１８ｍｇ以上１００ｍｇ／ｍ２で本発明の目
的効果を良好に奏する。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のもの
が得られるという点では、沃臭化銀であることが好まし
い。

【００３５】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、或は球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有
した双晶から成るもの或はそれらの混合型又は複合型で
あってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．
１μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であって
もよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布」“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
される。

【００３８】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化銀を
粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００３９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６
３−４９７５１号などに開示されている内部高沃度型単
分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面体
、８面体及びその中間の（１，１，１）面と（１，０，
０）面が任意に混在していてもよい。ここで言う単分散
乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定したと
き、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が、平均
粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にある
ハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布の多分散
乳剤のいずれであってもよい。

【００４０】ここで述べた単分散性についての定義は、
特開昭６０−１６２２４４号に記載されており、粒径に
関する変動係数が０．２０以下のものである。ハロゲン
化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀
組成からなっていてもよい。好ましい態様としての乳剤
は、高沃度のコア部分に低沃度のシェル層からなる二層
構造を有したコア／シェル型単分散乳剤である。

【００４１】高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％
で特に好ましくは２０〜３０モル％である。かかる単分
散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉ
ｃ．　１２．　２４２〜２５１頁（１９６３）、　特開
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５５
−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特許１，
４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号などの公報に記載されている。上
記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成長
核として銀イオン及びハライドイオンを供給することに
より、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、コ
ア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許１
，０２７，１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、
同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号な
どの公報に詳しく述べられている。

【００４２】本発明に用いられるもう１つの粒子形態と
してのハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以上の平
板状粒子であることが好ましい。

【００４３】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号などで開示されており乳剤はこれら
の公報に記載の方法により調製することができる。

【００４４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であっ
てもよい。これらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例
示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法と
して挙げられる。

【００４５】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表
に掲載した。 　　　　添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　
　　　　　　　　ＲＤ−１８７１６　　　　　　　　　
　　ＲＤ−３０８１１９　　　　　　　　　　　　　　
頁　　　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　　　　
分類　　　　　　頁　　　　　　　分類　　化学増感剤
　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８　右上
　　　　　　　　　　　９９６　　　　　　　　　ＩＩ
Ｉ　　増感色素　　　　２３　　　　　　ＩＶ　　　　
　　　６４８〜６４９　　　　　　　　　　　９９６〜
８　　　　　　ＩＶ　　減感色素　　　　２３　　　　
　　ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｂ　　染料　　　
　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　６４９〜
６５０　　　　　　　　　　１００３　　　　　　　　
　ＶＩＩＩ　　現像促進剤　　２９　　　　　　ＸＸＩ
　　　　　　６４８　右上　　カブリ抑制剤・安定剤 　　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　ＩＶ　
　　　　　　６４９　右上　　　　　　　　　　１００
６〜７　　　　　ＶＩ　　増白剤　　　　　　２４　　
　　　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｖ　　硬膜剤
　　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　　６５
１　左　　　　　　　　　　　　１００４〜５　　　　
　Ｘ　　界面活性剤　　２６〜７　　ＸＩ　　　　　　
　６５０　右　　　　　　　　　　　　１００５〜６　
　　　　ＸＩ　　帯電防止剤　　２７　　　　　　ＸＩ
Ｉ　　　　　　６５０　右　　　　　　　　　　　　１
００６〜７　　　　　ＸＩＩＩ　　可塑剤　　　　　　
２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　６５０　右　　　
　　　　　　　　　１００６　　　　　　　　　ＸＩＩ
　　スベリ剤　　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　マッ
ト剤　　　　２８　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　６５
０　右　　　　　　　　　　　　１００８〜９　　　　
　ＸＶＩ　　バインダー　　２６　　　　　　ＸＸＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０３〜４　　　　　ＩＸ　　支持体　　　　　　２８　
　　　　　ＸＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００９　　　　　　　　　ＸＶＩＩ 　　本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体
としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
ＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているもの
が挙げられる。

【００４６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００４７】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００４８】実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀の単分散立法晶乳剤（Ａ）を得た
。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数
で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、以
下のように成長させた。

【００４９】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５１に、この種
晶（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によるｐＨを調整した。

【００５０】この液を母液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００５１】つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に
制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形成した。次に
、ｐＨを９．０から８．０に変化させ、ｐＡｇを９．０
に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで８
分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、その臭化カ
リ添加終了３分後に混合終了させた。この乳剤は、平均
粒径が０．７μｍの単分散乳剤で粒子全体の平均沃化銀
含有率は２モル％であった。

【００５２】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行った。即ち、反応液を４０℃に保
ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合
物と硫酸マグネシウムを加え、撹拌静置しデカンテーシ
ョンにより過剰の塩類を除去し、乳剤Ａとした。

【００５３】乳剤Ａとは別に次のような乳剤を調製した
。

【００５４】即ち、水１ｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カ
リウム１０．５ｇ、チオエーテル〔ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ
（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ〕０．
５ｗｔ％水溶液１０ｍｌを加えて溶解し、６３℃に保っ
た溶液中（ｐＡｇ＝９．１、ｐＨ＝６．５）に、撹拌し
ながら０．８８モルの硝酸銀溶液３０ｍｌと０．８８モ
ルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９
７：３）３０ｍｌを１５秒間で同時に添加した後、１モ
ルの硝酸銀溶液６００ｍｌとモル比９．５：３．５の臭
化カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶液
６００ｍｌとを７０分かけて同時添加して、平板状沃臭
化銀乳剤を調製した。

【００５５】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均
粒径１．１５μｍで、厚み０．１０μｍで、沃化銀含有
率が３．０モル％であった。この乳剤を乳剤Ａと同様の
方法で脱塩し、乳剤Ｂを得た。

【００５６】一般式〔Ｉ〕の油溶性染料の分散液の調製
一般式〔Ｉ〕の例示化合物Ｉ−１の微細粉末１０ｇを酢
酸エチル８０ｍｌと、高沸点溶剤のトリクレジルリン酸
エステルを表１に示す量用いて溶解した。次いで乳化剤
としてトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムを１．３ｇ含む１０ｗｔ％のゼラチン水溶液１２０ｍ
ｌ中に混合してから表１に示す回転数で分散容器内を徐
々に減圧しながら分散した。尚、ゼラチン水溶液中には
下記の防腐剤の適量を加えた。なお、分散後の染料の油
滴径は後掲の表３に示す。

【００５７】

【化９】

【００５８】得られた塗布液を厚さ１８０μｍの下引き
済みのブルー着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、両面均一塗布し表１に示す２１種の試
料を作製した。

【００５９】尚、片面当たりの塗布量は、銀量が２．０
ｇ／ｍ２、乳剤層のゼラチンが２．０ｇ／ｍ２、保護層
のゼラチンが１．２ｇ／ｍ２になるよう調整して塗布し
た。

【００６０】次に脱塩後の乳剤Ａ、Ｂのそれぞれを５５
℃にして、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムを加え、更に下記の分光増感色素〔Ａ
〕を３００ｍｇと〔Ｂ〕を１５ｍｇをハロゲン化銀１モ
ル当たり添加し最高感度が得られる条件での化学熟成を
行った。次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量で安定
化してから、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の油溶性染料の
分散液を染料が片面当たり７．５ｍｇ／ｍ２になるよう
乳剤Ａ、Ｂのそれぞれに添加した。尚、染料分散液は後
述する方法で調製したものを用いた。

【００６１】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ハロゲン化銀乳剤塗布液に用いた添加剤は次のとおりで
ある。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００６２】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍ
ｇ　　ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０ｍｇ　　ポリビニルピロリドン（分子量
１０，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇ　　スチレン−無水マレイン酸共重
合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５ｇ　　トリメチロールプロパン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇ　　ニトロフェニル−トリ
フェニルホスホニウムクロリド　　　　　　　　　　　
　　２８ｍｇ　　１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−
スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　　１．７ｇ
　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７ｇ　　２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム　　　　　　１．５ｍｇ　　Ｃ
４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ
）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１ｇ

【００６３】

【化１０】

【００６４】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００６５】 　　本発明に係る一般式〔ＩＩ〕と〔ＩＩＩ〕の化合物
　　　　　　　　　　表１記載の量　　ソジウム−ｉ−
アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３ｇ　　ポリメチルメタクリレ
ート（面積平均粒径７μｍのマット剤）　　　　　　２
５ｍｇ　　ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイド
シリカ）　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ　　（
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２Ｏ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３６ｍｇ　　２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩　　
　　　　３０ｍｇ

【００６６】

【化１１】

【００６７】帯電防止性能の測定 未露光の試料を温度２３℃、相対湿度２０％ＲＨ下で２
時間調湿した後、同一空調条件の暗室内において、試料
をゴムローラで摩擦した後、自動現像機ＳＲＸ−５０１
（コニカ株式会社製）でＸレイ自動現像機用現像液ＸＤ
−ＳＲ、定着ＸＦ−ＳＲ（いずれもコニカ（株）製）で
、４５秒処理を行い化合物の帯電防止性能を調べた。

【００６８】スタチックマークの発生度の評価は、目視
により判定した。評価基準は次の通りである。

【００６９】 ◎：非常に良好（スタチックマークが全く発生しない）
○：良　　　　好 △：やや発生あるも実用上問題ない ×：劣る 尚、表中の塗布後１日、塗布後１００日とは、塗布後の
フィルムを３枚ずつ重ねて４５％ＲＨ下で封入保存し、
３枚のまん中の試料について帯電防止性能を測定したも
のである。得られた結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】表３から明らかなように、フィルムの経時
による帯電防止性の劣化を、本発明の方法によって改良
していることが分かる。なお、本発明に係る試料のいず
れもが、写真性能にはなんらの悪影響も認められなかっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明により、ブルー着色した医療用Ｘ
レイフィルムの帯電防止法として、フィルムの経時保存
中に劣化のない帯電防止性を付与したハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光材料構成層の少なくとも１層中に、下記一般
   式〔Ｉ〕で表される油溶性染料を６０〜３００ｎｍの油
   滴で含有し、該油溶性染料分散物中の高沸点溶剤が油溶
   性染料粉末１ｇ当たり１．５〜５ｇであり、かつ該感光
   材料の表面保護層中に、下記一般式〔ＩＩ〕で表される
   アニオン性界面活性剤の少なくとも１種を片面当たり７
   ｍｇ／ｍ２以上と、下記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるノ
   ニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含有し、該アニ
   オン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の重量比が１
   ：２．５〜１：１０であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ１、Ｙ２は水素原子、アルキル基又はアリール
   基を表す。Ｚ１、Ｚ２は水素原子、ヒドロキシ基又はＳ
   Ｏ３Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ンモニウム基を表す。 【化２】 式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよいアルキル基
   、アルケニル基又はアリール基を表す。ｍは０又は１を
   表す。 【化３】 式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは
   １〜５０の整数を表す。