JP3010391B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP3010391B2
JP3010391B2 JP3160070A JP16007091A JP3010391B2 JP 3010391 B2 JP3010391 B2 JP 3010391B2 JP 3160070 A JP3160070 A JP 3160070A JP 16007091 A JP16007091 A JP 16007091A JP 3010391 B2 JP3010391 B2 JP 3010391B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、撮影、取扱いに便利な
コンパクトカメラに用いて好適なハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは薄膜化が可能で、さらに耐傷性、
鮮鋭性及びフィルムの目切れを改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
【0002】
【発明の背景】旅行先などで写真を撮りたい場合に、手
軽に撮影でき、取扱いや携帯にも便利な小型のポケット
カメラが実用化されている。ところが35mmロールフィル
ムを使用するカメラでは体積が大きく、重量も重く、携
帯に不便である。そこで携帯に便利なカメラとして、11
0カメラやディスクカメラなどの小型カメラの開発が行
なわれてきた。しかし、これらのカメラでは、小型化に
伴い、露光画面面積も同時に小サイズ化したので画質の
劣化を生じ、ユーザーの高画質化の欲求と相反し、ユー
ザーにあまり受け入れられなかった。
【0003】携帯性にも優れかつユーザーの望む高画質
化に答えるためには露光画像面積を犠牲にせず、カメラ
の小型化をはからなければならなかった。従って35mmサ
イズのフィルムパトローネの小型化が重要なテーマとな
ってきた。
【0004】フィルムパトローネ内に占める感光材料の
体積の割合はかなり大きいので、フィルムパトローネを
小型化するには、感光材料の体積を減少させることが有
力な手段となる。ところで感光材料の体積は感光材料の
膜厚に依存しており、感光材料の膜厚のほとんどの部分
を支持体が占めている。そこで、支持体の膜厚を薄くす
ることで感光材料の体積を減少し、パトローネの小型化
を達成する試みがなされたが、カメラ撮影時、現像処理
時などの工程でフィルムに擦り傷が多数発生するという
新たな問題が生じた。またカメラ内でのフィルム巻き上
げ時の目切れが著しく悪化するという問題も発生した。
さらに実技撮影での鮮鋭性も悪化し、ユーザーの高画質
化の欲求を満足できるものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、小型
化し携帯性に優れ、手軽に撮影できるカメラに使用し、
取り扱いが便利でかつ耐傷性、鮮鋭性に優れ、フィルム
巻き上げ時の目切れが少ない写真感光材料を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、テレン
プを有するパトローネに、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を収納してなる撮影用感光材料において、該支持体が厚
さ90μm以下であり、前記ハロゲン化銀乳剤層を有す
る側に下記(b)で求められる前記テレンプに対する動
摩擦係数が0.33以下である保護層を有し、該保護層
の最表層にオルガノポリシロキサンを含有し、かつ前記
支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側に
下記(a)により求められる前記テレンプに対する動摩
擦係数が0.33以下であるバック層を有し、該バック
層の最外層に下記一般式(1)又は一般式(2)で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする撮影用感光材
料、 (a)1cm四方のテレンプを構成する材料に100g
の荷重を加え、10m/分の速度で試料のバック層側の
表面を滑らせたときの動摩擦係数。(但し、試験は23
℃、55%RH条件下で行う。) (b)1cm四方のテレンプを構成する材料に100g
の荷重を加え、10m/分の速度で試料のハロゲン化銀
乳剤層を有する側の表面を滑らせたときの動摩擦係数。
(但し、試験は23℃、55%RH条件下で行う。)に
よって達成された。
【0007】一般式(1) RCOOM (式中Rは脂肪族炭化水素基を表わし、Mはカチオンを
表わす。)
【0008】一般式(2) (式中R 1 およびR 2 はそれぞれ脂肪族炭化水素基を表わ
し、Xは2価の連結基を表わす。)
【0009】(a)1cm四方のナイロン製テレンプに
100gの荷重を加え、10m/分の速度で試料のバッ
ク層側の表面を滑らせたときの動摩擦係数。(但し、試
験は23℃、55%RH条件下で行う。)
【0010】(b)1cm四方のナイロン製テレンプに
100gの荷重を加え、10m/分の速度で試料の乳剤
層側の表面を滑らせたときの動摩擦係数。(但し、試験
は23℃、55%RH条件下で行う。)
【0011】以下本発明を更に詳しく説明する。
【0012】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体は厚さが90μm以下であることが必要であ
るが、50〜90μmの範囲であることが好ましく、60〜80
μmの範囲であることが更に好ましい。
【0013】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体に対してバック層の最外層およびハロゲン化銀乳剤層
を有する側の最外層のテレンプに対する動摩擦係数はそ
れぞれ0.33以下であることが必要であり、好ましくは0.
10以上0.30以下、更に好ましくは0.12以上0.25以下であ
る。
【0014】テレンプに対する動摩擦係数とは1cm四方
ナイロン製テレンプに100gの荷重を加え10m/分の
速度で試料の乳剤層側の表面とバック層の表面をすべら
せた時の動摩擦係数のことをさす。ただし、試験は温度
23℃,湿度55%の条件下で行う。
【0015】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンとしては、例えば米国特許3,042,522号、同3,080,317
号、同2,694,637号、特公昭39-15714号、英国特許1,03
0,811号、同1,143,118号、同1,528,656号、同1,275,657
号、同1,278,402号、同1,313,384号、特公昭51-15740
号、特公昭45-34230号、同46-27428号、特開昭49-62128
号、特公昭49-62127号、特公昭53-292号、特公昭55-492
94号、特開昭60-140341号、同60-140342号、同60-14034
3号、同60-188945号、同60-231704号、同60-231720号、
同60-240761号、同60-243167号、同60-240732号、同60-
245638号、同61-216号、同61-232号、同61-260号等に記
載されている化合物が挙げられる。本発明においてはこ
れらの中で好ましいものとして下記一般式(3)で表さ
れる構造単位を有するものが挙げられる。
【0016】
【化1】 (式中R1は水素原子、ヒドロキシル基または有機基を
表わし、R2は有機基を表す。)
【0017】R1およびR2で表わされる有機基としては
好ましくはアルキル基(好ましくは炭素数1〜18のも
の)、置換アルキル基{例えばカルボキシアルキル、ア
ミノアルキル、アルキルアミノアルキル、メルカプトア
ルキル、アルコキシアルキル、グリシジルオキシアルキ
ル、アラルキル、アリーロキシアルキル、−R3−R4
5(R3はアルキレン基、R4は2個以上のオキシアル
キレン基の連結した基、R5はアルキル基を表す。)
等}、アルケニル基(例えばビニル、アリル等)、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ等)、芳香族基
(例えばフェニル)、およびこれらの基を含む基が挙げ
られる。
【0018】また、オルガノポリシロキサンの末端は下
記一般式(4)で表される構造単位を有するものが好ま
しい。
【0019】一般式(4) ここで、R6,R7およびR8は各々水素原子、ヒドロ
キシル基または有機基を表わし、有機基としてはR1
よびR2の有機基として挙げたものが挙げられる。
【0020】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンは粘度において特に制限はないが、通常25℃で測定さ
れた粘度が20〜100000センチストークスの範囲を示すも
のが適当である。また、ポリシロキサンの分子量は1000
〜1000000の範囲が適当であり、目的に応じて用いるこ
とができるが、好ましくは2000〜50000の範囲である。
【0021】次に、本発明に用いられる具体的化合物を
列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0022】
【化2】
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
【化12】
【0033】
【化13】
【0034】
【化14】
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】
【化20】
【0041】
【化21】
【0042】
【化22】
【0043】本発明において、オルガノポリシロキサン
は非感光性最外層中に含有することが好ましい。オルガ
ノポリシロキサンを添加するには、該層を形成する例え
ばゼラチンのような水溶性バインダーに対して0.3〜30
重量%含有させることが好ましい。
【0044】本発明に係る保護層にはオルガノポリシロ
キサンの他通常のハロゲン化銀写真感光材料の保護層と
して知られているものを含有することができる。オルガ
ノポリシロキサンが含有される保護層の厚さは0.1〜5.0
μmの範囲が適当であり、好ましくは0.3〜1.5μmの範囲
である。
【0045】オルガノポリシロキサンの分散剤として
は、写真用として通常用いられている界面活性剤を使用
することができ、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはカチオン性活
性剤から適宜選択されるものを用い、超音波ホモジナイ
ザーあるいはバルブホモジナイザーを用いて分散するこ
とができる。好ましい粒径としては0.05〜10μmの範囲
である。粒径が小さすぎると本発明の効果、特にすべり
性が劣化し、大き過ぎると失透して感光材料として好ま
しくなくなる。
【0046】本発明者はさらに検討の結果、オルガノポ
リシロキサンを含む保護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上
に設ける場合には、この保護層またこの保護層とハロゲ
ン化銀乳剤層との間の実質的に非感光性の中間層に高沸
点有機溶媒を含有させるとさらに著しくローラ汚染を改
善できることを見い出した。
【0047】上記中間層の厚さは0.1〜5.0μmの範囲が
適当であり、好ましくは0.3〜2.0μmの範囲である。中
間層には高沸点有機溶媒の他に紫外線吸収剤やホルマリ
ンスカベンジャーを含有させることができる。
【0048】ここで用いる高沸点有機溶媒は室温では液
体で、沸点が150℃以上の有機化合物であればよい。
【0049】このような高沸点有機溶媒のうち、好まし
いものは、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、酸
アミド類、グリコール誘導体、脂肪族ジカルボン酸誘導
体及びフェノール誘導体等であり、例えば特開昭62-249
145号第10〜11頁記載のものが挙げられる。
【0050】高沸点有機溶媒の含有量は例えばゼラチン
のような親水性コロイドのバイン1インダー100重量%
に対し1〜150重量%、特に3〜30重量%の範囲が好ま
しく、その粒径は0.005〜0.5μmの範囲が好ましい。
【0051】本発明においてはバック層の最外層に前記
一般式(1)または一般式(2)で表わされる高級脂肪
酸(またはその塩)あるいは少なくとも炭素原子数8の
脂肪族炭化水素基含有エステルでその脂肪族炭化水素基
の合計炭素原子数が少なくとも24である脂肪族エステル
を含有することが好ましい。
【0052】一般式(1) RCOOM 式中Rは脂肪族炭化水素基を表わすが、炭素原子数12〜
70のものが好ましく、また置換基を有していてもよい。
Mはカチオンを表わし、例えば水素原子、Na,K,L
i,Mg,Ca,Sn,Baなどの金属、又はHN(R
23,N(R24(R2は炭素原子数1〜18のアルキル
基、置換アルキル基)などが挙げられるが、本発明にお
いてはMで表わされるカチオンは水素原子以外のもので
あることが好ましい。
【0053】一般式(2) 式中R1およびR2はそれぞれ脂肪族炭化水素基を表わ
し、好ましくは炭素原子数がそれぞれ12〜70であり、R
1およびR2の炭素原子数の合計が24〜140である脂肪族
炭化水素基である。更に好ましくは、R1およびR2のう
ち少なくとも1つが炭素原子数12の分岐脂肪族炭化水素
基であり、R1およびR2の炭素原子数の合計が32〜140
であるものである。
【0054】以下本発明に好ましく用いられる上記一般
式(1)または一般式(2)で表わされる具体的例示化
合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0055】
【化23】
【0056】
【化24】
【0057】
【化25】
【0058】
【化26】
【0059】
【化27】
【0060】
【化28】
【0061】
【化29】
【0062】
【化30】
【0063】
【化31】
【0064】
【化32】
【0065】
【化33】
【0066】
【化34】
【0067】
【化35】
【0068】
【化36】
【0069】上記化合物は、メタノール、エタノール等
のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類;メチレンクロライド、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等の
溶媒に溶解して用いることができる。
【0070】また、上記化合物は単独で用いても良い
が、バインダーと併用して用いられることもできる。併
用しうるバインダーとしては、たとえばポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル及びポリ酢酸ビニルなどの重合体もし
くは共重合体、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースナイトレート、エチルセルロ
ース、セルロースプロピオネートなどのセルロース誘導
体、更にポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルベンザールなどのアセタール類などが挙
げられるが、皮膜形成能を有し溶媒に可溶なものならば
上記に限定されるものではない。
【0071】一般式(1)または(2)で表わされる化
合物の使用量は感光材料1m2当り1〜500mgであること
が好ましく、特に5〜100mgであることが好ましい。
【0072】本発明に用いられる親水性コロイドとして
はゼラチンの他に誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、例えばアセチル
含量19〜26%にまで加水分解されたセルロースアセテー
トの如きセルロース誘導体、アクリルアミド、イミド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコー
ル、ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアル
コールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質また
は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー等が包含される。
【0073】本発明においては、前記親水性コロイドか
らなる塗被膜の物性を改良する目的で必要に応じて各種
の膜物性改良剤、例えば硬膜剤を用いることは望ましい
ことである。例えば硬膜剤を併用すれば、本発明で言う
擦過傷防止に相乗的な効果が得られるのみならず、被膜
の機械的強度および処理液に対する耐溶解特性もより改
善され、極めて良好な膜物性を持った感光材料を得るこ
とができる。
【0074】ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用
いる場合、代表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒド
系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、
ビニルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイ
ル系等の各硬膜剤を挙げることができる。
【0075】これらの本発明に適用できるゼラチン硬化
剤は、例えば米国特許第3,539,644号、同第3,642,486
号、同第2,726,162号、同第2,816,125号、同第3,047,39
4号、西独国特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518
号、特公昭48-3549号、PBレポート第19921号、米国特
許第2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611
号、同第3,271,175号、同第2,938,892号、同第3,640,72
0号、同第3,058,827号、同第2,994,611号、英国特許第8
22,061号、同第1,042,083号、同第1,202,052号、同第1,
230,354号、西独国特許第872,153号、特公昭44-29622
号、同47-25373号、特公昭47-8736号、特公昭46-38715
号、特開昭49-73122号、特開昭48-74832号、特開昭49-2
4435号、特開昭48-43319号、特開昭48-43320号、特開昭
49-116154号、特願昭48-112325号、特願昭48-110996
号、特願昭49-15096号等に記載されている。
【0076】硬膜剤の量は、目的とするゼラチン膜の種
類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発明効
果を損なわない任意の範囲であればよいが、本発明の感
光材料の最外層およびその他の親水性コロイド層が含む
ゼラチンの乾燥状態時の量の0.01重量%以上、好ましく
は1重量%以上含まれていることが望ましい。
【0077】本発明の感光材料の親水性コロイド層には
必要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤を含んでい
てもよく、例えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調節剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。
【0078】上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ま
しく使用できるものとしては、例えば増粘剤または可塑
剤としては米国特許2,960,404号、特公昭43-4939号、西
独国特許1,904,604号、特開昭48-63715号、特公昭45-15
462号、ベルギー国特許第762,833号、米国特許第3,767,
410号、ベルギー国特許第588,143号に記載されている物
質、特にスチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、テ
キストランサルフェート等、紫外線吸収剤としては、例
えば特公昭48-736号、特公昭48-5496号、特公昭48-4157
2号、特公昭48-30492号、特公昭48-31255号、米国特許
第3,253,921号、英国特許第1,309,349号に記載されてい
る化合物、特に2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒ
ドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−te
rt−ブチル−5′−ブチルフェニル)−5−クロルベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′
−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゼント
リアゾール等、界面活性剤としては英国特許第548,532
号、英国特許第1,216,389号、米国特許第3,026,202号、
米国特許第3,514,293号、特公昭44-26580号、特公昭43-
17922号、特公昭43-17926号、特公昭43-13166号、特公
昭48-20785号、仏国特許第202,585号、ベルギー国特許
第773,459号等に記載されている化合物、特にソジウム
−ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート、ソジウ
ム−アミル−デシルスルホサクシネート、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム等、アンチステイン剤としては
例えば米国特許第2,360,210号、同第2,728,659号、同第
2,732,300号、同第3,700,453号等に記載されている化合
物、特に2−メチル−5−ヘキサデシル−ハイドロキノ
ン、2−メチル−5−sec−オクタデシル−ハイドロキ
ノン、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン等、
帯電防止剤としては特公昭46-24159号、特開昭48-89979
号、米国特許第2,882,157号、同第2,972,535号、特開昭
48-20785号、特開昭48-43130号、特開昭48-90391号、特
公昭46-39312号、特公昭48-43809号、特公昭49-4853
号、特公昭49-64号、特公昭47-8742号、特開昭47-33627
号等に記載されている化合物、またマット剤としては例
えば米国特許第1,221,980号、米国特許第2,992,101号、
同第2,956,884号に記載されている化合物、特に0.5〜20
μmの粒径をもつシリカゲル、0.5〜20μmの粒径を持つ
ポリメチルメタアクリレートの重合体等を挙げることが
できる。
【0079】バック層の最外層より支持体側には、帯電
防止剤を含有する層を設けることができる。帯電防止剤
としては特公昭57-56059号公報記載のイオネン型ポリマ
ー、特開昭61-223736号公報記載のビニルベンジル第4
級アンモニウム塩を重合体位に有する架橋されたポリマ
ー、特公昭57-12979号公報記載の電解質を有するアルミ
ナゾル、また特開昭56-143431号公報記載の結晶性金属
酸化物微粒子等を挙げることができる。
【0080】帯電防止剤にイオネン型ポリマーを用いた
場合、水性の現像処理液組成物に対する抵抗性が劣り、
感光材料中にスカムを生じる場合があるが、一般式
(1)又は(2)で表わされる化合物を含有する層をバ
ック層の最外層に含有すると、この最外層がイオネン型
ポリマーの現像処理液に対する浸み出しをおさえるとい
う効果をもたらし、上記欠点を改良することができる。
【0081】また、帯電防止剤として電解質を有するア
ルミナゾルまたは結晶性金属酸化物微粒子を用いた場合
には、バック層最外層の塗布性が良好となり、最外層と
帯電防止剤を含有する層との間の接着性も良く、耐傷
性、滑り性に優れ、乾燥むらが改良された感光材料が得
られる。
【0082】また前記一般式(1)または(2)で表わ
された化合物をバック層の最外層に含有する場合、バッ
ク面の最外層または帯電防止剤を含有する層には、さら
に必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料などを含有
せしめることができる。
【0083】マット剤としては平均粒径0.01〜10μの二
酸化ケイ素微粒子が好ましい。上記各種添加剤、及び感
光性ハロゲン化銀乳剤層の各種添加剤、製法、等には特
に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌
176巻22〜31頁(1978年12月)の記載を参考にすること
が出来る。
【0084】また、バック層の最外層と帯電防止剤を含
有する層との間には、他の層、例えばバインダー層等を
設けても良い。
【0085】一般式(1)または一般式(2)で表わさ
れる化合物を含有する層の塗布方法としては、公知の方
法、例えばカーテン塗布、リバースロール塗布、ファウ
ンテンエアドクター塗布、スライドホッパー塗布、エク
ストルージョン塗布、ディップ塗布等を用いることがで
きる。
【0086】本発明に係る写真構成層中にはラテックス
状水分散ビニル化合物を含有することもできる。このよ
うなラテックスとしては、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリ
シジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のホモまたは共重合体が用いられる。
【0087】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は常
法により化学増感することができる。例えば、米国特許
第2,399,083号、同第2,597,856号等明細書に示されるよ
うな金化合物、また白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第2,410,689号、
同第3,501,313号等明細書に示されるイオウ化合物、そ
の他第一スズ塩、アミン類等により化学増感することが
できる。
【0088】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤またはカブリ防止剤を添加することができ
る。例えば4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、3−メチル−ベンゾチアゾ
ール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールをは
じめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類等多くの化合物を用いることができ
る。
【0089】また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤には、目的により種々の分光増感色素、例えばメロシ
アニン色素、カルボシアニン色素、シアニン色素等を用
いることができる。
【0090】本発明においては、カラーカプラーとして
4当量型メチレン系イエローカプラー、2当量型ジケト
メチレン系イエローカプラー、4当量型または2当量型
のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼ
ンタカプラー、α−ナフトール系シアンカプラーやフェ
ノール系シアンカプラー等を用いることができる。また
いわゆるDIRカプラーも使用することができる。
【0091】さらに、本発明の感光材料の写真構成層に
は、染料、紫外線吸収剤、前述の如き硬膜剤、界面活性
剤、さらにポリマーラテックス等を含有させることがで
きる。
【0092】本発明の感光材料に使用しうる支持体とし
ては、例えばポリオレフィン(ポリエチレン等)、セル
ロース誘導体(ポリスチレン、セルローストリアセテー
ト等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート
等)等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両
面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシートからな
る支持体およびその類似物等が挙げられる。
【0093】本発明の感光材料の写真構成層は、ディッ
プコート、エアーナイフコート、カーテンコート、エク
ストルージョンコート等種々の方法を用いて、一層つづ
または多層同時に塗布することができる。
【0094】本発明に用いられる各種添加剤、ベヒク
ル、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセ
ンシング・インデックス(Product Licensing Index)
誌92巻107〜110頁(1971年12月)の記載を参考にするこ
とができる。
【0095】本発明の感光材料の露光光源については特
に制限はなく低照度のものから高照度のものまで使用で
き、また露光時間としては数10秒〜10-6秒程度の範囲で
実施できる。
【0096】本発明の感光材料は、黒白写真感光材料、
カラー写真感光材料、また一般用、印刷用、X線用、放
射線用等のいずれにも適用でき、具体的には、黒白のネ
ガフィルム、ペーパー、反転の写真感光材料およびカラ
ーのネガフィルム、ペーパー、反転および処理液中に発
色剤を含有するいわゆる外式カラー写真感光材料等あら
ゆるハロゲン化銀写真感光材料に適用できる。
【0097】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0098】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀
は、銀に換算して示した。
【0099】実施例1表1に示す厚さを有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体の片面(表面)に下引加
工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下引加工を
施した面と反対側の面(バック層)に下記組成のバック
層を、支持体側から順次作成した。
【0100】バック層第1層 下記バック層第1層用塗布液を20ml/m2の割合で塗布
し、80℃で5分間乾燥した。 バック層第1層用塗布液 アルミナゾルAS−100(日産化学工業株式会社) 40 g アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100ml
【0101】バック層第2層上記バック層第1層の上に
下記バック層第2層用塗布液を20ml/m2になるように塗
布し、80℃で5分間乾燥した。 バック層第2層用塗布液 ジアセチルセルロース 1 g SiO2微粒子(平均粒径3.0μm) 0.020 g アセトン 500ml 酢酸エチル 500ml
【0102】バック層第3層上記バック層第2層を塗布
したフィルムに下記バック層第3層用塗布液を20ml/m2
になるように塗布し、90℃で5分間乾燥した。 バック層第3層用塗布液 トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml バック層に含有する化合物(表1に示す) 1 g
【0103】次いで、バック層を設けた支持体の表面側
に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー写真感光材料試料1〜35を作成した。
【0104】 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀
0.15 g UV吸収剤(UV−1) 0.20 g 化合物(CC−1) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20 g ゼラチン 1.6 g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.4 g (平均ヨウド含有量2.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.3 g (平均ヨウド含有量8.0モル%) 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50 g シアンカプラー(C−2) 0.13 g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07 g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55 g ゼラチン 1.0 g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.9 g (平均ヨウド含有量7.5モル%) 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23 g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03 g DIR化合物(D−2) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25 g ゼラチン 1.0 g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.6 g (平均ヨウド含有量8.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.2 g (平均ヨウド含有量2.0モル%) 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17 g マゼンタカプラー(M−2) 0.43 g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10 g DIR化合物(D−3) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7 g ゼラチン 1.0 g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.9 g (平均ヨウド含有量7.5モル%) 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30 g マゼンタカプラー(M−2) 0.13 g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04 g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35 g ゼラチン 1.0 g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤(HS−1) 0.07 g 添加剤(HS−2) 0.07 g 添加剤(SC−1) 0.12 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 g ゼラチン 1.0 g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.25 g (平均ヨウド含有量2.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.25 g (平均ヨウド含有量8.0モル%) 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6 g イエローカプラー(Y−2) 0.32 g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18 g ゼラチン 1.3 g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 0.5 g (平均ヨウド含有量8.5モル%) 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18 g イエローカプラー(Y−2) 0.10 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05 g ゼラチン 1.0 g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3 g (平均ヨウド含有量 モル%) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 g 添加剤(HS−1) 0.2 g 添加剤(HS−2) 0.1 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 g ゼラチン 0.8 g 第12層;第2保護層(PRO−2) 保護層に含有する化合物(表1に示す) 0.04 g 化合物F 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート: メタアクリル酸=3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 g ゼラチン 0.5 g
【0105】第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方
法で調整した。
【0106】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃化銀含有率2mol%)を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。
【0107】溶液<G−1>を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。
【0108】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、<H−1>と<S−1>を1:1の流量比を保ちな
がら、加速された流量(終了時の流量が初期流量の3.6
倍)で86分を要して添加した。
【0109】(外部低沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、<H−2>と<S
−2>を1:1の流量比で加速された流量(終了時の流
量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0110】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム
水溶液と56%酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及
びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。
【0111】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5mol%の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0112】 <G−1> オセインゼラチン 100.0 g 化合物−[I]の10重量%メタノール溶液 25.0ml 28%アンモニア水溶液 440.0ml 56%酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml <H−1> オセインゼラチン 82.4 g 臭化カリウム 151.6 g 沃化カリウム 90.6 g 水で仕上げる 1030.5ml <S−1> 硝酸銀 309.2 g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml <H−2> オセインゼラチン 302.1 g 臭化カリウム 770.0 g 沃化カリウム 33.2 g 水で仕上げる 3776.8ml <S−2> 硝酸銀 1133.0 g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、
流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均
粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製し
た。
【0113】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0114】
【化37】
【0115】
【化38】
【0116】
【化39】
【0117】
【化40】
【0118】
【化41】
【0119】
【化42】
【0120】
【化43】
【0121】
【化44】
【0122】
【化45】 尚、上述の感光材料試料は、さらに、化合物Su−1,
Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1,H−2、安定剤
ST−1、カブリ防止剤AF−1,AF−2(重量平均
分子量10,000のもの及び1,100,000のもの)、染料AI
−1,AI−2および化合物DI−1(9.4mg/m2)を
含有する。
【0123】
【化46】 得られた試料1〜35をそれぞれ35mm×117cmの大きさに
切断し、内径18mmのパトローネへの収納の可否を調べ
た。評価結果は収納可能な場合は○、収納不可能な場合
は×で示した。
【0124】また暗室で試料1〜35を作製し35mm×117c
mの大きさに切断した。これを内径22mmのパトローネ
(現行)へ収納しスプロケットが回転しないように回転
止めで固定した状態で強制劣化(55℃,1日)を行なっ
た。その後回転止めをはずしテレンプ部分のバック層に
砂を適量まぶした後、コニカ社製FT−1に収納して感
光材料試料を全部巻きあげた。次いで感光材料試料に下
記処理工程に従って現像処理を施し、プレッシャーカブ
リの評価を行なった。
【0125】プレッシャーカブリの評価法:発生した線
状のカブリのイエロー濃度とひっかいていない部分の濃
度とをマイクロデンシトメーターで測定し、その濃度差
ΔDを求め、下記基準に従い評価を行なった。
【0126】 ○:ΔD= 0 〜0.06 △:ΔD=0.06〜0.12 ×:ΔD=0.13〜0.19 ××:ΔD=0.20以上
【0127】試料のバック層最外層および乳剤層側最外
層のテレンプに対する動摩擦係数は1cm四方のナイロン
製テレンプを使用して、これに荷重100gをかけ速度10m
/分の条件で測定した。(ただし温度は23℃,湿度55
%)結果を表2に示す。
【0128】 補充量は感光材料1m2当りの値で示してある。発色現
像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下
のものを使用した。
【0129】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.5 g 亜硫酸カリウム 3.0 g 臭化ナトリウム 1.3 g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 g 塩化ナトリウム 0.6 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水酸化カリウム 1.2 g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%
硫酸を用いてpH10.06に調整する。
【0130】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35 g 炭酸水素ナトリウム 3 g 亜硫酸カリウム 5 g 臭化ナトリウム 0.4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3 g 水酸化カリウム 2 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%
硫酸を用いてpH10.18に調整する。
【0131】漂白液 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 40 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 40 g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調整する。
【0132】漂白補充液 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 50 g 臭化アンモニウム 200 g 氷酢酸 56 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水を加
えて1リットルとする。
【0133】定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120 g チオ硫酸アンモニウム 150 g 亜硫酸ナトリウム 15 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整後水を加
えて1リットルとする。
【0134】定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150 g チオ硫酸アンモニウム 180 g 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整後水を加
えて1リットルとする。
【0135】安定液及び安定補充液
900ml
【0136】
【化47】 ジメチロール尿素 0.5 g ヘキサメチレンテトラミン 0.2 g 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.1 g シロキサン(UCC製L−77) 0.1 g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50%
硫酸を用いてpH8.5に調整する。
【0137】
【表1】 表1から明らかなように内径18mmのパトローネへの収納
は支持体の厚さが90μm以下のフィルムでなくては不可
能であることがわかった。また支持体の厚さが90μm以
下の試料では、バック層の最外層および乳剤層側の最外
層のテレンプに対する動摩擦係数が0.33より大きいもの
はプレッシャーカブリが多く実用に適さないことがわか
った。これに対して動摩擦係数が0.33以下のもの、乳剤
層側の保護層の最外層にオルガノポリシロキサンを含有
し、バック層の最外層に高級脂肪酸(またはその塩)あ
るいは脂肪族エステルを含有したものはプレッシャーカ
ブリが特に改善されていることがわかる。
【0138】実施例2 実施例1と同様にして試料36〜56を作製した。ただし支
持体の厚さ、試料表面のテレンプに対する動摩擦係数、
用いた例示化合物A、例示化合物Bは表2に示すとおり
である。
【0139】得られた各試料を表2に示す内径を有する
パトローネに収納し下記測定方法により耐傷性およびパ
ーフォレーション切れを評価し、また実施例1と同様に
して現像処理後のプレッシャーカブリの評価を行なっ
た。
【0140】耐傷性の測定 35mm×117cmのフィルム(24枚撮り)を表2に示す内径
を有するパトローネ内に収納し強制劣化(55℃,1日)
をさせた後、パトローネのテレンプ部分のフィルムのバ
ック層側に砂を適量まぶしフィルムを速度20cm/秒で引
出した。フィルムのバック層面についた傷について下記
基準に従い評価を行なった。
【0141】耐傷性の評価基準: ○:傷が全く認められない △:傷が少し認められる ×:傷が著しく認められる
【0142】パーフォレーション切れの測定 35mm×117cmのフィルム(24枚撮り)を表2に示す内径
を有するパトローネ内に収納し強制劣化(55℃,1日)
をさせた後、速度50cm/秒でフィルムを引出しパーフォ
レーション切れを下記評価基準に従い評価を行なった。
【0143】パーフォレーション切れの評価基準: ○:全く切れていない △:ところどころ切れがある ×:切れが著しくひどい
【0144】
【表2】 表2から明らかなように、本発明の試料は両面にスベリ
剤[乳剤層側の保護層の最外層にオルガノポリシロキサ
ンを、バック層の最外層に高級脂肪酸(またはその塩)
あるいは脂肪族エステル]を添加することによって、耐
傷性、パーフォレーション切れ及びプレッシャーカブリ
において優れた評価が得られることがわかった。
【0145】実施例3 実施例1と同様にして試料57〜81を作製した。ただし支
持体の厚さ、試料表面のテレンプに対する動摩擦係数、
用いた例示化合物A、例示化合物Bは表3に示すとおり
である。
【0146】得られた各試料について実施例1、実施例
2と同様の評価方法により、耐傷性、パーフォレーショ
ン切れ及びプレッシャーカブリの評価を行なった。結果
を表3に示す。
【0147】
【表3】 表3から明らかなように、本発明の試料は両面の最外層
のテレンプに対する動摩擦係数が0.33以下であるので、
耐傷性が良好になり、パーフォレーション切れが解消さ
れ、プレッシャーカブリも生じないことがわかった。一
方、片面の最外層のみ動摩擦係数が0.33以下の場合には
耐傷性が十分には解消されず、パーフォレーション切
れ、プレッシャーカブリの評価も満足のいくものではな
いことがわかった。
【0148】実施例4 実施例1と同様にして試料82〜102を作製した。ただし
支持体の厚さは90μm、試料表面の動摩擦係数、用いた
例示化合物A、例示化合物Bの種類及び使用量は表4に
示すとおりである。
【0149】得られた各試料について、実施例1、実施
例2と同様の評価方法により、耐傷性、パーフォレーシ
ョン切れ及びプレッシャーカブリの評価を行なった。結
果を表4に示す。
【0150】
【表4】 表4から明らかなように、例示化合物Aおよび例示化合
物Bの添加量をかえることにより、試料表面の動摩擦係
数を小さくすることができ、耐傷性、パーフォレーショ
ン切れおよびプレッシャーカブリにおいて更に優れた効
果を示すことがわかった。
【0151】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り小型で携帯性に優れ、手軽に撮影できるカメラに使用
され、取り扱いが便利でかつ耐傷性、鮮鋭性に優れ、フ
ィルム巻き上げ時の目切れが少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−54551(JP,A) 特開 平2−294635(JP,A) 特開 平2−294636(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/76 501 G03C 1/76 502

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テレンプを有するパトローネに、支持体
    上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料を収納してなる撮影用感光材料に
    おいて、前記支持体が厚さ90μm以下であり、前記ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有する側に下記(b)で求められる
    前記テレンプに対する動摩擦係数が0.33以下である
    保護層を有し、該保護層の最表層にオルガノポリシロキ
    サンを含有し、かつ前記支持体上のハロゲン化銀乳剤層
    を有する側とは反対側に下記(a)により求められる前
    記テレンプに対する動摩擦係数が0.33以下であるバ
    ック層を有し、該バック層の最外層に下記一般式(1)
    又は一般式(2)で表される化合物を含有することを特
    徴とする撮影用感光材料。 一般式(1) RCOOM (式中Rは脂肪族炭化水素基を表し、Mはカチオンを
    。) 【化1】 (式中R1およびR2はそれぞれ脂肪族炭化水素基を
    、Xは2価の連結基を表す。) (a)1cm四方のテレンプを構成する材料に100g
    の荷重を加え、10m/分の速度で試料のバック層側の
    表面を滑らせたときの動摩擦係数。(但し、試験は23
    ℃、55%RH条件下で行う。) (b)1cm四方のテレンプを構成する材料に100g
    の荷重を加え、10m/分の速度で試料のハロゲン化銀
    乳剤層を有する側の表面を滑らせたときの動摩擦係数。
    (但し、試験は23℃、55%RH条件下で行う。)
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