JPH04138453A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは写真特性に悪影響を及ぼすことなく帯電防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料
または単に感光材料という）に対する要求は益々複雑多
岐に亙り、特に写真性能が安定で高感度で、かつカブリ
の発生が少なく、シかも高画質の感光材料が要望されて
いる。

特にＸ線用感光材料等においては、人体に対するＸ線の
被曝量を少なくするために、より少ないＸ線量で多くの
情報が得られるような高感度、高画質で、しかも早く情
報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料が望まれ
ている。

感光材料は一般に電気絶縁性の支持体および写真構成層
から成っているので、感光材料の製造工程中或は使用時
に同種又は異種物質の表面との間の接触摩擦又は剥離を
受けることにより静電電荷が蓄積され易い。現像処理前
に蓄積された静電電荷が放電することによって感光性乳
剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に点状ス
ポットまたは樹枝状や羽毛状の線斑、いわゆるスタチッ
クマークを生ずる。これは写真フィルムの商品価値を著
しく損ね、例えば医療用または工業用Ｘ−レイフィルム
等に現れるスタチックマークは非常に危険な判断につな
がる。この現象は現像してみて初めて明らかになるもの
で非常に厄介な問題の１つである。又、蓄積された静電
電荷は、フィルム表面へ塵挨を付着したり、塗布が均一
に行えないなどの第２次的故障を誘起する原因ともなる
。このスタチックマークは感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動処理等により一層発生し易
くなっている。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性を
向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性
無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試み
られてきた。

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示したり写真性能にも悪
影響を及ぼす場合が少なくない。

特に親水性コロイド層に対する帯電防止は非常にむづか
しく、低湿で表面抵抗の低下が十分でなかったり、高温
高湿において感光材料同士または他の物質との間で接着
故障を生ずることがしばしばある。また、ポリエチレン
オキサイド系化合物のように帯電防止効果を有しながら
、カブリの増加、減感、粒状性の劣化等、写真特性への
悪影響を与えるものも多く、医療用Ｘ−レイ感光材料の
ように支持体の両面に乳剤層を存した感光材料への使用
に適する帯電防止剤を見い出すのは困難であった。

前述の接触摩擦或いは剥離による静電気発生に関連して
、感光材料表面の滑り特性の改良も重要である。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、さらにはフィルム装填、撮影、自動現像機
処理工程などで各種のローラー機器及び感材同士などと
の接触摩擦の機会が極めて多い。

そのため、感光材料の滑り特性の改良は、帯電防止性と
併せて摩擦による表面の擦り傷、引掻き傷の防止、或は
フィルム送行性改良などの上からも滑り摩擦を減少させ
ることが要求される。

従来よりこの種の改良方法として提案されている代表的
なものにはオルガノシロキサン類を用いた例えば米国特
許３．４２．５２２号、特開昭６０−１４０３４２号或
は特開昭６２−２６４９号などが開示されている。

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り性
は向上するものの充分でなかったり、他の特性例えば剥
離帯電防止性を劣化するなど必らずしも満足するもので
はなかった。

一方、多くの親水性有機コロイド層から形成される写真
感光材料は、その製造に際して、これらの塗布液がハジ
キ、塗布ムラ等を生ぜず均一かつ高速で薄層塗布される
ことが要求される。

感光材料を製造するに当って、しばしば支持体に写真乳
剤その他のゼラチンなど親水性有機コロイドを含む塗布
液を同時多層塗布することがある。

このようなゼラチン等の有機コロイド層上にゼラチンま
たは他の有機コロイド液を塗布する場合に必要とされる
塗布特性を得ることは、支持体に直接ゼラチンコロイド
液を塗布する場合に比べ多くの困難を伴う。特に下に塗
布された層が塗布直後の冷却セットした状態にある場合
には向夏である。

従来から感光材料の各種塗布液の塗布助剤としては、乳
化剤、あるいは写真表面層の表面物性を改良するための
添加剤として種々の界面活性剤（以下、活性剤という）
が使用されてきた。特にサポニンは写真工業において塗
布助剤として広く利用されてきたが、泡立ち易いこと、
天然物であるため品質の変動が大きく、シかも塗布助剤
としての特性が弱いなどの欠点があった。又、他の各種
合成活性剤に於いても種々の写真塗布液もしくは写真塗
布層の塗布特性および表面特性に及ぼす作用が活性剤の
種類によって特異性を示し、従ってその用途範囲が限定
されるため多くの異なった型の活性剤が特定の用途に応
じて選択され利用されている。

しかしながら、これらの中には写真特性、特に高温多湿
時での膜物性の劣化や、化合物そのものの安定性、ある
いは高速塗布性が不十分なものが多く、満足できる状態
ではなかった。

〔発明の目的〕

従って本発明は、上記の事情に鑑み成されたもので、本
発明の第１の目的は、泡・ハジキその他の塗布故障がな
く高速塗布が可能な帯電防止されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、表面の滑り性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、写真性能に悪影響を及ぼすこと
のない帯電防止剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、以下により達成されることを見い
出し本発明を成すに至った。

即ち、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下
記一般式〔Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ１及びＲ４は水素原子、炭素数１
〜４の脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を表す。

ｎＳｍは１〜５０の整数を表す。但しく２≦ｎ＋ｍ≦５
０）である。

以下、本発明を詳述する。

前記一般式ＣＩ）で表される化合物は、公知のピロリド
ン誘導体で、例えば以下の方法で合成することができる
。

即ち、ジメチルホルムアミドの存在下で反応温度４０〜
４５℃でピロリドンに水酸化ナトリウムを加えてナトリ
ウム塩とし、次いでこれにジブロモアルカンを加えるこ
とにより対称型のピロリドン化金物を得ることができる
。

次に本発明に係る一般式 ％式％ 本発明はこれのみに限定されるもの ではない。

Ｎｏ、１ ＮＯ９２ Ｎｏ、３ ＮＯ０４ Ｎｏ、５ Ｎｏ、６ ＮＯ０７ ＮＯ１８ ＮＯ２Ｏ 本発明に係る上記一般式〔Ｉ）で表される化合物から選
ばれる少なくとも一つを、本発明のハロゲン化銀乳剤層
のある側の少なくとも一層に添加することにより本発明
の目的が得られる。

乳剤層側の層とは、例えば感光性乳剤層、非感光性乳剤
層、保護層、中間層、フィルター層、染料層など感光性
乳剤層と隣接した各種親水性コロイド層を言う。

本発明に用いられる前記一般式ＣＩ）で表される化合物
の添加時期は、乳剤の場合、各種添加剤が添加される前
でも、後でもよく、塗布前であれば添加順序は問わない
。

添加量はハロゲン化銀乳剤種類により一様ではないが、
−膜内にはハロゲン化銀１モル当り０．００１ｇ”　ｌ
Ｏｇの範囲でよく、好ましくは０．０５ｇ〜２ｇである
。

ハロゲン化銀乳剤層以外の場合は乳剤層に準じて任意に
添加量を決定できる。添加に際しては水または親水性有
機溶媒たとえばメタノール、エタノールなどに溶解後添
加してよい。

尚、本発明に係る上記一般式（１）の化合物は、単一も
しくは組み合わせて用いてよく、各層ごとに変化させて
用いてもよい。さらに他の添加剤と組み合わせて使用す
ることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成層中には、
一般式［Ｉ）の化合物と組合せて含フツ素界面活性剤を
添加含有せしめることにより、本発明の目的効果をさら
に良好に奏することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に
添加含有される含フツ素界面活性剤としては、ノニオン
性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構造を有
したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上のフルオ
ロアルキル基を有するものが好ましい。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７．３０８号、英国特許１，４
１７，９１５号、同１，４３９．４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５・１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４・１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を以下に示す。

Ｆ　　Ｉ　　ＣＪｌｔｓＯｓＫ ｐ−２Ｃ，Ｆ、、Ｃ００Ｎａ Ｆ　　３　ＣｓＦ＋ｙＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３ＮａＨ（Ｃ
ＦｔｈＣＨｔＯＯＣＣＨｚ Ｈ（ＣＦｔｈＣＨｔＯＯＣＣＨＳＯ３ＮａＣ■。

Ｈ３ δＨ３ ＣＨ，ＣＨ３ ΦＩ ＨＣＣＦｚ）＋ｏＣＯＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ　　ＧＨｚＣ■
ｅＨ とｏ、ｃｏ、ｏＨ Ｃ２Ｈ。

ｃｙＦ”＋ｓα）Ｏ（ＣＨ２Ｃｌ、Ｏ）ｒ、Ｈｆｉ− Ｃ１゜Ｆｌｌω屹■Ｈ２ＣＨ，Ｏｈｙ；ｉＨＣＪ’＋ｙ
ＳＯＪ　（’ＣＨｚＧＨｚのｍ＋（−１ｌ＋ ＣａＦ　ｒ　ｙｃＨ２ｃＨ１０（ＣＨｘＣＨｚＯ：１■
］ＨＣＩＦ＋　９０（−ＣｋｈＣＨ２の曽ＣＨ。

しＩｔ３ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶壓のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
ｐｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３（１９７８年１
２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）及
び同（ＲＤ　）Ｎｏ　＋１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８
〜１０４頁に記載ア′□方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　、Ｆｏｃａｌ　
ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅ
ｓ著［写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＬｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊
（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±３０％以内、好ましく
は±２０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェルを単分散乳剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２．１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３，０４８号、同４．４１４．
３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載さ
れている。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子側例示
Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と添　　　加　　
　剤　　ＲＤ−１７６４３頁　　分類 化学増感剤　２３　　　ＩＩＩ 増　　感　　色　　素　　　２３　　　　　１Ｖ現像促
進剤　２９　　　ＩＩＩ カブリ防止剤　２４　　　Ｖｌ 安　　　定　　　剤　　　〃　　　　　７色汚染防止剤
　２５　　　■ 画像安定剤　２５　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　　■ フィルター染料　　〃　　　〃 増　　　　白　　　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　
　　化　　　剤　　　２８　　　　　　Ｘ塗　　布　　
助　　剤　　　２６〜２７　　　ＸＩ界面活性剤　２６
〜２７　ＸＩ 可　　　塑　　　剤　　　２７　　　　　■ス　　　ベ
　　　リ　　　剤　　　　〃スタチック防止剤２７　　
　　ＸＩ［ マ　　　　ッ　　　　ト　　　　剤　　　　　２８　　
　　　　　　　　ＸＶＩバ　　イ　　ン　　ダ　　−　
　　　２６　　　　　　　１１ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＪ？Ｄ−１７６４３の２８頁及びＲ
Ｄ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１ 平均粒径０．３μｍの沃素２モル％、塩素０．２モル％
を含有する単分散塩沃臭化銀の内部核およびその外側に
、沃素４０モル％および臭素６０モル％の比率で沃臭化
銀層を設け、０．５μｍの粒径まで成長させ、引続き沃
素１モル％、臭素９９モル％の比率で０．９５μｍまで
沃臭化銀層を成長させ、やや丸味を帯びた１４面体状の
ハロゲン化銀粒子を得た。

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンモン、チオ硫酸
ナトリウムおよびチオ尿素系化合物を添加し化学熟成し
た。

この粒子７０ｇ当り安定剤として４−ヒドロキシ−〇−
メチルー１．３．３ａ、７−チトラザインデン２．３ｇ
を加えて乳剤調整液を作成した。この乳剤調整液および
下記に示す保護層液に、各種添加剤および塗布助剤を添
加した。

次に、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、乳剤液
は、銀量として４−５ｇ／ｍ”、ゼラチン量として３．
８ｇ／ｍ”、保護層液は、ゼラチン量として１．ｏｇ／
　ｍ２となるように毎分１５０ｍで同時塗布し、２分３
０秒で乾燥させて２１種の試料を作成した。

乳剤添加剤（ハロゲン化銀１モル当り）ｔ−ブチルカテ
コール　　　　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリ
ドン　（分子量１０，０００）　１．０ｇスチレン−無
水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル・トリフェニル ホスホニウムクロリド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ２．５ｇ ０ｇ ５．０ｇ ０ｍｇ １５＋ａｇ Ｃ，Ｈ，ＯＣＨ茸ＣＨＣＨ＊Ｎ（ＣＨｘＣＯＯＨ）＊Ｈ １，１−ジメチロール−１−ブロモ−１−二トロメタン ０ｍｇ 保護層添加剤 （ゼラチンＩｇ当り） 表１に示した本発明に係る帯電防止剤及び活性剤、 （ｎは２〜５の混合物） 平均粒径７μ−のポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤　　　　　　　　　　　　　　７Ｉ１ｇ平均粒径
０．０１３μ−のコロイダルシリカ　　　７０ｗ１ｇホ
ルムアルデヒド　　　　　　　　　　　　　３ｍｇグリ
オキザール　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナ
トリウム塩　　　　　　　　３＋＋＋ｇこの様にして得
られた試料の現像処理前及び処理された試料について、
以下のテストを行った。

１）Ｉ！布性能の測定 ■　処理前の各試料１ＩＩＩｆｆｉ当りに存在するハジ
キの個数を調べた。ハジキの個数が多い程塗布性が悪い
こきを示す。

■　塗布ムラは以下の試験法によって評価した。

巾３０ｃＩ１１×長さ１００ｃｍの試料を濃度１．０に
なるように均一に露光し、現像処理後の試料を目視によ
り判定する。

〈塗布ムラの評価〉 ◎：非常に良好 Ｏ：良好 Δ：やや不良 ×　：不良 ２）帯電防止性能の測定 未露光の試料を温度２３℃、相対湿度２０％で２時間調
湿した後、同一空調条件の暗室内において、試料をゴム
ローラ、ナイロンローラで摩擦した後、自動現像機５Ｒ
Ｘ−５０１（コニカ〔株〕製）でＸレイ自動現像機用現
像液ＸＤ−ＳＲ，定着液ＸＦ−ＳＲ（いずれもコニカ〔
株〕製）で、４５秒処理を行い添加した化合物の帯電防
止性能を調べた。

スタチックマークの発生度の評価は、目視により判定し
た。評価基準は次の通りである。

Ａ：　全く発生しない。

Ｂ：　面積で３％未満発生する。

Ｃ：　面積で３％以上ｌＯ％未満発生する。

Ｄ二　面積で１０％以上発生する。

３）写真性能の測定 作成した試料をタングステンランプでコニカ〔株〕製の
ＫＳ−１型センシトメーターでＪＩＳ法に基づき白色光
で露光した後、上記自動現像機を用いて、同様の方法で
現像を行い、写真性能の測定を行った。なお感度は試料
ｌの感度を１００としＩこ時の相対値で示した。カブリ
＋０．２０の濃度を与える露光量より計算した。

４）処理汚染性 表面汚れ 処理で得られた試料を以下の３段階で評価しＩこ。

Ａ：汚れの付着が認められない。

Ｂ：汚れの付着が少し認められる。

Ｃ：汚れの付着が著しく認められる。

比較化合物 サポニン 比較（１） 表−１から明らかなように、本発明を用いて帯電防止し
た試料については、比較試料に比べ、スタチックマーク
の発生も少なく、塗布性も良好であり、又写真性能に何
部悪影響を及ぼさないことが分かる。

更に、本発明に係る例示化合物と含フツ素界面活性剤を
併用した試料についても、その効果が著しく認められた
。

実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルム上に、
ハレーション防止層（黒色コロイド銀０゜３８ｇおよび
ゼラチン３．２ｇを含°有）を有する透明支持体上に、
下記の各層を順番に塗設することにより試料３０〜４２
を作製した。尚、以下の実施例において、感光材料中へ
の添加量は１Ｉ１１２当りのものを示し、またハロゲン
化銀乳剤およびコロイド銀は銀に換算して示した。

層ｌ　：赤感性に色増感された１、３ｇの低感度赤感性
沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤および１．３ｇの
ゼラチンならびに０．７ｇの１−ヒドロキシ−Ｎ［δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−
ナフトアミド（シアンカプラー）、０．０７ｇのｌ−ヒ
ドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトア
ミド−１３，６ジースルホー２−ナフチルアゾ）フェノ
キシ］−Ｎ−［δ（２，４−ジーＬ−アミルフェノキシ
）ブチル−２−ナフトアミド−ジナトリウム（カラード
シアンカプラー）及び０．０７ｇの４−オクタデシルス
クシンイミド−２−（１フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−１−インダノン（ＤＩＲ化合物）を溶解した０、
７ｇのトリクレジルホス７エー１−　（ＴＣＰ）を含有
している低感度赤感性乳剤層。

Ｊ！２：１．２ｇの高感度赤感性°沃臭化銀乳剤（６モ
ル％の沃臭化銀含有）　、１−４ｇのゼラチンならびに
０．２０ｇの層ｌで用いたシアンカプラーおよび０．０
２ｇの層１で用いたカラードシアンカプラーを溶解した
０、２２ｇのＴＣＰを含有している高感度赤感性乳剤層
。

層３　　：　０．０５ｇの２，５−ジーＬ−オクチルハ
イドロキノン　（汚染防止剤）を溶解した０、０５ｇの
ジブチル７タレート　（ＤＢＰ）および０．７ｇのゼラ
チンを含有している中間層。

層４　：緑感性に色増感された０、９０ｇの低感度緑感
性沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤および２．１ｇ
のゼラチンならびに０．８ｇの１−　（２，４，６−）
リクロロフェニル）−３−（［ａ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）−アセトアミド１ベンズアミド）−
５−ピラゾロン（マゼンタカプラー）、０．１５ｇのｉ
　（２，４，６−トリクロロフェニル）−４−（１−ナ
フチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン　（カラー
ドマゼンタカプラー）、０．０１６ｇの層ｌで用いたＤ
ＩＲ化合物を溶解した０、９５ｇのＴＣＰを含有してい
る低感度緑感性乳剤層。

層５　：緑感性に色増感された１　、７ｇの高感度緑感
性沃臭化銀乳剤（４モル％の沃化銀含有）　１．９ｇの
ゼラチンならびに０．２０ｇの層４で用いたマゼンタカ
プラーおよび０．０４９ｇの層４で用いたカラードマゼ
ンタカプラーを溶解した０、６０ｇのＤＮＰを含有して
いる高感度緑感性乳剤層。

層６　　：　０．１５ｇの黄色コロイド銀、０−２ｇの
汚染防止剤（層３に含有と同じもの）を溶解した０、ｌ
１ｇのＤＢＰおよび１．５ｇのゼラチンを含有するイエ
ローフィルター層。

層７　：青感性に色増感された０、２５ｇの低感度青感
性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％含有）および１．９ｇ
のゼラチンならびに１．５ｇのａ−ピバロイル−（ｌベ
ンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダソリジ
ン−４−イル）−２′−クロロ−５’−［（α−ドデシ
ルオキシカルボニル）エトキシカルボニル］アセドアニ
ライド（イエローカプラー）を溶解した０、６ｇのＴＣ
Ｐを含有している低感度青感性乳剤層。

層・８　：青感性に色増感された０、９ｇの高感度青感
性沃臭化銀乳剤（２モル％の沃化銀含有）、１．５ｇの
ゼラチンならびに１．３０ｇの層７で用いたイエローカ
プラーを溶解した０、６５ｇのＴＣＰを含有している高
感度青感性乳剤層。

層９　　：　２．３ｇのゼラチン、ＯＡｇの本発明の例
示化合物または比較化合物を含有する保護層。尚、それ
ぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。

以上のようにして作成した試料を２３℃、２３％ＲＨの
下で１２時間調整し、同一空調条件の暗室内°において
試料をゴムローラ、ナイロンローラで摩擦した後、以下
の現像処理を行いスタチックマークの度合いを実施例１
と同様の方法で判定した。

又、塗布ムラ及び１ｍ！当りのハジキ数を調べた。

塗布ムラは巾３０ｃｍ　ｘ長さ１００ｃｍの試料を濃度
１．０になるように均一露光し以下の現像処理を行い、
塗布性能を実施例１と同様の方法で判定した。

静摩擦係数による評価 （Ｔ、Ａｎｖｅｌｔ、Ｊ、Ｆ、Ｃａｒｒｏｌｌ、ＪＲ，
、ａｎｄ　Ｌ、Ｊ、ＳｕｇｄｅｎＪ、ＳＭＰＴＥ、８０
）［９］　７３４〜７３９　［１９７１］に記載のペー
パークリップ法を用いて、塗布後のフィルム表面の最大
静摩擦係数を求めた。

値が小さい程フィルム面の摩擦が少ないことを意味する
。

【現像処理処方１　　　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　３分１５秒（３８℃）漂　　　白　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　３分１５定着　　　着　　　　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　
　　　３分１５秒安定浴　　　　　３分１５秒 各処理工程において使用したぁ理液組成は下記の如くで
あった。

［発色現像液Ｊ ニトリロ玉酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　２．４８４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩　
　４．５ｇ水を加えてｌａとする。

［漂白液１ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０ｇアン
モニア水（２８％）　　　　　　　　　’　２５．０ｍ
１１エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩１３０．０
ｇ １４．０ｍＱ 氷酢酸 水を加えてｌＱとする。

［定着液］ テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えてＩＱとする。

［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） 水を加えてＨ２とする。

その結果を表−２に示す。

４、’０ｇ １７５．０ｍｆｆ ４．６ｇ ８．０ｍ１２ 上記の表−２の結果からも明らかなように、本発明の実
施によってカラー用多層フィルムの場合にも帯電防止性
能、塗布性能およびフィルム表面の摩擦性が改良されて
いることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明は、帯電防止剤として一般式Ｃ
Ｉ）で示される化合物を写真感光材料に添加することに
より、塗布性能も良好で、写真特性に悪影響を及ぼすこ
となく優れた帯電防止性能を有したハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも一つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
   、炭素数１〜４の脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   基を表す。ｎ、ｍは１〜５０の整数を表す。但し（２≦
   ｎ＋ｍ≦５０）である。〕