JPH05257235A

JPH05257235A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法

Info

Publication number: JPH05257235A
Application number: JP5810792A
Authority: JP
Inventors: Naoko Yatsuyanagi; 尚子八柳
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1993-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】泡やハジキなどの発生がなく高速塗布が可能
で、かつ帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。さらにフィルム表面の摩擦係数を減らし滑り性を改
良したハロゲン化銀写真感光材料の提供。また露光後の
全現像処理時間が20秒以上60秒未満で超迅速処理した場
合、処理汚染や現像ムラの発生がないハロゲン化銀写真
感光材料の提供を目的とする。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層と親水性コロイド層からなる写真構成層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該構成層の少なくと
も１層中にポリヒドロキシル化非イオン界面活性剤の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止されたハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは写真特性に悪影響を
及ぼすことなく帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光材料は一般に電気絶縁性の支持体お
よび写真構成層から成っているので、感光材料の製造工
程中或は使用時に同種又は異種物質の表面との間の接触
摩擦又は剥離を受けることにより静電電荷が蓄積され易
い。現像処理前に蓄積された静電電荷が放電することに
よって感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理
した際に点状スポットまたは樹枝状や羽毛状の線斑、い
わゆるスタチックマークを生ずる。これは写真フィルム
の商品価値を著しく損ね、例えば医療用または工業用Ｘ
−レイフィルム等に現れるスタチックマークは非常に危
険な判断に繋がる。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の１つである。又、蓄
積された静電電荷は、フィルム表面へ塵挨を付着した
り、塗布が均一に行えないなどの第２次的故障を誘起す
る原因ともなる。このスタチックマークは感光材料の高
感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理等によ
り一層発生し易くなっている。

【０００３】又、親水性有機コロイド層から形成される
写真感光材料は、その製造に際してハジキ、塗布ムラ等
を生ぜず均一かつ高速で薄層塗布することが要求され
る。感光材料を製造するに当って、しばしば支持体に写
真乳剤その他のゼラチンなど親水性有機コロイドを含む
塗布液を同時多層塗布することがある。このようなゼラ
チン等の有機コロイド層上にゼラチンまたは他の有機コ
ロイド液を塗布する場合に必要とされる塗布特性を得る
ことは、支持体に直接ゼラチンコロイド液を塗布する場
合に比べ多くの困難を伴う。特に下に塗布された層が塗
布直後の冷却セットした状態にある場合には尚更であ
る。

【０００４】さらに最近では感光材料の迅速現像処理が
市場の大きなニーズとされている。感光材料を迅速処理
するには、処理液のpＨを出来るだけ高くし、かつ高温
にすることにより現像を活性化している。そのためフィ
ルムに対しては処理汚染や現像ムラなどが発生し易い状
態となっている。

【０００５】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料用と
して各種の界面活性剤、帯電防止剤或は滑り剤などが上
述した故障に対応するものとして数多く開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、これらの障害を同時に改良
するものは少なく、特に超迅速処理における処理汚染性
を改良するものは見い出せず、新たな対応を必要とし
た。

【０００７】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は泡、ハジキ
などの発生がなく高速塗布が可能で、かつ帯電防止され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】本発明の第２の目的は、フィルム表面の摩
擦係数を減らし滑り性を改良したハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。さらに本発明の第３の目的
は、露光後の全現像処理時間が20秒以上60秒未満で超迅
速処理した場合、処理汚染や現像ムラの発生がないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】その他の目的は以下の明細から明らかとな
る。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、(1)支持体上の
少なくとも一方の側に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層と親水性コロイド層からなる写真構成層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該構成層の少なく
とも１層中に下記一般式〔I〕及び〔II〕で表される化
合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料及び(2)感光材料を現像処理する際の全処理時間
が、20秒以上60秒未満である(1)項記載のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法により達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明の上記一般式におけるＲ¹、Ｒ²とし
ては例えば、アルカン酸、アルケン酸、アルキルポリエ
ン酸、αヒドロキシアルカン酸、樹脂酸、ラノリン酸、
アルキルフェニルポリオキシエチロキシメチレンカルボ
ン酸、3-アルキルフェニルポリオキシエチロキシメチレ
ンカルボン酸、3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピ
ルチオメチレンカルボン酸、3-アルキルフェニルオキシ
-2-ヒドロキシプロピルチオメチレンカルボン酸、２−
ヒドロキシアルキルチオメチレンカルボン酸等が挙げら
れる。

【００１４】次に本発明の上記一般式で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明の上記の化合物は、一般式中のＲ¹
とＲ²の種類或は親水性単位のｎ¹とｎ²の数によって水
可溶性或は水分散性となる非イオン性界面活性剤であ
る。

【００１８】これらの本発明に係る非イオン性界面活性
剤は公知の化合物であって、例えば特開平2-261528号に
記載の方法又はそれに準じた合成法により容易に得るこ
とが出来る。

【００１９】本発明の一般式〔I〕及び〔II〕の化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に添
加される。本発明で言う構成層とはハロゲン化銀乳剤
層、保護層、中間層、フィルター層、染料層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、現像調節層など写真用構成
層の総てを言う。好ましい層としては乳剤層及び／又は
保護層である。

【００２０】本発明の界面活性剤は、水又は親水性溶媒
である例えばメタノール、エタノールなどに溶解して、
上述した塗布液に添加される。

【００２１】添加量は塗布１ｍ²当たり0.001ｇ〜10ｇ用
いてよく、好ましくは0.01ｇから5gでよい。

【００２２】本発明の一般式〔I〕及び〔II〕の化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層中にそれ
ぞれ単独又は組み合わせて用いてもよい。

【００２３】さらに、他の界面活性剤と組み合わせて使
用してもよく、特に組み合わせて用いられる好ましい界
面活性剤としては、含フッ素系界面活性剤が挙げられ
る。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に組合
せて添加含有される含フッ素系界面活性剤としては、ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構
造を有したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上の
フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

【００２５】イオン性基としては、例えばスルホン酸又
はその塩、カルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩
などのアニオン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミ
ン塩などのカチオン性又はベタイン型の界面活性剤、更
には、ポリアルキレンオキシド基、ポリグリセリル基な
どを有したノニオン型界面活性剤が挙げられる。

【００２６】これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特
許4,335,201号、同4,347,308号、英国特許1,417,915
号、同1,439,402号、特公昭52‐26687号、同57‐26719
号、同59‐38573号、特開昭55‐149938号、同54‐48520
号、同54‐14224号、同58‐200235号、同57‐146248号、
同58‐196544号明細書等に記載されている化合物が挙
げられる。以下にその具体例を示す。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】含フッ素系界面活性剤の具体例としては、
上記以外に本発明と同一の出願人による特願平2-20166
号明細書第19頁から同第23頁に記載のＦ-1〜Ｆ-39を挙
げることができる。

【００３０】以上のようにして得られる本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、画像露光後、現像処理する場
合、全処理時間が20秒以上60秒未満で処理されることで
ある。

【００３１】本発明に係る全処理時間とは、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を像露光後、自動現像機の感材
挿入口であるローラーに挿入してから現像槽、定着槽及
び水洗槽を経て乾燥部出口の最終ローラーに達するまで
の時間をいう。

【００３２】この全処理工程時間が20秒以上60秒未満で
あって、より好ましくは20秒〜60秒で、特に好ましくは
50秒以下である。

【００３３】又、処理温度は60℃以下で、好ましくは20
〜45℃である。

【００３４】下記に全処理時間の内訳について、その一
例を示す。

【００３５】本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を添加
して調製され、生成したハロゲン化銀粒子から可溶性塩
類を除去して、再び保護コロイド中に再分散する。

【００３６】ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼ
ラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バイ
ンダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶
液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド
状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。

【００３７】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでも、どちら
でもよい。

【００３８】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一或は共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質がある。

【００３９】尚、本発明の感光材料において、必要に応
じて形成される保護層、バッキング層、中間層等の写真
構成層に用いることのできる親水性コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の上記親
水性コロイドも単独或はゼラチンと共に用いることがで
きる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の
塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化
銀粒子は本発明の構成であれば、どのような結晶型のも
のであってもよく、例えば立方体、８面体、14面体など
の単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒
子であってもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coting Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００４３】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００４５】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００４６】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の
製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国
特許2、592、250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同
4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を
参考にすることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
平均3以上の平板状粒子であってもよい。このような平
板状粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英
国特許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,22
6号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の
方法により調製することができる。

【００４８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００４９】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００５２】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００５３】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒
写真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理のいず
れであってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の範囲
で処理される。

【００５４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００５５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５６】カラー写真処理で色素を形成する場合は例
えば、ネガ-ポジ法或はカラーリバーサル法などのカラ
ー処理がなされてもよい。カラー現像液は発色現像主薬
として公知の一級芳香族アミン現像剤としてフェニレン
ジアミン類(例えば4-アミノ-N,N-ジメチルアニリン、4-
アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキシ
エチルアニリンなど)を用いることができる。

【００５７】カラー現像液には公知の例えば保恒剤、有
機溶剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、ポリカルボン酸型キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。

【００５８】カラー現像後は通常の漂白処理がなされて
よく、定着と同時に漂白する漂白定着処理であってもよ
い。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００６０】実施例１〔乳剤の調製１〕１）種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。得られた反応
液を40℃にて花王アトラス社製デモールNa水溶液と硫酸
マグネシウム水溶液を用いて脱塩したのち、ゼラチン水
溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。

【００６１】２）種乳剤からの成長１上述の種乳剤を用い、次のような粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散しさ
らにアンモニア水と酢酸でpH＝9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液および臭化カリウムと沃化
カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。添加
中はpAg＝7.3、pH＝9.7に制御し沃化銀含有率35モル％
の層を形成させた。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。目標
粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、pHは9.0から8.0まで
連続的に変化させた。その後、pAg＝11.0に調整しpH＝
8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸
でpH＝6.0まで下げ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-
ジ-（3-スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物を400mg／モルAgX添加してから上記と同
様の方法で脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分
散した。

【００６２】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.6
5μm、1.00μm、変動係数（σ／ｒ）がそれぞれ0.17、
0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を調製した。

【００６３】〔乳剤の調製２〕１）種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した、過酸化水素処理ゼラチンを含
む、0.05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過
酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間か
けて25℃まで液温度を下げてから、硝酸銀１モル当たり
80mlのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００６４】その後、酢酸にてpHを6.0に合わせてから
上記と同様の方法で脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加
えて再分散した。得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、
変動係数0.28の球型粒子であった。

【００６５】２）種乳剤からの成長２上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。75
℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピレンオキ
シ・ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
および硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。こ
の間pH＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加終了後、pHを6.0
に合わせ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無
水物を400mg／モルAgXを添加した。次いで上記と同様の
方法で脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散し
た。

【００６６】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25アスペクト比
（投影面積直径／粒子の厚さの比）4.0の平板沃臭化銀
乳剤（Ｄ）を調製した。

【００６７】〔試料の調製〕得られた乳剤（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のそれぞれに、55℃にて、5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-（3-スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンナトリウムの無水物と5,5′-ジ-
（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,3′ジ-（4-
スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物を200：１の重量比で、ハロゲン化銀１
モル当たり（Ａ）が975mg、（Ｂ）が600mg、（Ｃ）が39
0mg、（Ｄ）が500mg添加した。

【００６８】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化
銀１モル当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり３×10^-2モルを加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液
に分散した。

【００６９】熟成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は重量比で15：65：20の割合で混合し乳
剤−Iとし、（Ｄ）は単独のまま乳剤−IIとした。

【００７０】乳剤−I、乳剤−IIのそれぞれに対し次の
添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの
量で示す。

【００７１】乳剤添加剤 t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２
１ｇ

【００７２】

【化７】

【００７３】なお、乳剤液には下記に示す染料乳化分散
液１．２ｇを加え乳剤塗布液とした。

【００７４】〔染料乳化分散液の調製方法〕下記の染料
10kgをトリクレジルホスフェート28ｌと酢酸エチル85ｌ
からなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル系溶液と
称する。一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を1.35kgを
含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調製した。これを水系
溶液と称する。

【００７５】つぎにオイル系溶液と水系溶液を分散釜に
入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え水にて240kgに仕上げた。

【００７６】

【化８】

【００７７】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００７８】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート、（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g グリオキサール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂＝CH−SO₂CH₂)₂−O （硬膜剤） 500mg

【００７９】

【化９】

【００８０】なお、保護層には本発明に係る化合物を表
１に示したように添加した。

【００８１】比較化合物 I：サポニン II：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ

【００８２】

【化１０】

【００８３】なお、乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7g
/m²、保護層はゼラチン付量として0.99g/m²となるよう
に、２台のスライドホッパー型コーターで毎分90mのス
ピードで、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルア
クリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種
のモノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に乳剤層、保護層を両面同時塗し２分15秒
で乾燥し、試料を得た。

【００８４】センシトメトリー得られた試料を蛍光増感紙KO-250（コニカ(株)製）で挟
み、管電圧90KVP,20mAで0.05秒のＸ線を照射し、距離法
にてセンシトメトリーカーブを作成し感度およびガンマ
を求めた。感度の値はカブリ＋1.0の濃度を得るのに必
要なＸ線量の逆数として求めた。結果は試料No.１の感
度を100とした場合の相対感度で表した。なお現像は自
動現像機SRX-501（コニカ(株)製）で下記組成の現像液
および定着液を用い、現像温度が35℃、定着温度が33
℃、水洗水は温度18℃で毎分3.5ｌを供給し、乾燥温度4
5℃で全処理工程を45秒モード処理した。

【００８５】〔処理工程〕工程処理温度（℃）処理時間（秒）補充量挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 33ml/４ツ切り定着＋渡り 33 8.2 63ml/４ツ切り水洗＋渡り 18 7.2 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 （現像液）亜硫酸カリウム 70g ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 8g 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28g 硼酸 10g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01g メタ重亜硫酸ナトリウム 5g 酢酸（90％） 13g トリエチレングリコール 15g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g 5-ニトロインダゾール 0.2g グルタールアルデヒド 4g 臭化カリウム 4g 5-ニトロベンゾイミダゾール 1g １ｌの水溶液にし、水酸化ナトリウムでpH10.5の液とした。

【００８６】（定着液）チオ硫酸ナトリウム-5水塩
４．５ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム
０．５ｇチオ硫酸アンモニウム 150g 無水亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸カリウム 16g 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10g 硫酸（50wt％） 5g クエン酸 1g 硼酸 7g 氷酢酸 5g １ｌの水溶液にして氷酢酸をpH4.2液とした。

【００８７】塗布ムラの評価塗布ムラは以下の試験法によって評価した。巾30cm×長
さ100cmの試料を濃度1.0になるように均一に露光し、現
像処理後の試料を目視により評価する。

【００８８】◎ : 非常に良好 ○ : 良好 △ : やや不良 × : 不良帯電防止性能の測定未露光の試料を温度23℃，相対湿度20％で２時間調湿し
た後、同一空調条件の暗室内において、試料をゴムロー
ラ、ナイロンローラで摩擦した後、センシトメトリーと
同様の方法で現像してから帯電防止性能を調べた。

【００８９】スタチックマークの発生度の評価は、目視
により判定した。評価基準は次の通りである。

【００９０】Ａ: 全く発生しない。

【００９１】Ｂ: 面積で３％未満発生する。

【００９２】Ｃ: 面積で３％以上10％未満発生する。

【００９３】Ｄ: 面積で10％以上発生する。

【００９４】処理汚染性の評価（表面汚れ）前記の現像処理で得られた試料を以下の３段階で評価し
た。

【００９５】Ａ：汚れの付着が認められない。

【００９６】Ｂ：汚れの付着が少し認められる。

【００９７】Ｃ：汚れの付着が著しく認められる。

【００９８】以上のようにして得られた結果を次の表
１，表２に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】表から明らかなように、本発明による試料
は迅速処理しても写真性能の劣化がなく、かつ処理汚染
の発生がなかった。また本発明の試料は塗布性、帯電防
止性も比較試料に比べて良好であった。なお、本発明の
一般式〔Ｉ〕の化合物にフッ素系界面活性剤を併用した
試料は帯電防止性がさらに向上していた。

【０１０２】実施例２トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)に
下引き加工を施し、その支持体の反対側の(裏面)に下記
組成の層を支持体側から順次塗布した。

【０１０３】裏面第１層アルミナゾルAS-100(酸化アルミニウム：日産化学〔株〕) 0.1ｇジアセチルセルロース 0.2ｇ裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg 得られたフィルム支持体上の表面層上に、以下に示す組
成の各層を順次支持体側から塗布して多層構成のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作成した。

【０１０４】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.20ｇ化合物（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏiｌ─２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（１Ｉ─１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.3 μm平均AgI2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.46μm平均AgI8.0モル％） 0.3ｇ増感色素(Ｓ─１） (モル／銀１モル) 3.2×１０
^−４増感色素（Ｓ─２） (モル／銀１モル) 3.2×10^-4 増感色素(Ｓ─３） (モル／銀１モル) 0.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.50ｇシアンカプラー(Ｃ─２) 0.13ｇカラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.07ｇＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) (モル％／銀１モル) 0.006 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−２) (モル％／銀１モル) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.55ｇゼラチン 1.0 ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.7 μm平均AgI7.5モル％） 0.9ｇ増感色素(Ｓ─１） (モル／銀１モル) 1.7×10^-4 増感色素(Ｓ─２） (モル／銀１モル) 1.6×10^-4 増感色素(Ｓ─３） (モル／銀１モル) 0.1×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.23ｇカラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.03ｇＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) (モル％／銀１モル)0.02 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.25ｇゼラチン 1.0 ｇ第５層；中間層（１Ｌ─２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.4 μm平均AgI8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.3 μm平均AgI2.0モル％） 0.2ｇ増感色素(Ｓ─４） (モル／銀１モル) 6.7×10^-4 増感色素(Ｓ─５） (モル／銀１モル) 0.8×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.17ｇマゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.43ｇカラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.10ｇＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) (モル％／銀１モル) 0.02 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.7 ｇゼラチン 1.0 ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.7 μm平均AgI7.5モル％） 0.9ｇ増感色素(Ｓ─６） (モル／銀１モル) 1.1×10^-4 増感色素(Ｓ─７） (モル／銀１モル) 2.0×10^-4 増感色素(Ｓ─８） (モル／銀１モル) 0.3×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.30ｇマゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13ｇカラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04ｇＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) (モル％／銀１モル) 0.004 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.35ｇゼラチン 1.0 ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15ｇゼラチン 1.0 ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.3 μm平均AgI2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.4 μm平均AgI8.0モル％） 0.25ｇ増感色素(Ｓ─９） (モル／銀１モル) 5.8×10^-4 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.6 ｇイエローカプラー(Ｙ─２) 0.32ｇカラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.10ｇＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) (モル％／銀１モル）０．００
３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ─２) (モル％／銀１モル) 0.006g 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18ｇゼラチン 1.3 ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.8 μm平均AgI8.5モル％） 0.5ｇ増感色素(Ｓ─10） (モル／銀１モル) 3.0×10^-4 増感色素(Ｓ─11） (モル／銀１モル) 1.2×10^-4 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.18ｇイエローカプラー(Ｙ─２) 0.10ｇ高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.05ｇゼラチン 1.0 ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−Ｉ）本発明の例示化合物又は比較化合物表２に示す量沃臭化銀乳剤（平均体積粒径0.8 μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07g 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.02ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07ｇ高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07ｇゼラチン 0.8 ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）本発明の例示化合物又は比較化合物表２に示す量化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇゼラチン 0.5 ｇなお、使用した乳剤はいずれも分布の広さ20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素と4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えたものである。

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】

【化１５】

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】

【化１７】

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】以上のようにして作製したカラー感光材料
をセンシトメトリー用ステップウエッジを介して白色露
光を行い下記条件で処理した。

【０１１６】処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安定化 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾燥 1分 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１１７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１１８】発色現像液水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム 3.0ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ塩化ナトリウム 0.6g 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ＝10.06に調整する。

【０１１９】発色現像液補充液水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3ｇ亜硫酸カリウム 5ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 6.3ｇ水酸化カリウム 2.0ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ＝10.18に調整する。

【０１２０】漂白液水 700ml 1.3‐ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 40ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 40ｇ水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整する。漂白補充液水 700ml 1.3‐ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇ硝酸アンモニウム 50g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後水を加えて１lとする。

【０１２１】定着液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 15ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ＝6.2に調整後水を加えて1lとする。定着補充液水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ＝6.5に調整後水を加えて1lとする。安定液及び安定補充液水 900ml オクチル-フェニル-ポリエチレンオキシエーテル (平均重合度＝10) 2.0ｇジメチロール尿素 0.5ｇヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇアンモニア水 0.5ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を用いてpＨ8.5に調整する。

【０１２２】以上のようにして作成した試料を23℃、23
％RHの下で12時間調整し、同一空調条件の暗室内におい
て試料をゴムローラ、ナイロンローラで摩擦した後、以
下の現像処理を行いスタチックマークの度合いを実施例
１と同様の方法で判定した。

【０１２３】又、塗布ムラ及び１m²当りのハジキ数を調
べた。塗布ムラは巾30cm×長さ100cmの試料を濃度1.0に
なるように均一露光し以下の現像処理を行い、塗布性能
を実施例１と同様の方法で判定した。

【０１２４】摩擦係数による評価（T.Anvelt.J.F.Carroll,JR.,and L.J.Sugden J.SMPTE.
80）

〔９〕734〜739〔1971〕に記載のペーパークリップ
法を用いて、塗布後のフィルム表面の最大静摩擦係数を
求めた。

【０１２５】値が小さい程フィルム面の摩擦が少ないこ
とを意味する。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】上記の表３から明らかなように本発明の実
施により、多層カラー感光材料においても帯電防止性
能、塗布性能及びフィルム表面の摩擦性が改良されてい
ることが分かる。また本発明の一般式で表される化合物
にフッ素系界面活性剤を併用することにより優れた帯電
防止性能を示していた。

【０１２８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により写真特
性には悪影響を及ぼすことなく、塗布性及び帯電防止性
を改良したハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

【０１２９】さらに本発明によれば、フィルム表面の摩
擦係数を少なくすることができ、かつ自動現像機による
迅速処理での処理汚染性の少ない感光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該構成層の少なくとも１層中に下記一般式
〔I〕及び〔II〕で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】
【請求項２】感光材料を現像処理する際の全処理時間
が、20秒以上60秒未満であることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。