JPH0233139B2 - Harogenkaginshashinkankozairyo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
物理性、特にスベリ性が改良されることを特徴と
したハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料は、塗布、乾燥、加
工などの製造工程中、撮影、現像処理、焼付、映
写などの使用時における巻取り、巻戻し、または
搬送などの取扱いの際に種々の物質との接触摩擦
により、感材表面の引掻き傷や、擦り傷の発生、
カメラまたは映写機内での感材の騒動性の悪化な
ど好ましからざる影響を受けることが多い。特に
ハロゲン化銀写真感光材料では、感光性物質とし
て用いるハロゲン化銀は圧力に対しても鋭敏に感
応するため、傷は時に圧力カブリ、減感などを惹
き起こし写真画像に致明的な影響を与える。 このため、通常ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、写真構成層の耐傷強度を増大させるか、
ハロゲン化銀写真感光材料のスベリ摩擦を減少さ
せることにより、損傷を受けることなく、かつ駆
動性も向上するようにした物理性の改良方法が従
来種々提案されている。 ハロゲン化銀写真感光材料のスベリ摩擦を減少
させる方法として、高沸点溶媒、固体パラフイン
鯨油などをゼラチン水溶液に分散してハロゲン化
銀写真感光材料に適用する方法が従来より知られ
ている。これらは有効な方法であり、それぞれす
ぐれた特徴を有しているが、反面付随する欠点を
有している。 プロテクト型カプラーの溶媒としても使用され
る高沸点溶媒をスベリ剤として使用すると、高温
高湿の条件下で高沸点溶媒が層中から表面に移行
し、フイルム同志がくつつきを起す原因となる。
また高沸点溶媒のコロイド分散液の安定性は液の
粘度、活性剤の濃度などに大きく依存するため、
分散液の調整が難しいなどの欠点がある。 また、米国特許第3121060号記載のエステル化
合物も、スベリ剤として有効ではあるが、単独の
素材としては、分散性が悪く、特に分散性が温度
に強く依存しているために、安定に均一な微粒子
分散液を作りにくく、また容器あるいは配管など
の壁に付着しやすく、これを除くために容器ある
いは配管などの保温をしなければならなかつた
り、時には、このような対策を行つたにもかかわ
らず、わずかの分散液中の粗大粒子が写真感光材
料製造時の塗布特性に悪作用を与えるなどの欠点
がある。 また、特開昭51−14163号公報に記載されてい
るエステル化合物も、スベリ剤として有効ではあ
るが、これらを含有した写真フイルムは写真現像
処理後の乾燥されたフイルムの透明性を損うなど
の好ましからざる現象を伴つたりもする。 以上述べたように、写真感光材料の物理性改良
は錯雑した潜在因子のため次々と提示される改良
技術は、写真感光材料の製造工程、使用工程、画
像利用期間にいたる一環システムにおいて、一見
容易に見える改善にも潜在的欠点は数知れないも
のがある。 そこで本発明の目的は、写真特性、透明性、塗
布性などのスベリ剤による欠点を生じることな
く、表面の摩擦を減少せしめ、擦り傷を防止した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明者等は、ハロゲン化銀写真感光材料の表
面層の少なくとも一層に、一般式〔〕で示され
る化合物の少なくとも１つと、それぞれ一般式
〔〕または〔〕でで示される化合物の少なく
とも１つとを組み合わせて含有せしめることによ
り、優れた効果が得られ、上記目的が達成される
ことを見い出した。 一般式 〔式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ炭素数10〜
20のアルキル基を表わす。前記R₁、R₂およびR₃
はそれぞれ同じでも異なつてもよい。〕 一般式〔〕 〔式中、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ炭素数10〜
24のアルキル基を表わす。ｍは０〜２の整数を表
わす。前記R₄、R₅およびR₆はそれぞれ同じでも
異なつてもよい。〕 一般式〔〕 R₇COOR₈ 〔式中、R₇およびR₈はそれぞれ炭素数10〜20の
アルキル基を表わす。前記R₇およびR₈はそれぞ
れ同じでも異なつてもよい。〕 一般式〔〕〔〕〔〕におけるアルキル基は
直鎖状でも分枝してもよい。 本発明における物理性改良効果は、特に好まし
くは、一般式〔〕で示される化合物の少なくと
も１つと一般式〔〕で示される化合物の少なく
とも１つを組み合わせることである。また一般式
〔〕のR₄、R₅およびR₆の炭素数が10未満の化合
物では本発明に関する効果は認められない。 本発明に係る前記一般式〔〕、〔〕および
〔〕で示される化合物の代表的な具体例を列挙
するが、本発明に用いられる化合物はこれらによ
つて限定されるものではない。 一般式〔〕例示化合物 一般式〔〕例示化合物 一般式〔〕例示化合物 14n−C₁₃H₂₇COOH₃₃（ｎ） 15n−C₁₅H₃₁COOH₃₃（ｎ） 16n−C₁₅H₃₁COOCCH（CH₂）₁₃CH₃ 17n−C₁₃H₂₇COOC₂₀H₄₁（ｎ） 18n−C₁₅H₃₁COOC₂₀H₄₁（ｎ） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の表面層に
適用されるが、表面層としては、表面保護層およ
び／またはバツク層である。バツク層としては、
ゼラチンなど親水性コロイドをバインダーとする
バツク層でもよいし、親水性コロイドを含有しな
い層でもよい。 本発明の実施にあたつては、保護層などをつく
るための親水性コロイド液、バツク層をつくるた
めの各種塗布液などの如きハロゲン化銀写真感光
材料の表面層塗布液に組合わせて添加し塗布する
方法が用いられ、すなわち、親水性コロイド液に
対しては、適当な分散剤の存在下で超音波ホモジ
ナイザーあるいはバルブホモジナイザーを用い
て、好ましくは0.1〜10μの粒径になるように分散
しＯ／Ｗ型エマルジヨンを作り添加するか、また
塗布液に適当な分散剤の存在下に直接もしくは、
適当な有機溶剤で溶解希釈して添加することがで
きる。バツク層のような有機溶剤塗布液に対して
は、有機溶剤に溶解後そのまま加えることができ
る。また本発明に係る塗布液は、米国特許第
3335026号に記載されているようなデイツプ方式、
例えば米国特許第2674167号に記載されているよ
うなスプレー方式などの方法で、塗布または浸透
させることができる。また特に本発明の効果を顕
著に発揮させるには、バインダーとして親水性コ
ロイドを用いるハロゲン化銀写真感光材料の表面
層への適用が望ましい。 本発明における、一般式〔〕と一般式〔〕
または〔〕の組み合わせの、それぞれの化合物
（以下、「本発明に係るスベリ剤」という）の使用
法は、ハロゲン化銀写真感光材料の表面層に使用
される親水性バインダーに対し、それぞれの化合
物の総重量比率0.3〜30％の範囲で、一般式〔〕
または〔〕に対し、一般式〔〕を20〜80（重
量）パーセントで使用した場合効果が得られ、特
に30〜60（重量）パーセントで著しい効果が発揮
される。 本発明に用いられる親水性コロイドとしては、
ゼラチンの他に透導体ゼラチンコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、たとえ
ばアセチル含量19〜26％にまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルロース誘導体、ア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カ
ゼイン、たとえばビニルアルコール−ビニルシア
ノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン
酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアル
コールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマーな
どがあげられる。必要に応じてこれらのコロイド
の２つ以上の相溶性混合物を使用する。 本発明においては、前記親水性コロイドからな
る塗被膜の物性を改良する目的で必要に応じて各
種の膜物性改良剤、例えば硬膜剤を用いることは
望ましいことである。例えば硬膜剤を併用すれ
ば、本発明で言う擦過傷防止に相乗的な効果が得
られるのみならず、被膜の機械的強度および処理
液に対する耐溶解特性もより改善され、極めて良
好な膜物性を持つた写真材料を得ることができ
る。 ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、代表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒ
ド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロ
ゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコ
クロル系、アシロイル系等の各硬膜剤を挙げるこ
とができる。 これら本発明に適用できるゼラチン硬化剤は、
例えば米国特許第3539644号明細書、同第3642486
号明細書、同第2726162号明細書、同第2816125号
明細書、同第3047394号明細書、西独国特許第
1085663号公報、英国特許第1033518号明細書、特
公昭48−3549号公報、PBレポート第19921号、米
国特許第2950197号明細書、同第2964404号明細
書、同第298361号明細書、同第3271175号明細書、
同第2938892号明細書、同第3640720号明細書、同
第3058827号明細書、同第2994611号明細書、英国
特許第822061号明細書、同第1049083号明細書、
同第1202052号明細書、同第1230354号明細書、西
独国特許第872153号公報、特公昭44−29622号公
報、同47−25373号公報、特公昭47−8736号公報、
特公昭46−38715号公報、特開昭49−73122号公
報、特開昭48−74832号公報、特開昭49−24435号
公報、特開昭48−43319号公報、特開昭48−43320
号公報、特開昭49−116154号公報、特開昭50−
63061号公報、特開昭50−62256号明細書、特開昭
52−21059号明細書等に記載されている。 この時使用する硬膜剤の量は、目的とするゼラ
チン膜の種類、要求される物理的性質、写真特性
に応じて本発明効果を損なわない任意の範囲であ
ればよいが、少なくとも本発明のゼラチン誘導体
がゼラチンの乾燥状態時の量の１重量％以上、好
ましくは１重量％以上含まれていることが望まし
い。 本発明に用いられる親水性コロイドには必要に
応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例
えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、汚染防止剤、PH調節剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粘状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発
明の効果が損なわれない範囲内で使用することが
できる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとして、例えば増粘剤または可塑
剤として米国特許第2960404号明細書、特公昭43
−4939号公報、西独国特許第190464号公報、特開
昭48−63715号公報、特開昭45−15462号公報、ベ
ルギー国特許第762833号明細書、米国特許第
3767410号明細書、ベルギー国特許第558143号明
細書に記載されている物質、特にスチレンマレイ
ン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエート
等、紫外線吸収剤としては、例えば特公昭48−
736号公報、特公昭48−5496号公報、特公昭48−
41572号公報特公昭48−30492号公報、特公昭48−
31255号公報、米国特許第3253921号公報、英国特
許第1309349号明細書に記載されている化合物、
特に２−（2′ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンツトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′、5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンツトリ
アゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチ
ル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，５−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロルベンツトリ
アゾール等、界面活性剤としては英国特許第
548532号明細書、英国特許第1216389号明細書、
米国特許第3026202号明細書、米国特許第3514293
号明細書、特公昭44−26580号公報、特公昭43−
17922号公報、特公昭43−17926号公報、特公昭43
−13166号公報、特公昭48−20785号公報、仏国特
許第202588号明細書、ベルギー国特許第773459号
明細書、特開昭48−101118号公報等に記載されて
いる化合物、特にソジウム−ジ−２エチルヘキシ
ルスルホサクシネート、ソジウム−アミル−デシ
ルスルホサクシネート、ドデジルベンゼンスルホ
ン酸ソーダー、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダー等、汚染防止剤としては例えば米
国特許第2360210号明細書、同第2728659号明細
書、同第2732300号明細書、同第3700453号明細書
等に記載されている化合物特に２−メチル−５−
ヘキサデシル−ハイドロキノン、２−メチル−５
−sec−オクタデシル−ハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン等、帯電防止
剤としては特公昭46−24159号公報、特開昭48−
89979号公報、米国特許第2882157号明細書、同第
2972535号明細書、特開昭48−20785号公報、特開
昭48−43130号公報特開昭48−90391号公報、特公
昭46−39312号公報、特公昭48−43809号公報、特
公昭49−4853号公報、特公昭49−64号公報、特公
昭47−8742号公報、特開昭47−33627号公報等に
記載されている化合物、またマツト剤としては例
えば英国特許第1221980号明細書、米国特許第
2992101号明細書、同第2956884号明細書に記載さ
れている化合物、特に0.5〜20μの粒径をもつシリ
カゲル、0.5〜20μの粒径を持ポリメチルメタアク
リレートの重合体等を挙げることができる。 また本発明に用いられる支持体としては、たと
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテー
ト、セルローズナイトレート、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリアミドフイルム、ポリプロピレン、ポリカボ
ネートフイルム、ポリスチレンフイルム等が代表
的なものとして包含され、これらの支持体はそれ
ぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。 本発明に係る化合物は親水性コロイド層を有す
る各種写真材料に適用することができるが、代表
的には感光性成分としてハロゲン化銀を用いる型
の写真材料、例えば一般ネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ
感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ用、高
解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写真
感光材料等に用いることができる。 以下、試験例および実施例を挙げて本発明を具
体的に例証するが、本発明はこれらの実施例によ
つて限定されるものではない。 試験例 １ 以下に示す如く、各種スベリ剤の分散液を調整
した。 Ａ液 スベリ剤 ０〜2.0ｇ 酢酸エチル 1.0ｇ Ｂ液 ゼラチン水溶液５％ 20ml トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
2.0ｇ Ｃ液 ゼラチン水溶液７％ 50ml Ａ液とＢ液を混合して、マントンゴーリン社製
バルブ型ホモジナイザーを用いて250Kg／cm³の圧
力で乳化してＯ／Ｗ型分散液を得た。この時ゼラ
チン水溶液中の分散物の粒径は0.8μになるように
コントロールした。得られた分散液にＣ液も添加
し、水を加えて80mlに仕上げてスベリ剤分散液と
した。 これらの分散液それぞれ10mlづつ試験管にとり
50℃に保温し調整直後のものと、さらに50℃で12
時間停滞したものとについて、日本精密光学株式
会社製SEP−PLを用いて濁度を測定した。結果
をまとめて第１表に示す。

〔現像液処方〕

無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸水素ナトリウム１水塩 20ｇ １−フエニル−１，３−ビラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンゾメリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１に仕上げる。 定着液は通常知られているものを使用した。 このようにし得られた試料についてセンシトメ
トリーを得ない写真特性の測定を行つた。以上の
結果をまとめて第２表に示す。 なお表中に示す感度は、比較試料（No.１）の20
℃相対湿度60％における感度を100とし、これに
対する相対値で示した。

【表】 第２表より明らかな如く、本発明に係る試料
（No.６〜19）は、それぞれのスベリ剤を単独で含
有してなる試料（No.１〜５）に比べて摩擦係数が
著しく小さく、しかも擦過傷軽減効果も優れてい
ることがわかる。また、スベリ剤の混合比率変化
においては、一般式〔〕の化合物の混合比率が
高い試料（No.９、12、15および19）と低い試料
（No.６）は、その他の混合比率の試料に比べやや
効果が少ないことがわかる。また、一般式〔〕
の化合物と一般式〔〕の化合物の混合試料が、
一般式〔〕の化合物の混合材料（No.16〜19）に
比べ優れていることがわかる。さらに、これらの
試料を写真現像処理したところ、比較試料（No.１
〜５）でわずかにフイルム表面がムラ状に白くな
る現象がみられ透明性が損なわれていたが、本発
明に係る試料では変化はなかつた。また、写真特
性（感度、カブリ）におよぼす悪影響もないこと
がわかつた。 実施例 ２ 試験例１のスベリ剤の分散液の調整において、
スベリ剤の添加量が総重量2.0ｇとし、種々混合
比率を変化させ調整したスベリ剤分散液70mlを次
の処方で塗布液として調整した。 Ｄ液 スベリ剤分散液 70ml ゼラチン 40ｇ ソジウム−ジ−２エチルヘキシルスルフオサク
シネート 1.0ｇ デキストランサルフエート 2.0ｇ １，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
1.0ｇ Ｎ，N′，N″−トリスアクリロイル−１，３，
５−ヘキサヒドロトリアジン 1.0ｇ マツト剤（シリカゲル） 0.5ｇ 水で1000mlに仕上げる。 一方、トリアセチルセルロース写真フイルム支
持体の片面に下引き加工を施しその上にハレーシ
ヨン防止剤を塗布し、その上へ順にシアンカプラ
ーおよ沃化銀6.0mol％を含む沃臭化銀乳剤を含
む赤感層、ゼラチン中間層、マゼンタカプラーお
よび沃化銀6.0mol％を含む沃臭化銀乳剤を含む
緑感層、黄色フイルター層、イエローカプラーお
よび沃化銀6.0mol％を含む沃臭化銀乳剤を含む
青感層塗布したハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料の上にＤ液を塗布し第３表に示す如き試料感
光材料を得た。 これらの試料感光材料を、実施例(1)と同じ方法
で摩擦係数を測定し、また試料を４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩を主薬とする発色現像液で38℃、３
分間発色現像処理を行い、次いで常法に従い漂
白、定着、水洗、乾燥処理を施した後、摩擦係数
を測定した。また、これらの試料を、白色光によ
るウエツジ露光後上記の現像処理を施してセンシ
トメトリーを行つた。これらの結果をまとめて第
３表に示す。 なお、表中の感度は各色フイルターを通しての
センシトメトリーにおいていずれも比較試料（No.
１）の感度を100とした場合の相対値で表わした。
また表中Ｂ、ＧおよびＲとあるのは夫々青、緑お
よび赤フイルターを通して色濃度を測定してセン
シトメリーを行なつたことを示す。

【表】

【表】 第３表より明らかな如く、一般式〔〕で示さ
れる化合物の炭素数が12未満の化合物を含有した
試料（No.27、28）では、本発明の物理特性効果は
認められない。また本発明に係るスベリ剤を含有
した試料（No.29〜44）は、写真現像処理しても摩
擦係数はほとんど変化なく、スベリ剤を単独に含
有してなる試料に比べ優れていることがわかる。
またこれらの試料を現像処理後に表面観察したと
ころ、比較試料（No.21、26）ではわずかにフイル
ム表面がムラ状に白くなる現象がみられたが、本
発明に係る試料では変化はみられなかつた。また
いずれの試料でも写真特性（感度、カブリ）にお
よぼす悪影響もないことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１つ
   の表面層に、下記一般式〔〕で示される化合物
   の少なくとも１つと、それぞれ下記一般式〔〕
   または〔〕で示される化合物の少なくとも１つ
   と組み合わせて含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ炭素数10〜
   20のアルキル基を表わす。前記R₁、R₂およびR₃
   はそれぞれ同じでも異なつてもよい。〕 一般式〔〕 〔式中、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ炭素数10〜
   24のアルキル基を表わす。ｍは０〜２の整数を表
   わす。前記R₄、R₅およびR₆はそれぞれ同じでも、
   異なつてもよい。〕 一般式〔〕 R₇COOR₈ 〔式中、R₇およびR₈はそれぞれ炭素数10〜20の
   アルキル基を表わす。前記R₇およびR₈はそれぞ
   れ同じでも異なつてもよい。〕