JPH03206445A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、現像処理において現像を促進させ、有効な感度を増
加させる方法に関する。

さらにまた、本発明はヒドラジン誘導体の存在下にハロ
ゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する処理方法に関す
るものであり、特にグラフィノク・アーツの印刷用写真
製版工程に適した高コントラストのネガティブ画像を形
威する方法に関するものである。

（従来技術） 現像を促進すること、すなわち一定の写真特性に達する
に要する時間を短縮化する方法として現像液中に種々の
化合物すなわち現像促進剤を添加することは知られてい
る。例えば米国特許第３７４６，５４５号、同４，０７
２，５２３号、同４，０７２，５２６号、同４，１４５
，２１８号等に記載されている。

しかしながらこれら公知の方法では現像促進効果が十分
でなかったり、カブリが発生するといった欠点を有して
いた。

一方グラフィック・アーツの分野においては網点画像に
よる連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好
ならしめるために、高コントラストの写真特性を示す画
像形或システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしてある。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる． 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０ｆ号、同第４
，１６８，９７７号、同第４．１６６，７４２号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，２７２．６０６号、同
第４，　　２１　１，　　８５７号、同第４．２４３，
７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある．この方法によれば、高コントラストで感度
の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化
に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する
。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のＰＨが通常のリス現像液のｐＨよりも高めに設定され
るため、ｐＨ値が変動しやすく、このｐＨ値の変動によ
って写真特性の結果にばらつきが現れ易いという問題が
ある。

米国特許第４，２６９，９２９号、特開昭６１−２３０
１４５号、特開昭６３−５０３２４７号には上記の問題
の解決のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現
像主薬を用いたアルカリ性現像液にアミノ化合物を添加
して現像液の活性を高めることにより、より低いｐＨ値
の現像液でヒドラジン誘導体の増感・硬調化の効果を発
現させることが記載されている。

しかしながら、この手段によってもＰＨ値を通常の保存
又は使用条件下で変動が生しなくなるほどに低くするこ
とはできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る。（Ｃ，ＬＬ　Ｍｅｅｓ著、丁ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ＋　３ｒｄ　Ｅｄ．　ｐ３７０、及びＬ．Ｆ．Ａ．　
Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　ｐ４３参照）。その
ためアミノ化合物を多量に用いる上記米国特許の現像方
法では当業界で銀汚れという名称で呼ばれる問題が発生
しやすい。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理しそのフィルム面積に応して
補充液を現像タンクに補給する方法において、上記現像
液が長期間使用されるとフィルムから溶出したハロゲン
化銀が自動現像機のタンクの壁やフィルムを搬送するた
めのローラーに銀として析出付着し、この銀が新たに現
像処理しようとするフィルムに転写されるという欠陥を
意味する．銀汚れの欠陥を解消する目的で特開昭６１−
２６７７５９号、特開昭６２−２１１６４７号には高コ
ントラスト化の作用を有しながらハロゲン化銀の溶剤と
して作用することのないアごノ化合物が開示されている
。

ところで、印刷用製版フィルムを作製するまでには、上
記の超硬調な感光材料の他に、いわゆる版下とよばれる
感光材料や写植用感光材料のような、紙を支持体とする
ハロゲン化銀写真感光材料（以下これを印画紙と呼ぶ）
も用いられる（なお、本発明においてｒ紙を支持体とす
る」とは紙の反面あるいは両面をポリオレフインで被覆
した、いわゆるレジンコート紙を含む）。

従来、これらの感光材料は、それぞれ専用の現像液で処
理されているが、それぞれの現像液を用いた自動現像機
を感光材料の種類だけ装備することは多額の設備費と経
費を要し好ましくない。

従って、これら紙支持体を有する感光材料と撮線または
撮網に適した超硬調の感光材料を同一の現像液で処理す
ることが望まれている．ところが上記のアミン化合物を
多量に用いた現像液を用いると、紙を支持体とするハロ
ゲン化銀感光材料の切口から現像液が浸透し着色汚れと
いう欠陥が発生することが判明した。高コントラスト化
の作用を有しながら印画紙の着色汚れを解消する化合物
を作用しなければならないが、かかる観点に照らしてど
のような化合物が適当かという点については全く知られ
ていなかった．また、これらのアミノ化合物をハロゲン
化銀感光材料に添加して、現像をさらに促進するこころ
みもあったが、感光材料の経時変化が大きくなる問題が
あり、現像促進効果と感光材料の経時安定性を両立する
化合物が望まれていた。

さらに、グラフィック・アーツ分野においてもヒドラジ
ン誘導体を含有したハロゲン化銀感光材料において高コ
ントラストの写真画像を形威させるためにアミノ化合物
をハロゲン化銀感光材料に添加する方法が開示されてい
る。例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６１−２５
１８４６号、同６２−２２２２４１号、同６３−１２４
０４５号、同６１−２３０１４５号、特開平１−１７９
９３９号、同１−１７９９４０号、ヨーロッパ特許第３
６４１６６号等にその記載がある。しかしながらこれら
の特許に記載されている化合物も前述のコントラスト促
進効果と感光材料の経時安定性の両立を十分満足するま
でには至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は第Ｉにカプリ発生がなく現像促進
効果の高い処理方法およびそれに用いる現像液を提供す
ることにある。

本発明の目的は第２にヒドラジン誘導体を用いる高コイ
トラストネガティブ画像形戒方法において銀汚れの少い
写真画像を得ることができる処理方法を提供することに
あり、また印画紙を同一現像液で処理したときに印画紙
の着色汚れの少ない処理方法およびそれに用いる現像液
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、現像が促進され、経時安定性の
良好なハロゲン化銀感光材料、およびその処理方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀感光材料を下
記一般式（Ｘ）で表される化合物の少な《とも１つを含
有する現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン
化銀感光材料の処理方法および一般式（Ｘ）で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料のための現像液によって達威された。

また、本発明の目的はハロゲン化銀感光材料のハロゲン
化銀乳剤層またはその他の層中に下記一般式（Ｘ′）の
少なくとも１つを含有する／％ロゲン化恨感光材料及び
この感光材料を露光後現像処理する処理方法によっても
達威された。

一般式（Ｘ） 一般式（Ｘ′） Ｒ．　　　Ｒ． 一般式（Ｘ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、炭素
数２〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基ま
たは炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ，およびＲ．は各々水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す．但しＲ
１とＲ２は同時に水素原子を表すことはない。Ｒ．とＲ
２は互いに結合して環を形威してもよい。

一般式（Ｘ′）中、Ｒ，ｌおよびＲｚ’は各々水素原子
、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアル
ケニル基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす
。但しＲ，ｒ　とＲ％が同時にアルキル基を表わす時は
、Ｒ，’　＋Ｒｚ　’の炭素数は１０以上を表わす。ま
たＲ，′とＲ２は同時に水素原子を表わすことはなく、
互いに結合して環を形威してもよい。ｎ′は２〜５０の
整数を表わす，Ｒｓ　、Ｒ４　、ＲｓおよびＲ，は一般
式（Ｘ）中のそれぞれと同意義を表わす。

次に上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物についてさら
に詳しく説明する。

Ｒ，およびＲ２は同じであっても異っていてもよく、各
々水素原子、炭素数２〜８のアルキル基（置換基を有す
るものを含む。例えば、エチル基、ｎ−プロビル基、ｉ
ｓｏ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、ジメチル
アミノエチル基、等）、炭素数３〜８のアルケニル基（
置換基を有するものを含む。例えば、アリル基、ブテニ
ル基、等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（置換基を
有するものを含む。例えば、ベンジル基、フエネチル基
、４−メトキシベンジル基、等）を表わす。

またＲ，とＲ２は一体化して置換されていてもよいアル
キレンとなり窒素原子とともに環を形威してもよい。（
例えば、ピロリジン環、ビペリジン環、２−メチルビペ
リジン環、ヘキサメチレンイミン環、等）。

Ｒ．　、Ｒ．　、Ｒ，およびＲ，は同じであっても異っ
ていてもよく各々水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基（好ましくは置換基を有さない低級アルキル基。例
えば、メチル基、エチル基、ｎブチル基、等）を表わす
。

ここでＲ，およびＲ２が置換基を有する場合その置換基
としては例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、等）　アリールオキシ基（
例えばフェキキシ基、２，４−ジーＬ−アミルフェノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、等
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、等）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメ
チルアミノ基、等）、カルポンアミド基（例えばアセト
アミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基、ヘンゼンスルホンア旦ド基、等）、オキ
シ力ルポニルアミノ基（例えばメトキシ力ルポニルアミ
ノ基、等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、３．
３−ジメチルウレイド基、等）、チオウレイド基（例え
ば無置換チオウレイド基、３−フエニルチオウレイド基
、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシ力ルボニル
基、等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、４−メチルフエニルカルバモイル基、等）、スルホ
ニル基（例エばメタンスルホニル基、等）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル基、４−メトキシ
フェニルスルファモイル基、等）、カルボン酸またはそ
の塩、スルホン酸またはその塩等があげられる。

一般式（Ｘ）中、好ましくはＲ，およびＲ２は各々炭素
数２〜４のアルキル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳおよ
びＲ，は水素原子を表わし、ｎは３〜５の整数を表わす
。

次に上記一般式（Ｘ′）で表わされる化合物についてさ
らに詳しく説明する。

Ｒｌ　’およびＲ２′は同じであっても異っていてもよ
く、各々水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基（置換
基を有するものを含む。例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、メトキシエチル基、エチル千オエチル
基、ジメチルアミノエチル基、ｎ−デジル基、ｎ−ドデ
シル基、フエノキシエチル基、２，４−ジーし−アミル
フエノキシエチル基、ｎ−オクタデシル基、等）炭素数
３〜３０のアルケニル基（置換基を有ずるものを含む。

例えばアリル基、プテニル基、ベンテニル基、等）また
は炭素数７〜３０のアラルキル基（置換基を有するもの
を含む。例えばフエネチル基、ヘンジル基、４−メトキ
シヘンジル基、４Ｌ−プチルヘンジル基、２．４−ジー
し−アミルフエネチル基、等）を表わす。

ここでＲ．ｒおよびＲ２′が置換基を有する場合、その
ＨＡ基の例としてはＲ，およびＲ２の置換基と同様の例
があげられる。

一般式（Ｘ′）中、好ましくはＲＩ′およびＲｚ’は各
々炭素数ｌ〜３０のアルキル基または炭素数７〜３０の
アラルキル基を表わし、Ｒ，、Ｒ．、Ｒ，およびＲ６は
水素原子を表わし、ｎは３〜２０の整数を表わす。

一Ｃ式（Ｘ′）中、より好ましくはＲ，ｌおよびＲｔｌ
は各々炭素数５〜２０のアルキル基を表わす。

以下に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

Ｘ ５ （ｎ）Ｃ４Ｈ９ＮＨ＋ＣＨ！ＣＩ＋２０　），　Ｈｃｚ
ｕｓ 以下に、一般式（Ｘ′）で表わされる化合物の具体例を
示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではな
い。

Ｘ′ １２ Ｘ′ １３ 本発明の一般式（Ｘ）および（Ｘ′）で表わされる化合
物はアミン化合物のエチレンオキシド化合物への付加反
応、またはアミン化合物のポリアルキレングリコールモ
ノハ口ヒドリンへの置換反応により容易に合戒できる。

一般式（Ｘ）で表わされたアミノ化合物は現像液に含有
させて用いられる。その使用量は現像液１ｌ当り０．０
０５〜０．３０モル／ｌの範囲、特に０．０１〜０．２
モル／２の範囲であることが好ましい。

一ｉ式（Ｘ）で表わされるアミノ化合物は現像液（水）
に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬の便宜のため
現像液を使用時よりも濃縮してその体積を減少させよう
とすると一般式（Ｘ）のアミノ化合物が析出・沈澱する
ことがある。ところが下記一般式（Ｙ）又は一般式（Ｚ
）で表わされる化合物を併用すると液を濃縮してもかよ
うな析出・沈澱の発生を防止できるので好ましい。

一般式（Ｙ）　　　Ｒ，−Ｓｏ．Ｍ 一般式（Ｚ）　　　Ｒ．−ＣＯＯＭ ここでＭは水素原子Ｎ　ａ　，　Ｋ，　Ｎ　Ｈ４を示す
。

Ｒ７、Ｒｌ１は炭素数３以上のアルキル基又はアルキル
ベンゼン基又はヘンゼン基をあらわす。

一般式（Ｙ）の化合物の具体例としてはｐ一トルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｚ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、Ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
一カプロン酸ナトリウム、ｎ一カプリル酸ナトリウム、
ｎ一カブリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｙ）又は（Ｚ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（Ｘ）のアミノ化合物の使用量に応じて変化
するが通常０．００５モル／ｌ以上、特ニ０．　　０３
ｅ）Ｌｔ／ｌ．　〜Ｏ．　　ｉＴ：／Ｉｚ／Ｆ！カ適当
である。また一般式（Ｘ）のアミノ化合物１モルに対し
て０．５〜２０モルの範囲が適当である。

一般式（Ｘ′）で表わされるアミノ化合物（Ｘ’をハロ
ゲン化銀感光材料に内蔵させる場合には、１　ｘ　１　
０−’　〜１　ｘ　１　０−’モル／ｒＴｒ１好ましく
は、Ｉ　Ｘ　１　０−６〜ｌ　ｘ　ｌ　Ｏ−’モル／Ｉ
１｛が良い。

写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性） の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

また本発明の一般式（Ｘ）と一般式（Ｘ′）を組合せて
感光材料中に使用してもよい。

本発明の一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含む現像液
で処理されるハロゲン化銀感光材料には、一般式（Ｘ′
）で表わされる化合物が添加されていてもよいし、添加
されていなくてもよい。

また、本発明の一般式（Ｘ′）で表わされる化合物を含
むハロゲン化銀感光材料を処理する現像液には、一般式
（Ｘ）で表わされる化合物が添加されていてもよいし、
添加されていなくてもよい。

以下に、本発明で使用する現像液、その他の処理液およ
びハロゲン化銀感光材料に共通する特徴にって説明する
。

現像液には 通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）ｔ−含有させること
ができる。

本発明の写真処理には、公知の方法のいずれをも用いる
ことができるし処理液には公知のものを用いることがで
きる。又、処理温度は通常、／１’Ｃからｔｏ″ｃｔｖ
間に選ばれるが、ｔｒ″ｃより低い温度ｊたはｊＯ″Ｃ
ｔ−こえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像金形
成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも
適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類、／一７エニ
ル−３−ビラゾリド／類、アミンフェノール類等の公知
の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロモハイ
ドロキノ／、イソプロビルハイドロキノ／、メチルハイ
ドロキノ７、２，！−ジクロロハイドロキノン、ｒ，３
−ジｉロモノ飄イドロキノ７、２，！−ジメチルハイド
ロキノ７等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好
筐しい。

補助現像主薬としての７−フエニルー３−ビラゾリド／
又はその誘導体の例としては／−７エニルー３−ヒラソ
＋）トン、／−７エニルーク，クージメチル−３−ピラ
ン゛リドン、／−フエニルーφ−メチルー←−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリト／、／−７ェニルーク，クー
ジヒドロキシメチルーＪ　−　ヒ７　７”　ＩＪドン、
ｌ−フエニルー！−メｆルー３−ビラゾリドン、／一ｐ
−アミノフエニルーク，μ−ジメチル−３−ビラゾリド
ン、・／−ｐ一トリルーク，クージメチル−３−ビラゾ
リドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
一（β−ヒドロキシエチル）一ｐ一アミノフェノール、
Ｎ−（４ｔ−ヒドロキシフエニル）グリシ／、２−メチ
ルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ペンジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチルーｐ−アミノフェ
ノールが好筐しい。

ジヒドロキシベ／ゼ／系現像主薬は通常Ｏ．Ｏ！モル／
ｌ−０．♂モル／ｅの量で用いられるのが好筐しい。１
たジヒドロキシベンゼン類ト／一７エニル−３−ビラゾ
リドン類又はｐ−アミノーフェノール類との組合せを用
いる場合には前者をＯ．Ｏｊモル／ｌＰ−Ｏ．！モル／
ｅ１後者ｆ０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えばμ−
アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチルーグー
アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、φ−アミノーＮ一
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−←−アミノーＮ一エチルーＮ一β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチルーグーアミノーＮ一エチルーＮ
一β−メタンスルホアミトエチルアニリン、φ−アミノ
ー３−メチルーＮ一エチルーＮ一β一メトキシエチルア
ニリ／など）を用いることができる。

カラー現像液には、必要によシ任意の現像促進剤？：添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好筐しい。こ
こで「実質的にベンジルアルコールを含有しない」とは
カラー現像液／ｌ当たシベンジルアルコールが１ｍｌ以
下を意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く含
有しない場合である。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。

黒白現像液、特にグラフイツクアーツ用現像液には亜硫
酸塩Ｆｉｏ．３モル／ｌ以上用いられるが、余シに多量
添加すると現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので
、上限は／．２モル／ｅとするのが好ましい。

１た、亜硫酸塩保恒剤のカラー現像液への添加量Ｖｉｏ
−ｏ．２モル／ＩＩ，好まし〈は０′−０．０ψモル／
ｌであシ、カラー現像液の保恒性が保たれるならば、少
ない方が好ましい。発色性向上のためには、亜硫酸イオ
ンは実質的に含有しない方が好筐しく、よシ具体的には
亜硫酸ナトリウム換算で０．００φモル／ｌ以下、よシ
好ましくは０．００２モル／Ｅ以下である。

本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を
含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナ｝　ＩＪウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレ／グリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤二／一
フＸ　＝　＃　一！−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンツイミダゾールー！−スルホン酸ナトリウ
ム塩等のメルカプト系化合物、！−二トロインダゾール
等のインダゾール系化合物、！−メチルベンットリアゾ
ール等のペンットリアゾール系化合物などのカブリ防止
剤又は黒ボン（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤二を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭ｊｊ−ｊ＃ｊ！７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２ーコ／コ６ｊｌ号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭ｔｏ−／Ｏタ７ダ３号に記載の化
合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として苛願昭Ａ
／−Ｊｌ’７０♂に記載のホウ酸、特開昭６０一タ３φ
３３に記載の糖類（例えばサッカロー，Ｘ）Ｎオキシム
類（例えば、アセトオキシム）翫フェノール類（例えば
、！−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられる。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感党材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ク
ロムＣＭ）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノ／類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば
、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）また
はコバル｝（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミ／四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ，３−ジアミノ−コ
ープロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩；過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうち７エリシアン化力
１ハエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミ／四酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯塩は独立の漂白液にシいても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。

漂白筐たぱ漂白定着液には、米国特許！，０グコ，　ｊ
２０号、同３，コψ／，タｚ６号、特公昭Ｉ．Ｌｓ　−
ｔｒｏｔ号、特公昭ａｔ−ｒ．ｒＪｔ号などに記載の漂
白促進剤、特開昭！Ｊ−６！７３．２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であシ、
好１しくは、ＧＩＨＪ．？以上、よシ好ましくは１１．
０〜７．！を有する。

定着剤としてはテオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであう、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好筐しい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約ｏ．ｉ〜約！モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物でアシ、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ぱんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エ／ｒＩ１あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種
以上を併用することができる。これらの化合物は定着液
／ｌにつき０　．００ｊモル以上含むものが有効で、特
に０．Ｏ／モル／１１−０．０３モル／Ｅが特に有効で
ある。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望によ９保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化剤（例えば、沃化カリ）、キレート剤を含むことがで
きる。ここでｐＨ緩衡剤は、現像液のｐＨが高いのでＩ
Ｏ−φＯｆ／（１、よシ好ましくは／ｔ−４！２／ｌ程
度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ〜約ｊｏ”ｃで／Ｏ秒〜７分が好筐しい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭４０−２！３♂０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

水洗水の補充量は、／　ｊ　Ｏ　（１’　ｒｔｔｌ　／
　”’　２以下（Ｏを含む）であってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量がＯの場合とは、いわ
ゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少
なくする方法として、古くよシ多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技
術を組み合わせることによシ、良好な処理性能を得るこ
とが出来る。

水洗浴又は安定浴には、Ｒ，Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ　著Ｊ
　．　Ｉｍａｇｅ，　Ｔｅｃｈ，　Ｖｏｌ．　／　ＯＡ
６　　２　ｕ　ｊ（／７ｒ←）に記載されたインチアゾ
リ／系化合物、リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．
）第コＯ！巻、應１０！コ６　（　／　ｙｅｌ年、！月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２ｒ
巻、１Ｋ２２ｒｌｌｊ（／９♂３年、ψ月号）に記載さ
れたインチアゾリ／系化合物、特開昭６７一／／Ｊ，／
！ψ号、特開昭６２ーコＯＦ，！！２号に記載された化
合物、などを防菌剤（ＭｉＣｒＯ−ｂｉｏｃｉｄｅ）と
して併用することもできる。その他、「防菌防徽の化学
」堀口博著、三共出版（昭３７）、「防菌防徽技術ハン
ドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６７）、Ｌ
．Ｅ．Ｗｅｓｔ”Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕａｌｌｉｔｙ　Ｃ
ｒｉｔｅｒｉａ　”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　　＆　Ｅｎｇ
．　Ｖｏｌ．ＦＡ４　（　／タ６ｊ）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａ
ｃｈ″Ｍｉ　ｃ　ｒｏｂ　ｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗ
ｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　ＰｉｃｔｕｒｅＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　”　　ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｖｏｌ＋♂ｒ（／Ｐ７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａ
ｎ　″ＰｈｏｔｏＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　
　Ｗａｔｅｒ　　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ　”Ｊ　．　Ｉｍａ
ｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．　　Ｖｏｌ．　／　０＆Ａ　（　
／タｒａ）に記載されているような化合物を含んでよい
。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときＦｉ
特開昭６３−／Ｉ，Ｊ！０、特開昭Ａｕ−ｊｒ７，ｊｊ
ｊ号などに記載のスクイズローラークロスオーバーラッ
ク洗浄槽を設けることがよシ好筐しい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防徽手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭ｔＯ
−２３ｊ，／３３号、特開昭ｊｊ−７２Ｐ，．３←３号
に記載されているようにその前の処理工程である定着能
を有する処理液に利用することもできる。更に、少量水
洗水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又は
スクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフ
イルムに転写することを防止するために水溶性界面活性
剤や消泡剤を添加してもよい。

又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭Ｊｊ−／ＡＪ，４Ｚｊ６号に記載の色素吸着剤金水洗
槽に設置してもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約２ｏ０Ｃ〜約ｊＯ°Ｃ
で／Ｏ秒〜３分が好ましい。

乾燥は約ａｏ　０ｃ〜約ｉｏｏ’ｃで行なわれ、乾燥時
間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約３
秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第ＪＯ
２Ｊｉ７７Ｆ号明細書、同第３よ←！タ７７号明細書な
どに記載されて訃シ、本明細書にかいては単にローラー
搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プ
ロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からな
って釦シ、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
１しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特開昭４／−７３７名７号
に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好
筐しい。また本発明に用いられる現像液は特開昭Ｊ２−
９／２３７号に記載された補充システムを好筐しく用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のうちグ
ラフイツクアーツ用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は
高いＤｍａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を
受けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持して
いる。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈ
ｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
Ｊ　　７Ｊ♂〜７ａｐ−＜−ジ（／７！４ｔ年、Ｍａｃ
ｒｎｉｌｌａｎ）、矢野哲夫著「写真処理　その理論と
実際Ｊ　／ｊＪ〜ｌ６タ頁（ｌタ７ｔ年、共立出版）な
どの底著のほか特開昭！０−ｊ７ｊグ３号、同！２−ぶ
♂ψコタ号、同！ｊ−／７／コ３号、同！！−７９ググ
ψ号、同７７−／０／φＯ号、同ｊ７−／４Ｌ２６３？
号、同Ａ／−ｔ／／！！号などに記載されたものが使用
できる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸
塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重
クロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて
硫酸などの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液
、或いは赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩など
の酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこ
れらの誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じ
て硫酸などの無機酸を含有せしめた減力液などが用いら
れる。

本発明にかいて使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−ｚ）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理ノ条件ハ一般ＫＨ／ｏ　ａＣ−ｌＩＬｏ　’Ｃ
、特にｌ３°Ｃ〜３ｏ’ｃの温度で、数秒ないし数／Ｏ
分、符に数分内の時間で終了できることが好１しい。本
発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に
広い減力巾を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやシ方がちシ、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−ａ式（
１）によって表わされる化合物が好ましい． 一般式（１） ＡＩ　Ａｔ 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ８は
水素原子、アルキル碁、アリール碁、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ碁、ヒドラジノ碁、カルバモイ
ル基又はオキシヵルポニル基を表わし％Ｇｌ　はカルボ
ニル基、スルボニル基、スルホキシ碁、 Ｒ８ イミノメチレン基を表わし、 Ａ＋　、Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル碁を表わす． 一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である．ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形戒するように環化さ
れていてもよい．またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアξド基等の置換基を有していてもよい．一般式（
１）においてＲ１で表される芳香族基は単環または２環
のアリール基または不飽和へテロ環基である．ここで不
飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形威してもよい． 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ペンズイミダゾール環、チアゾール環
、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい．Ｒ．として特に好ましいものはア
リール基であＲ１のアリール基または不飽和へテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド碁、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアくド基、スルホン
アミド基やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシル
アミノ基、イξド基、 Ｒｔ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたア主ノ
基）、アシルアミノ碁（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである．一般式（１）においてＲ２
で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数ｌ
〜４のアルキル基であって、例えばハロゲン原子、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アシル碁、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルポニル基、カルバモイル基、アルキルスルホ基
、アリールスルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、複
素芳香環基、 Ａ＋Ａｚ でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよアリー
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである．このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である．アルコキシ基としては炭素数１〜
８のアルコキシ碁のものが好ましく、ハロゲン原子、ア
リール基などで置換されていてもよい． アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある．アミノ基とし
ては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキルア
果ノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルポキシ基などで
置換されていてもよい． カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルポキシ基なとで置換されていてもよい． オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０の７ルコ
キシカルボニル基、アリールオキシ力ルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい．Ｒ２で表わされる基のう
ち好ましいものは、ＧＩがカルボニル基の場合には、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ口
メチル基、３−ヒドロキシプロビル基、３−メタンスル
ホンア逅ドブ口ビル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フエニルＬ３．５−ジ
クロロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであり
、特に水素原子が好ましい． またＧ．がスルホニル基の場合には、Ｒ！はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルア主ノ基など）などが好ましい． Ｇｔがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあＯ １１ り、Ｇ，が−Ｐ一　　基の場合には、Ｒ２としてＲ冨 はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フエノキシ基が好適で
ある． ＧＩがＮ一置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ８はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフエニル基である． Ｒ２の置換基としては、Ｒ＋に関して列挙した置換基が
適用できる． 一般式（１）のＣとしてはカルポニル基が最も好ましい
． 又、Ｒ２はＧ　ｔ　−　Ｒ　ｔの部分を残余分子から分
裂させ、　Ｇ　ｌ−　Ｒ一部分の原子を含む環式構造を
生戒させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるよう
なものである． 一般式（ａ） ”−　Ｒ　ｓ　−　Ｚ　ｌ 式中、Ｚ１ぱＧ．に対し求核的に攻撃し、Ｇ＋　　Ｒ３
−Ｚ１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ，
はＲ２から水素原子１個除いたもので、ＺＩがＧＩに対
し求核攻馨し、Ｇ，　、Ｒユ、ＺＩで環式構造が生戒可
能なものである．さらに詳細には、Ｚ＋　は一般式（【
）ヒドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生
戒したときに容易に６１と求核反応し Ｒ．−Ｎ嘗Ｎ−Ｇｔ　　Ｒｓ−Ｚ＋ Ｒ．−Ｎ−Ｎ基をＧ，から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ．（Ｒ．は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲＳ、またはーＳＯ！Ｒ
．であり、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表す）、Ｃ００ＨなどのようにＧ．と
直接反応する官能基であってもよく（ここで、ＯＨ，Ｓ
Ｈ，ＮＨＲ．、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によ
りこれらの基を生戒するように一時的に保護されていて
もＯ　　　　　　　　Ｎ−ｎ （Ｒ．％Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ
，と反応することが可能になる官能基であってもよい． また、Ｇ＋　、Ｒｘ　、Ｚ＋で形威される環としては５
員または６員のものが好ましい． 一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる． 一般式（ｂ） 式中、Ｒｌ．〜Ｒ　ａ，は水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なって
もよい．Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環
を完戒するのに必要な原子であり、ｍ，ｎはＯまたは１
であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である． Ｂで形威される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである． ２．は一般式（ａ）と同義である． 一般式（Ｃ） Ｒｃ ｌ −｛−Ｎ＋−ｒ＋ＣＲｅ　ｌ　　Ｒ．”−｝−．Ｚ．式
中、Ｒｃ’　、Ｒゎ２は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同
じでも異なってもよい． Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す． ｐはＯまたは１を表し、ｑは１〜４を表す．Ｒｅ　Ｉ　
％　Ｒｅ　”およびＲｅ’はＺ，がＣ．へ分子内求核攻
軍し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形威し
てもよい． Ｒｃ’ｓＲｃｔは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル碁であり、Ｒｃ１は好ましくはアルキル
基またはアリール基である．ｑは好ましくは１〜３を表
し、ｑが１のときＰはＯまたはｌを、ｑが２のときｐは
０または１を、ｑが３のときｐはＯまたはｌを表し、ｑ
が２または３のときＲＣ’ｓＲ（′は同一でも異なって
もよい．　　ｚＩは一般式（ａ）と同義である．Ａ＋　
、Ａ！は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニ
ル碁およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメフトの置換基定数の和が−０．５
以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、
炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、
又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド
基、カルポンアミド基、水酸基、カルポキシ基、スルホ
ン酸基が挙げられる．））Ａｔ　，Ａｔとしては水素原
子が最も好ましい．一般式（１）のＲ１またはＲ！はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基またはボリマーが組み込まれている
ものでもよい．バラスト基は８以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶ
ことができる．またボリマーとしては例えば特開平１−
１００５３０号に記載のものが挙げられる． 一般式（１）のＲ．またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい．かかる吸着基としては、チオ尿素蟇、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール蟇
などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５　９
−２　０　０．２３１号、同５９−２０１，０４５号、
同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号
、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９
号、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，
７４４号、同６　２−９　４　８号、特願昭６２−６７
，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６７，
５１０号に記載された基があげられる． 一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す．
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない． Ｉ−／ （　−．２ １　−Ｊ ■−← Ｈ ■−１ １−ａ Ｏ ０ ｉ　−７ Ｓ ■−♂ ■一タ １−ｌｏ ■−／／ ■−／コ ■−７３ １−／　ぶ ■一７７ ？　０５Ｈ１■ Ｏ Ｏ Ｉ−／タ ■−ココ ■−２３ ０ ？　０５Ｈ１■ ＣＨ２０Ｈ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ．３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４．
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０
．６３８号、同４，４７８．９２８号、英国特許２，０
１１．３９１Ｂ，特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１
−４７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２一９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，
６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−３２．５３８号、同６３−１０４，０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４．２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９
４１号、同１−１０５．９４３号、特開昭６４−１０，
２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１
０５．６８２号、同６３−１１４．１１８号、同６３−
１１０．０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３
−１１６．２３９号、同６３−１４７．３３９号、同６
３−１７９，７６０号、同６３−２２９．１６３号、特
願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１
−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６
，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１
５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号
、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いるこ
とができる． ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）に含
有させてもよい．具体的には使用する化合物が水溶性の
場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有
機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれば
よいハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学Ｐ戒の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい．特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい． ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲンＵｔ２、化学増感の方法と程度、該化合物を
含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カプリ防止
化合物の８ｉ類などに応じて最通の量を選択することが
望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく
知るところである．（一般にこのような乳剤は単分散乳
剤と呼ばれる）本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、
微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０
．４μ以下が好ましい． 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものであってもよい．ハロゲン化銀粒子
は内部と表層が均一な相から戒っていても、異なる相か
らなっていてもよい．別々に形威した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して使用してもよい． 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形戒または物理熟戒の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい． ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いる通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１〇一モルないしＬ　Ｘ　１
　０−’モル、特に１Ｇ−’ないし４×１０４モルの範
囲で用いられる． またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いること
ができる．その場合の添加量としては現像液１ｊ！当り
５■〜５ｇ、特に１０■〜Ｉｇが好適である． 次に本発明の画像形戒方法を通用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する． 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
ｍ戒には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの１０ 組戒であってもよいが、沃化銀の含量はｔモル％以下、
特に３モル％以下であることが好ましい．本発明に用い
られる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、比較的広い粒
子サイズ分布を持つこともできるが、狭い粒子サイズ分
布を持つことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量
または数に関して全体の９０％を占める粒子の・サイズ
が平均粒子サイズの±４０％以内にあることが好ましい
．こともできるが、化学増感されてもよい．化学増感の
ためにはフリーザー著「ディ・グルントラーゲン・デア
・フォトグラフィッシェン・プロゼッセ・ミント・ジル
バーハロゲニデン」、アカデミフシェ・フェルラーゲス
ゲゼルシャフト、１９６８　（ＩＩ．　Ｆｒｉｅｓｅｒ
＋　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ−１ａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏＬ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ
　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄａｎ，　Ａｋａｄｅ
ａ＋ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａ
ｆＬＬ　９　６　８）等に記載の方法を用いることがで
きる．すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を
含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプ
ト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性
物ｆ（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白
金、イリジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合
わせて実施することができる． 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる．例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトボリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ボリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合戒親水性高分子
物賞を用いることができる． ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブラテイン・オプ・ザ・ソサエティ・オプ・サイ
エンティフィンク・フォトグラフィ７ク・ジャパン（Ｂ
ｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｓｃｔ．　Ｐｈｏｔ．　Ｊａｐａ
ｎ）磁ｌ６、３０頁（１　９　６　６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラ乏ンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる． 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光場感されてもよい．用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、？ｌシアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される．特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である．これらの色素を強色増感効果が得られるよ
う組合せて使用してもよい． 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい．例えば、
含窒素異節環碁で置換されたアξノスチルベン化合物（
たとえば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５
．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合＠（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい．米国特許３，　　６１５．　　６１３
号、同３，６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号
、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用で
ある． 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる．すなわちアゾール類、例えばペンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カブトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ペンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカブトテトラゾール）など；メルカブトビリ
ミジン類；メルカプトトリアジン頚；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１．３，３ａ．７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる． これらの中で、特に好ましいのはペンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である
．また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい． 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい．
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
なと）、ジオキサン誘導体（２．３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１．３．５−トリア
クリロイルーへキサヒドローＳ−｝リアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２．４−ジクロル−６−ヒドロキシーＳ−
｝リアジンなど）、ムコハロゲン酸頚（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる． 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい． 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキル７リールエーテル類、ボリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体く例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールボリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン頻、スルホ
コハク酸エステル頚、スルホアルキルポリオキシエチレ
ン了ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルポキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸頚、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる．特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子１
６００以上のポリアルキレンオキサイド類である． 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合戒ポリマーの分散物を含むことができ
る．例えぽアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メク）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル〉、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α，β一不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシ７ルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せをＳ量体戊分とするポリマーを用いることができ
る． 紙を支持体とする感光材料（印画紙）に対して用いられ
るハロゲン化銀乳剤には特別な限定はないが、単分散ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい．ハロゲン化銀組戒としては
、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀などのいずれでもかま
わない．ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様な
ものであっても、また内部と外部が異質の層状構造をし
たものや、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３
，６２２．３１８号に記されているようないわゆるコン
バージョン型のものであってもよい． また滑像を主として表面に形戒する表面潜像型のもの、
粒子内部に形成する内部潜像型のもの、あるいはこれら
の混合物のいずれでもよい．内部潜像型のハロゲン化銀
乳剤は適当な造核剤や光カブラセを併用することにより
、直接ボジ乳剤として機能させることができる． ハロゲン化銀粒子形戒時、または物理！！！戒時にはカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、ロジウム塩、鉄塩などを共存させてもよい．特にロジ
ウム塩が好ましい．ロジウム塩としては、水溶性の３価
のロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロ
ジウム（ＩＩ［）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩など）が好ましい．ロジウム
塩を比較的多量使用すれば感光材料に紫外線を遮断した
室内光下で取り扱える適性を付与することができ、また
比較的少量使用すれば感光材料の写真特性を！３！調に
することができる． ハロゲン化銀乳剤は、通常の硫黄増感、セレン増感、還
元増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学
増感することができる．ハロゲン化銀は分光増感色素に
よって分光増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層筐たはその他の層には、現像促進剤
として米国特許第３，ｉｖｙ，ｔｉ２号、同第Ｊ　，！
！！　，Ｐ！？号、同第３，３ψ！，／７ｊ号、同第３
．７Ｏｒ，３０３号、英国特許第／，７７Ｆ？，７←ｔ
号、西独特許第／　，／Ｕ／　，ｊ３／号、同第／　，
／．ｒＪ　，７１μ号等に記載されている化合物を含有
させることができる。

本発明にかいては、紙支持体（例えばポリオレ７インで
被覆された紙支持体）を用いるノ・ロゲン化銀感光材料
にも前記のヒドラジン誘導体を添加して超硬調の写真特
性を与えてもよい。

また、特開昭！コー／１３／７号、同よ３−７７７／タ
号、同！３−／７７２０号、同よター２ｉｒｔｔ．ｔｚ
号、同６０−３１／Ｅ４Ｌ号、同！ターＪＪ／ｊＪ７号
等に記載のテトラゾリウム化合物を添加して硬調の写真
特性を付与してもよい。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物、例えば炭素数
２〜グのアルキレンオキサイド、例エハエチレンオキサ
イド、プロピレ；ｙ−／，ｊ−オキサイド、グチレンー
／，コーオキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの、少なくとも／Ｏ単位からなるポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少なくともｌ個有する化合物との縮合物あるい
は２種以上のポリアルキレ／オキサイドのブロックコポ
リマーなどを用いることができる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理にかいて芳香族ｌ級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはボリマー
化されたものが望１しい。カプラーは、銀イオンに対し
ダ当量性あるいＦｉＪ当量性のどちらでもよい。又、色
補正の効果をもつカラードカゾラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の
生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第３，タ
３３，Ｊ；０／号、同第グ，０２コ，４コ０号、同第ψ
，３コ４，ｏｓＩＬＬ号、同第φ，４ＬＯ／　，７ｊｊ
号、特公昭！ｒ−／０７３？号、英国特許第／，ψコ！
，ＯコＯ号、同第７，φ７６，７６０号等に記載のもの
が好壕しい。

マゼンタカプラ−としては、！−ピラゾロン系及びビラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第グ，３
／０，ｔｌＦ号、同第グ，３！／，♂タ７号、欧州特許
第７３，６３１ｓ号、米国特許Ｍ３．ＯｔｌＴ亭３２号
、同第３，７コｊ，０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー＆２φ２２０（／Ｐ♂グ年ぶ月）、特開昭ＡＯ−
３３！！２号、リサーチ・ディスクロージャー＆２ｕ２
３０（／タｔψ年ぶ月）、特開昭ＡＯ−≠３６よ２号、
米国特許第グ，ｊ００，ｔＪＯ号、同第φ，！グ０，Ａ
！ψ号等に記載のものが特に好１しい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第グ，Ｏ！コ，２ノ２
号、同第グ，／≠ぶ，３２６号、同第グ，コ．２ｒ，２
３３号、同第グ，２タｔ，２ｏｏ号、同第２，．３６Ｙ
，Ｆコタ号、同第２，♂０／，／７／号、同第ｊ，７７
Ｊ，／４コ号、同第−２，ＩＰｊ，１２６号、同第３，
７７２，００１号、同第Ｊ　，’７ｊ１　，３０１号、
同第ψ，３３ψ，０１／号、同第グ，Ｊコ７，／７３号
、西独特許公開第３，３２Ｆ，７２Ｐ号、欧州特許第ノ
コ／，３ぶ！Ａ号、米国特許第３，ググ４，Ｇココ号、
同第←，３３３　，Ｐ９Ｆ号、同第ψ，グ！／，！！タ
号、同第グ，ψ２７，７４７号、等に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＡ／７６ψ３の■
一Ｇ項、米国特許第ψ，　／ｌｒ３　，　Ａ７０号、特
公昭７７−ＪＰφ／３号、米国特許第ａ，ｏｏａ，ｙｘ
タ号、同第１ｔ，／ＪＪ’，２！ｒ号、英国特許第／，
／４ｔｔ，Ｊｔｔ号に記載のものが好１しい。

発色色素が適度な拡散性ｔ−有するカプラーとしては、
米国特許第グ，３ｔｔ，２３７号、英国特許第コ，／２
！　，！７０号、欧州特許第２６，３７０号、西独特許
（公開）第３，コＪ４Ｌ，３３．３号に記載のものが好
ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第Ｊ　，ｌｆｉｊｔ／　，１２０号、同第ａ，ｏｒＱ
，コ／／号、同第φ，３６７，コｔコ号、英国特許第２
，／Ｏコ，７７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好１しく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ／７４ｌＩ．Ｊ
、■−Ｆ項に記載された特許＼特開昭ｊ７−／ｊ≠２３
ψ号、同４０−／Ｉグコμ？号、同６／−２φＰＯ．！
１号、同４　／　−ｊ　ＪざＯ！７号、同６／−２３６
３３０号、同１，／−コダＯコｌＡｏ号、同６／−２３
／！Ｊ３号、同６／−２ｊＪ７１１／号、米国特許第←
，コφｌ，Ｐ６２号、同≠，ぴ７７，！６３号、同ψ，
／ぴ２，３７６号に記載されたものが好ましい。

現像時に、画像状造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０２７，／グＯ号、
同第２　，　／Ｊ／　，　／ｔｔ号、特開昭７５’−／
！７６３１’号、同Ｊター／７０１１４０号に記載のも
のが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカゾラ
ーとしては、米国特許第４’，／３０，ＩＩ１７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第←，２１３　，←７コ
号、同第グ，３３１　，ｊタ３号、同第ψ，Ｊ／０，ｔ
ｌＩｒ号等に記載の多当量カプラー、特開昭４０−／１
６ＰｊＯ号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出力プ
ラー、欧州特許第／７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。

またＤＩＲ一カプラー以外に現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。これ
らのものとしては、例えば米国特許ｊ　，３７Ｆ　，ｊ
コタ号、同３．６コ０，７≠６号、特開昭ぶＯ−２３３
６φｔ号、同ぶ／一／♂タψ６号、同４／−２３０／３
ｊ号等に記載のものが好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる待性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチル７タレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジ７エニルフオスフエート、，トリフ
エニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシ／酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約ＪＯ’Ｃないし／！０’（
：の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルヶトン、β一エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい
。

又、特公昭’ＡＩ−ＪＯｕタψ号、特公昭！／一３９１
！ｊ号、％開昭！０−／０２！！ｌｌ号、特開昭！ｌ−
１Ｊ７３３号、特開昭ｊ／−！Ｆ？グ３号、特願昭４／
−／ぶコｔ／３号、特願昭６７−７１７Ｆ９６号、特願
昭ｔ／−／ｌｒＰ７７／号、西ドイツ特許第２．１．３
０，Ｆ／７号、米国特許第Ｊ，Ａ／タ，／９ｊ号に記載
されている重合物による分散法も使用することができる
。

カプラーがカルボン酸、スル７オン酸の如き酸基ｔ−有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ一アルコキシフェノー
ル類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール
類等がある。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、よシ詳しくはリサーチ・ディスクロ
ージャーＪＰｆＡ／７４ψ３（／９７♂年ノ２月〕かよ
びＡ／１７／ｔ（／９７タ年／／月）に記載されておシ
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

化学増感剤 感度上昇剤 分党増感剤、 強色増感剤 増　　白　　剤 かぶシ防止剤 釦よび安定剤 光吸収剤、フ ィルター染料 紫外線吸収剤 ステイン防止剤 色素画像安定剤 増　　白　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 スタチツク コ３頁 ２３〜コψ頁 ＋２ｌ頁 １φ〜二！頁 コ！〜２６頁 コ！頁右欄 コ！頁 コ６頁 コぶ頁 コ７頁 コぶ〜２７頁 コ７頁 ２φｔ頁右欄 同上 ぶψｒ頁右欄〜 ６≠タ頁右欄 ２ψタ頁右欄 ６グタ頁右欄〜 ぶｊＯ頁左欄 ｔｊｏ頁左〜右欄 ６！／頁左欄 同上 ぶ！０頁右欄 同上 同上 以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明する。

実施例／ ／．！モル囁の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズＯ．タμ）を、チオ硫酸ナ
トリウムとカリウムクロロオーレートを加えて熟成した
。得られた乳剤に３，３′ージスルホプロビル−！，！
′−ジクロルーターエチルーオキサカルボシアニンナト
リウム塩を加えた後、安定化剤（ψ−ヒドロキシ−ぶ−
メチルー／，３．３ａ，７−テトラザインデ／）、塗布
助剤（ドデシルベンゼンヌルホン酸ソーダ）、硬ｇｌ剤
（−２，ψ−ジクロロ−６−ヒドロキシーＳ　−トリア
ジン）ヲ加え、セルローズトリアセテート支持体上に、
塗布、乾燥した。これらの試料をセンシトメーターを用
いて、イエローフィルターをつけた光学楔を介して露光
し（／／コＯ秒）、本発明の化合物及び比較化合物を添
加した下記組成のＰＱ現像液で３ｊ″Ｃ１　３ｊ秒間現
像し、通過の方法によう１定着、水洗、乾燥せしめた後
、写真性（感度及びカブリ）を測定し、第７表に示す結
果を得た。

なか、写真感度はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るに
要する露光量の対数の逆数で表わされるが、第／表に於
では、試料一ノの感度を／００とし、他を相対的に表わ
した。

現像液組成 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 第／表よシ明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物
（ａ八（ｂ）に比べて現像促進効果が大きく、しかもカ
ブリ発生も小さい。

それに対し比較化合物（ａ）、（ｂ）は現像促進作用を
大きくするために添加量を増すとカブリ発生が犬となる
。

実施例コ ！００Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀／モル当りψ×／
Ｏ−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリフ・よび
アンモニウムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム
臭化カリウムの水溶液を同時に２０分間で加えその間の
ｐＡｇを７・ｔＶｃＩＭっことによシ、平均粒子サイズ
０．２１μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル嘔の立方
体単分散乳剤を調製した。この乳剤を７口キュレーショ
ン法により、脱塩を行いその後に、銀７モル当ｐａｏｙ
の不活性ゼラチンを加えた後ｚｏ　０ｃに保ち増感色素
として！，ｊ′−ジクロローターエチル−３，３′−ビ
スー（３−スルフォプロビル）オキサヵルボシアニンと
、銀ｌモル当Ｆ）／０−３モルのＫ工溶液を加え、ｌｊ
分間経時させた後降湛した。この乳剤を、再溶解し、φ
Ｏ０Ｃにて、銀７モル当シＯ−Ｏ−２モルのメチルハイ
ドロキノン及び下記の増感色素 及びヒドラジン誘導体として下記の化合物を／コ×／Ｏ
−３モル／　Ａ　ｇモル さらに下記の化合物をＯ． Ｊ；Ｘ／０−’モル／ Ａｇモルを加え 更に！メチルベンズトリアゾール、 ≠ヒドロキシ −６メチル／ ３ ３ａ ７−テトラザインデン、 下記化合物（イ）、 （口） （イ） （口） ２α 及びポリエチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬化
剤として下記化合物 を添加しポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀量
３．ψ２／ｍ２になる如く塗布を行った。

この上に保護層として、ゼラチン／　．　ｊ　ｆ　／　
ｍ　２粒径コ．！μのポリメチルメタクリレートｊＯη
／ｍ　２メタノールシリカｏ．／ｊ？／ｍ２塗布助剤と
して、下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤 と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムヲ含ｔｒ／
ｉｔｔ同時に塗布した。このフイルムをフイルムＡとす
る。

このフイルムＡにＩｊＯ線マゼンタコンタクトスクリー
ンを用いてセンシトメトリー用露光ウエッジを通して露
光した後下記組成の現像液で３≠０ＣＪＩＩＩ）秒間現
像し、定着、水洗、乾燥した。

（この処理には富士写真フイルム株式会社製　自動現像
機ｐａｔｔｏｐを用いた）。

次の第２表に示す現像液Ａに本発明の化合物と比較化合
物を第３表に示す量添加した現像液について大全サイズ
ＣｊＯ−　ｒａｎｃｈ／　．Ｏａｎ）の／／コの面積を
全面露光したフイルムをｌ枚処理する毎に各現像液ｆ／
００ｒｒｔｌづつ補充しつつ毎日２００枚づつ！日にわ
たってランニング処理した後写真性能と銀汚れの程度を
示した。

さらに紙を支持体とする・・ロゲン化銀壓光材料の着色
汚れテストするために富士写真フイルム株式会社製　写
植ペーパーＰＬ−コｏｏＷＰも現像、定着、水洗、乾燥
処理した。

第３表において壓度はフイルムＡを現像液Ａ（比較化合
物（Ｃ）Ｏ．／７モル／ｅ添加）で処理したときに濃度
／，ｊを得るに要した露光量の逆数ｆ／００として相対
的に示した。

Ｇは脣性曲線上の濃度０．３と３．０を直線で結んだｔ
ａｎθを表わす。網点品質は視覚的に！段階に評価した
もので、「！」が最も良く、「／」が最も悪い品質を示
す。製版用網点原版としては網点品質「ｊＪ、ｒ４’Ｊ
が実用可能で、「３」は粗悪だがぎシぎシ実用でき、「
コ」、「ｌ」は実用不可能な品質である。

銀汚れはタ，　０（ｙＩＸ　Ｊ　ｊ　．　Ｏｃｍのフイ
ルムの上に全く銀汚れが発生していない状態を「よ」と
しフィルム一面に銀汚れが発生している状態ヲ「／」と
して！段階に評価した。「←」はフイルム上の極く一部
に銀汚れが発生しているが実用上は許容されるレベルで
あるが、「３」以下は実用不可能である。

紙を支持体とするノ・ロゲン化銀感光材料ＰＬ・ｒｏｏ
ＷＰの着色汚れを視覚的に次のように評価した。

○ 着色汚れが目立たない。

Δ 着色汚れがやや目立つ。

× 着色汚れが目立ち商品価値がない。

第２表 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） 比較化合物（Ｃ） 比較化合物（ｄ） 得られた結果を第３表に示す。

アミノ化合物でも従来から知られている米国特許第４．
２６９，９２９号記載の比較化合物（Ｃ）ではランニン
グ液で銀汚れが悪く印画紙を支持体とする感光材料を処
理すると着色汚れがやや目立つ、さらに特開昭６１−２
６７７５９号記載の比較化合物（ｄ）ではランニング液
で銀汚れがなく良好であるが、紙を支持体とする感光材
料の着色汚れが非常に悪い． また本発明の化合物と類似の比較化合物（ａ）、Ｃｂ）
）では感度が出ない。

一方本発明のアξノ化合物を含有する現像液の場合には
ランニング液での銀汚れがなく良好でかつ紙を支持体と
する感光材料の着色汚れも良好である。

つまり本発明の方法を用いればヒドラジンを含有する感
光材料に対しては感度が高くＧが高く網点品質が良く、
ランニンダ液では銀汚れがなく良好で、しかも同一の処
理液を用いて紙を支持体とする感光材料に対して着色汚
れの発生しない処理をすることができる。

実施例３ ５０゜Ｃに保ったゼラチン水溶液にｗｉ１モル当り５．
　　Ｏ　Ｘ　１　０−’−ＥＪＬ／（７）　（ＮＨｎ）
ｓＲｈ（／！ｉ　０）存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知ら
れた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加
え、化学熟戒せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラザインデンを添加
した。この乳剤は平均サイズが０．１５μの立方晶形を
した単分散乳剤であった。（乳剤Ｂ）この乳剤に次のヒ
ドラジン化合物と染料−１を添加し ｔ５ｍｇ／■ 染料 １ さらに表４に示した本発明の化合物を添加し、硬膜剤と
して１．３−ビニルスルホニル−２−プロバノールを加
え、ポリエステル支持体上に３．４ｇ／ｒｒｒのＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは２．５ｇ／ボであった
。

この上に、保護層−１と保護層−２を順次塗布した。

保１４［二Ｌ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ボリポ酸　
　　　　　　　　　　　　　　５■／　ｒｄドデジルヘ
ンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　５■／ｎｆ染料−
２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウ ム塩 染料−３ エチノレアクリレートラテンクス （平均粒径０．０５μ） 森』１４二』− ゼラチン マット剤（ポリメチルメタクリ レート粒子、平均粒径２．５μ） ドデシルヘンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 パーフルオ口オクタンスルホン 酸カリウム塩 Ｎ−パーフルオロオクタンスル ホニルーＮ−プロビルグリシ ンポタジウム ２０ｍｇ／ボ ｌＯ■／　ｎＴ ２０■／　ｒｄ ２００■／ポ １． ０ｇ／ｒｌ′ｆ ５０■／ｒｒｆ ２０ｍｇ／ボ １０ｍｇ／ｎｆ ２■／ｒｒｆ 染料 ２ 染料 ３ 得られた試料を大日本スクリーン■製明室プリンターＰ
−６　０　７で露光したのち、次の現像液を用いて３　
Ｂ　”Ｃ　２　０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

ｐＨ・１１．７に合せる（水酸化カリウムを加えて）得
られた結果を第４表に示した。

本発明のサンプルが、相対感度が高くかつ、階ｆｆｌ　
（Ｃ；）が高い。特にヨーロッパ特許第３６４１６６号
記載の比較化合物（ａ）、（ロ）、（Ｃ）に比べ本発明
の化合物の有効性は明らかである。

次に感光材料を高温高湿下で強制経時させた時の写真性
能変化を調べた。試料３−１〜３−ｌ１を５０’Ｃ、６
５％ＲＨの環境下に３日間保った後、上述のテストと同
様に現像処理を行った。

第 ４ 表 比較化合物（ｅ） ｃａｎｓ （注）比較化合物中）、（Ｃ）、（ｄ）は欧州特許公開
３６４，１６６Ａ２に記載されている化合物である。

相対感度および階調（Ｇ）の変化率を第５表に示した。

第４表から試料３−２〜３−５は、特に変化率が大きく
好ましくないのに対して、本発明の試料３−６〜３−１
１はいずれも変化率が小さい。

第 ５ 表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光されたハロゲン化銀感光材料を、下記一般式
   （Ｘ）で表される化合物を含有する現像液を用いて現像
   処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理
   方法。 一般式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、炭素数２〜
   ８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基または炭
   素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。但し
   Ｒ＿１とＲ＿２は同時に水素原子を表すことはない。Ｒ
   ＿１とＲ＿２は互いに結合して環を形成してもよい。
2. （２）請求項１記載の一般式（Ｘ）で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料のため
   の現像液。
3. （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀感光材料の該乳剤層またはその他
   の層中に下記一般式（Ｘ′）の少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（Ｘ′） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１′およびＲ＿２′は各々水素原子、炭素数
   １〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基
   または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。但しＲ
   ＿１′とＲ＿２′が同時にアルキル基を表わす時は、Ｒ
   ＿１′＋Ｒ＿２′の炭素数は１０以上を表わす。 またＲ＿１′とＲ＿２′は同時に水素原子を表わすこと
   はなく、互いに結合して環を形成してもよい。 ｎ′は２〜５０の整数を表わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５およびＲ＿６は一般式（Ｘ）中のそれぞれと同意義を
   表わす。