JPS61284757A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは塗布故障を起こすことな（均一にかつ高速で薄層塗
布することのできる塗布助剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

［発明の背優］ 一般に写真感光材料は、繊維素エステル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフ
ィルム、紙又はガラス等の支持体上に親水性コロイドか
ら成る写真構成層が複数設けられている。それらの写真
構成層は、下塗り層、中間層、感光層、表面保１層等の
種々の機能を有し、それらの機能を満足させるために各
層には種々の添加剤が含有される。

写真感光材料を製造するに当っては、しばしば、支持体
上にゼラチン等の親水性コロイドからなる複数の異った
写真構成層を同時に重層塗布することがあり、この際、
塗布液は、これをハジキ等の塗布故障を起こすことなく
均一に、かつ、高速で、ＷＩｌｉ！塗布することが要求
される。この要求を満足するために、従来から界面活性
剤を塗布液に添加することが試みられ、このような界面
活性剤としては多くの化合物が知られており、例えば特
公昭４５−５３３１、同５９−５０９６９、特開昭５１
−３２１９、ＢＥ−７０８３４７、同７２３６９０、等
にその一部が記載されている。

また、カプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の親油性
写真添加剤の有機溶媒あるいはアクリル酸エステル等の
疎水性合成高分子等を分散物として含む親水性コロイド
液を塗布する場合にも、分散剤としての界面活性剤は必
要不可欠である。

このように、写真感光材料に用いられる界面活性剤は写
真感度、カブリ、階調、現像進行の速さなどの写真特性
や迅速処理性（すなわち、フィルム面に対するヌレが良
好であること及びフィルム面への泡の付着がないこと等
）に悪影響を及ぼさないことが必要とされる。しかし、
写真感光材料の写真的性質は写真乳剤中に添加された微
量の物質によってもしばしば大きな影響を受けることが
あり、界面活性剤の場合もそれぞれの目的に応じた化合
物が選択されて用いられるが、目的を充分に満足し且つ
写真的に悪い影響のない化合物を見出すことは容易でな
い。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、支持体上にバインダー
等の親水性コロイドからなる写真構成層が均一に塗布さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、階調、現像進
行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えない塗
布助剤を含むハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、製造したハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理液に対するヌレが良好であり、特に高速
度で自動的に現像処理を行う際にも泡が発生せず、ムラ
のない安定した写真処理特性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、平均分子量が５　、０００以下の
ゼラチン（以下本発明に係るゼラチンと称す。）を少な
くとも１つの写真構成層に含むハロゲン化銀写真感光材
料を用いることによって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明において写真構成層に含有せしめられる平均分子
量が５，０００以下のゼラチンは、秀れた塗布助剤とし
て働き、特に親水性コロイド層中へのカプラー、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等の親油性写真添加剤の分散に対し
すぐれた性能を有する。

本発明において用いられる平均分子量が５，０００以下
のゼラチンは、動物の骨、皮膚、魔などを作っている主
蛋白質であるコラーゲンを加水分解して得られる。ゼラ
チンの加水分解法は公知であり、当業者は容易に平均分
子量がｓ　、　ｏｏｏ以下のゼラチンを得ることができ
る。又、このようなゼラチンは“Ｎ　１ＫＫＯＬ　　Ｃ
ＯＤ　−４０”　　（平均分子量４００）　、”Ｎ　Ｉ
ＫＫＯＬ　　ＣＣｐ−１００”　（平均分子［１０００
）　　［日光ケミカルズ■］という商品名で市販されて
おり容易に入手することができる。

ここでいうゼラチンの平均分子量は、東洋曹達■製のＨ
ＣＣ−８０２ＡＧＰＣ装置を用い標準ポリスチレン換算
で求めたものをいう。

本発明で塗布助剤として使用されるゼラチンの平均分子
量は５，０００以下あるが、好ましくは３．０００以下
である。

本発明に用いられる平均分子量が５，０００以下のゼラ
チンは各種写真用塗布液１ｋｌｌｌ当り０．０１〜５０
Ｑの範囲で添加しろるが、通常は０．０５〜５ｇが適当
である。添加法としては、水又はメタノールもしくは他
の水と混合しつる溶媒に溶かした溶液として添加するの
が好ましい。本発明に係るゼラチンは、写真感光材料を
構成するいずれの写真構成層の塗布液に添加されてもよ
（、その層が感光性層であると非感光性層であることを
問わない。

感光性層としてはハロゲン化銀乳剤層が、非感光性層と
しては下塗り層、中間層、表面保護層等が挙げられる。

本発明の感光材料は、本発明に係るゼラチンの添加によ
り低速度ではもちろん高速塗布＜５０８／分以上）に於
いても極めて均一に親水性コロイドの塗膜が形成される
。すなわち塗布ムラや塗膜のハジキが生じない。

写真特性に関しては、特に印刷用感光材料に適用した場
合に本発明は極めて有用である。例えば非常に高いコン
トラストが所定の現像条件（時間）で得られることが要
求されるリス型感光材料において現像進行性は極めて重
要であり、特に界面活性剤はリス型感光材料の現像進行
に対し影響することが多いが、本発明に用いられる本発
明に係るゼラチンはリス型感光材料の現像進行性を実質
的に全く変化させない。

本発明に係るゼラチンは、写真感光材料中に力プラー、
アルキルハイドロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素な
どの親油性物質を含有させる場合に有用である。

親油性物質は＾沸点の水難溶性有機溶媒に溶解して得ら
れる溶液を本発明に係るゼラチンの存在下に親水性コロ
イド水溶液中に微細かつ安定に分散させ、これを直接塗
布液として用いるか、それをさらに写真乳剤等の塗布液
に添加することができる。

本発明に係るゼラチンは写真乳剤に多量に添加した場合
でも、写真特性に対する悪影響は全く認められなかった
。また他のアニオン、カチオン、ノニオン、両性タイプ
の界面活性剤と併用することもできる。

この場合これらの界面活性剤は同じ層でもよく、又別々
の層に添加してもよい。そのような他の界面活性剤とし
ては例えば、小田良平、寺村−広著「界面活性剤の合成
と其応用」　（横書店１９６４年版）に記載されている
ようなものである。本発明に係るゼラチンは写真分野で
一般に使用される種々の親水性コロイド塗布組成に用い
られる。親水性コロイドとしては最も代表的なゼラチン
のほかセルローズ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合成ポ
リマー等の単独または混合物が挙げられる。このような
親水性コロイド中にはさらにポリアルキルアクリレート
又はポリアルキルメタクリレート等のような水不溶性ポ
リマーが分散されてもよい。

本発明の写真感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材料
において用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明による写真構成層を形成するために用いられる塗
布液はクロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜剤
、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化合
物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のよう
な有機硬膜剤等種々の写真用硬膜剤を含んでいてもよい
。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含んでいてもよい。又、その他、写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤例えばシリコー
ン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗剤、
カラー感光材料に於ける各種のカラーカプラー、染料、
可塑剤等を含有せしめつる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重量％である。

実施例１ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（
塩化銀５０モル％＞１ｋｇ当り平均分子量４００の本発
明に係るゼラチン［ＩＩＫＫＯＬｃａｐ−４（日光ケミ
カルズ■製）］の０．２ｇを添加した。この写真乳剤を
バライタ紙に５Ｏｎ＋／分の塗布速度でディップ法によ
って塗布し冷却セットした。この上に２．５％ゼラチン
溶液ｌ　ｋｏ中に平均分子量４００の本発明に係るゼラ
チン［ＮＩＫＫｏｌ　　ｃａｐ−４（日光ケミカルス−
製）］（７）’Ｍｌを含有したゼラチン溶液を塗布し、
冷却セット後乾燥した。つくられたフィルムの乳剤層お
よび保護層中には泡、ハジキは全くなく、５０ｍ／分の
塗布速度で均一に塗布することができた。又これらの試
料を通常のメトールハイドロキノン現像液で現像したと
ころ写真特性（感度、ガンマ、カブリ）には全く悪影響
は認められなかった。

実施例２ ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）６％を
含む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に平均分
子ｌ１１０００の本発明に係るゼラチン（Ｎ　ＩＫＫＯ
Ｌ　　ｔ、ＣＩ）　−１０）を、乳剤１ｋｏ当り０．０
１〜２．５ｇの範囲で含まれるように２％水溶液として
添加した。この乳剤を下塗り層をもった三酢酸セルロー
ス支持体に塗布し乾燥した。第１表に示すように本発明
に係るゼラチン（ＮＩＫＫＯＬ　　ｃｃｐ−１０＞の添
加量の増加に伴い、ハジキ数が非常に減少することがわ
かる。

以下余白 第１表 実施例３ ゼラチン７％と沃臭化銀（沃化銀７モル％）８％を含む
ネガ写真乳剤１ｋａ当りサポニン０．１５０とポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ポリオキシエチレ
ンの鎖の長さ：　１５　）　ＯＬＯＧｇを含む写真乳剤
と、７％ゼラチン水溶液１ｋｇ当りにそれぞれ下記のよ
うな本発明に係る平均分子量４００のゼラチン又は公知
の界面活性剤を添加した表面保護層とを、下塗りを施し
たトリアセデルセルロース支持体上に乾燥膜厚が各５μ
及び１μになるように多層塗布方式で同時塗布し冷ｗセ
ット後乾燥した。

上で得られた各写真フィルム試料の表面保Ｆ！１層を検
査し塗布が不均一となった点（ハジキ）の数を数えた。

また水平に１いた各試料に市販のフェニドン−ハイドロ
キノン現像液を滴下し接触角測定器（エルマ社製ゴニオ
ーメーターＧ−１型）により接触角を測定した。この接
触角の値が大きい場合は現像液に写真フィルムを入れた
場合フィルムがぬれにくく、泡が付着したり、現懺ムラ
を生ずる原因になる。したがって接触角の値は小である
ことが望ましい。第２表にこれらの結果を示ｆ０以下余
白 第２表 表２から明らかなごとく本発明の方法を実施した場合に
は接触角が小さく、しかもハジキが殆んど見られない。

一方代表的なアニオン界面活性剤であるナトリウムラウ
リルサルフェート及びドデシルベンゼンスルボン酸ソー
ダではハジキ数は減少するが接触角は大きくフィルム表
面は水、現像液をハジキ易く、現像ムラを生じた。又、
代表的なノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（ｎ−１０＞ではハジキ数が多
かった。又、本発明に係るゼラチンが添加された試料を
上記市販現像液で現像した場合には写真特性（感度ガン
マ、カブリ等）に何ら悪影響は認められなかった。

実施例４ 高感度ネガタイプの沃臭化銀（沃化銀４．０モル％）乳
剤に、分光増感色素として、アンヒドロ−９−エチル−
５，５′−ジフェニル−３，３’　−（ジスルフォブロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次に
マゼンタカプラーとして１−（４’　−フェノキシ−３
′−スルフォ）フェニル−３−ヘプタデシル−５−ピラ
ゾロンのアルカリ性水溶液を加えたのち、クエン酸を加
えてｐＨを調製し、この乳剤に平均分子量４００の本発
明に係るゼラチンを乳剤１ｋｇあたり０．２ｇ添加し、
硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジン
ナトリウム塩）を加えてカラーネガフィルムの緑感層に
用いるハロゲン化銀乳剤をつくった。

この乳剤を下塗りをほどこした三酢酸セルロース支持体
上に乾燥後の厚さが３．０μになるように２０１／分の
速さで塗布し、冷却セットしてのち乾燥した。得られた
乳剤層の塗布面は全く平滑で、ハジキ、むらがなく満足
すべき結果であった。これを中性灰色光櫟を通し緑色光
で露光した。ついで下記の組成のカラー現像液を用いて
２０℃で１０分間現像し、常法により漂白定着して良好
なマゼンタの色像を得た。

カラー現像液 Ｎ、Ｎ−ジエチルバラフェニレン ジアミン＠酸塩　　　　　　　　　　　２，０り亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　２．０ｇ炭酸ナトリウム
（１水塩＞　　　　　　ｓｏ、ｏ　ｇヒドロキシルアミ
ン塩酸塩　　　　　　１．５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．０　！７水を加えて　　　　１００
０ｍ　　（＋）Ｈｌｏ、８ｆ　Ｏ，１）以上により本発
明による写Ｒ感光材料の優れた特性が理解されよう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均分子量が５，０００以下のゼラチンを少なくとも１
   つの写真構成層に含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。