JPH0610728B2 - 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

［発明の背景］ 一般に写真感光材料は、繊維素エステル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフ
ィルム、紙又はガラス等の支持体上に親水性コロイド層
が複数設けられている。それらの親水性コロイド層は、
下塗り層、中間層、表面保護層等の非感光性層とハロゲ
ン化銀乳剤層の感光性層とに分けられ、そして各層には
種々の添加剤が含有される。

写真感光材料を製造するに当っては、しばしば、支持体
上にゼラチン等の親水性コロイドからなる複数の異なっ
た塗布液を同時に重層塗布することがある。この際、塗
布液は、ハジキ等の塗布故障を起こすことなく均一に、
かつ、高速で、薄層塗布することが必要とされる。この
要求を満足するために、従来から界面活性剤を塗布液中
に添加することが試みられている。このような界面活性
剤としては多くの化合物が知られており、たとえば、特
公昭45-5331、同59-50969、特開昭51-3219、ベルギー特
許708347、同723690等にその一部が記載されている。

また、カプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の親油性
写真添加剤の有機溶媒あるいはアクリル酸エステル等の
疎水性合成高分子等を分散物として含む親水性コロイド
液を塗布する場合にも、分散剤としての界面活性剤は必
要不可欠である。

ところで、写真感光材料に用いられるこれらの界面活性
剤は写真感度、カブリ、階調等の写真特性や現像処理性
（すなわち、フィルム面に対するヌレが良好であること
及び泡の付着がないこと等）に悪影響を及ぼさないこと
が必要とされる。しかし、従来使用されている界面活性
剤は写真感光材料の写真的性質や現像処理性に必ずしも
充分に満足であるとは言い難かった。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、写真処理液に対するヌ
レが良好であり、特に高速度で自動的に現像処理を行う
際にも泡が発生ぜず、ムラのない安定した写真処理特性
を得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、階調、現像進
行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えない塗
布助剤を含むハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、支持体上にバインダー等の親水
性コロイドからなる親水性コロイド層が均一に塗布され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層の少なくとも一層にプロピレ
ンオキシド単位およびイオン性基を有する界面活性剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

［発明の具体的構成］ 本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性基を有
する界面活性剤は下記一般式［Ｉ］で表わされるものが
特に好ましい。

一般式［Ｉ］ 式中Ｒは炭素数５〜２５の、アルキル基又はアルケニル
基と１〜５０のプロピレンオキシド単位を有する基を表
わし、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｘは
イオン性基を表わす。mは０又は１、及びpは０又は１を
それぞれ表わす。

Ｒで表わされるアルキル基を有する基としては、例えば
アルキル基、アルコキシ基、アルキル基を有するアリー
ルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルス
ルホンアミド基、アシルアミド基を有するアルキレンオ
キサイド基等が挙げられる。

また、アルケニル基を有する基としては、例えば炭素数
８〜１２のアルケニル基等が挙げられる。

また、Ａで表わされる炭素数１〜４のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等が挙げられる。

Ｘで表わされるイオン性基としては例えば （式中、Ｒ_４は炭素原子数１〜５の置換基を有するもの
を含むアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレンを表わし、Ｒ_２、 （但しＲおよびＡは前述の通り）炭素原子数１〜８の置
換基を有するものも含むアルキル基、置換基を有するも
のも含むアリール基、例えばメチル基、エチル基、ベン
ジル基、フェニル基、トリル基等を表わす。）で表わさ
れるベタイン基、例えば （式中、Ｒ_２′，Ｒ_３′は前記Ｒ_２′およびＲ_３と同義
であり、Ｒ_５は前記Ｒ_４と同義であり、Ｙ は陰イオン
を表わし、例えばヒドロキシ基、ハロゲン基、硫酸基、
炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、有機スルホン
酸基、有機硫酸基等を表わす。）で表わされるカチオン
基、例えば−ＳＯ_３Ｍ，−ＯＳＯ_３Ｍ， （式中、Ｍは無機または有機の陽イオンを表わし、好ま
しくは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等であ
る。ＡおよびＲは前記と同義である。）で表わされるア
ニオン基が好ましい。Ｘで表わされるイオン性基のうち
特に好ましいのはアニオン基である。

以下、本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性
基を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性基を有
する界面活性剤（以下、本発明の界面活性剤という。）
は公知の方法で容易に合成することができる。例えば、
ドデシルアルコールに水酸化ナトリウムを触媒としてプ
ロピレンオキシドを付加させその後、クロルスルホン酸
やプロパンサルトンと100℃〜120℃に加熱すると得られ
る。

本発明の界面活性剤は各種写真用塗布液１kg当り0.01〜
５０ｇの範囲で添加しうるが、通常は0.05〜５ｇが適当
である。添加法としては、水又はメタノールもしくは他
の水と混合しうる溶媒に溶かした溶液として添加するの
が好ましい。本発明の界面活性剤は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料を構成するいずれの親水性コロイド層
の塗布液に添加されてもよく、その親水性コロイド層が
感光性層であると、非感光性層であるとを問わない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の界面活
性剤の添加により低速塗布はもちろんのこと高速塗布
（５０m／分以上）に於いても極めて均一な親水性コロ
イド層の塗膜が形成される。すなわち塗布ムラや塗膜の
ハジキが生じない。又写真特性に影響を及ぼさず、例え
ば印刷用感光材料では、網点品質を劣下させない。

本発明の界面活性剤は、写真感光材料中にカプラー、ア
ルキルハイドロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素など
の親油性物質を含有させる場合に、有用である。

親油性物質は高沸点の水難溶性有機溶媒に溶解して得ら
れる溶液を本発明の界面活性剤の存在下に親水性コロイ
ド水溶液中に微細かつ安定に分散させ、これを直接塗布
液として用いるか、それをさらに写真乳剤等の塗布液に
添加することができる。

本発明の界面活性剤は写真乳剤に多量に添加した場合で
も、写真特性に対する悪影響は全く認められなかった。
また本発明の界面活性剤は他のアニオン、カチオン、ノ
ニオン、両性タイプの界面活性剤と併用することもでき
る。

この場合、これらの界面活性剤は同じ層でもよく又別々
の層に添加してもよい。そのような他の界面活性剤とし
ては例えば、小田良平、寺村一広著「界面活性剤の合成
と其応用」（槙書店1964年度）に記載されているような
ものである。本発明の界面活性剤は写真分野で一般に使
用される種々の親水性コロイド塗布組成物中に添加して
用いられる。このような親水性コロイドとしては最も代
表的なゼラチンのほかセルローズ誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
のような合成ポリマー等の単独または混合物が挙げられ
る。

本発明の写真感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材料
において用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明による写真構成層を形成するために用いられる塗
布液はクロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜
剤、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化
合物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のよ
うな有機硬膜剤等種々の写真用硬膜剤を含んでいてもよ
い。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含んでいてもよい。又、その他、写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤例えばシリコー
ン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗剤、
カラー感光材料に於ける各種のカラーカプラー、染料、
可塑剤等を含有せしめうる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料としては、通常
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料（例えばＸ−ray用白
黒感材、印刷用白黒感材等）、通常の多層カラー写真感
光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等）種々
の写真感光材料を挙げることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重量％である。

実施例１ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤
（塩化銀５０モル％）に該乳剤１kg当り例示化合物２を
0.2g添加した。この写真乳剤をバライタ紙に５０m／分
の塗布速度でディップ法によって塗布し冷却セットし
た。この上に2.5％ゼラチン溶液１kg中に例示化合物
２，４，６，８，１０のそれぞれの１ｇを含有したゼラ
チン溶液を塗布し、冷却セット後乾燥した。つくられた
フィルムの乳剤層および保護層中には泡、ハジキは全く
なく、７０m／分の塗布速度で均一に塗布することがで
きた。又これらの試料を通常のメトールハイドロキノン
現像液で現像したところ写真特性（感度、カンマ、カブ
リ）には全く悪影響は認められなかった。

実施例２ ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀1.5モル％）６％を含
む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に例示化合
物５を、乳剤１kg当り0.01〜2.5gの範囲で含まれるよう
に２％水溶液として添加した。この乳剤を下塗り層をも
った三酢酸セルロース支持体に塗布し乾燥した。第１表
に示すように例示化合物５の添加量の増加に伴い、ハジ
キ数が非常に減少することがわかる。またカブリの発生
もきわめて少ないすぐれた感光材料である。

実施例３ ゼラチン７％と沃臭化銀（沃化銀７モル％）８％を含む
ネガ写真乳剤１kg当りサポニン0.15gとポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンの鎖
の長さ：１５）0.06gを含む写真乳剤と、７％ゼラチン
水溶液１kg当りにそれぞれ下記のような本発明による化
合物２又は公知の界面活性剤を添加した表面保護層と
を、下塗りを施したトリアセチルセルロース支持体上に
乾燥膜厚が各５μ及び１μになるように多層塗布方式で
同時塗布し冷却セット後乾燥した。

上で得られた各写真フィルム試料の表面保護層を検査し
塗布が不均一となった点（ハジキ）の数を数えた。また
水平に置いた各試料に市販のフェニドン−ハイドロキノ
ン現像液を滴下し接触角測定器（エルマ社製ゴニオーメ
ーターＧ−１型）により接触角を測定した。この接触角
の値が大きい場合は現像液に写真フィルムを入れた場合
フィルムがぬれにくく、泡が付着したり、現像ムラを生
ずる原因になる。

したがって接触角の値は小であることが望ましい。第２
表にこれらの結果を示す。

表２から明らかなごとく本発明の方法を実施した場合に
は接触角が小さく、しかもハジキが殆んど見られない。
一方代表的なアニオン界面活性剤であるナトリウムラウ
リルサルフェート及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダではハジキ数は減少するが接触角は大きくフィルム表
面は水、現像液をハジキ易く、現像ムラを生じた。又、
代表的なノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（n＝１０）ではハジキ数か多
かった。又、本発明に係る化合物が添加された試料を上
記市販現像液で現像した場合には写真特性（感度ガン
マ、カブリ等）に何ら悪影響は認められなかった。

実施例４ 高感度ネガタイプの沃臭化銀（沃化銀4.0モル％）乳剤
に、分光増感色素として、アンヒドロ−９−エチル−
５，５′−ジフェニル−３，３′−（ジスルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次にマ
ゼンタカプラーとして１−（４′−フェノキシ−３′−
スルフォ）フェニル−３−ヘプタデシル−５−ピラゾロ
ンのアルカリ性水溶液を加えたのち、クエン酸を加えて
pHを調整し、この乳剤に例示化合物１を乳剤１kgあたり
0.2g添加し、硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シトリアジンナトリウム塩）を加えてカラーネガフィル
ムの緑感性層に用いるハロゲン化銀乳剤をつくった。こ
の乳剤を下塗りをほどこした三酢酸セルロース支持体上
に乾燥後の厚さが3.0μになるように２０m／分の速さで
塗布し、冷却セットしてのち乾燥した。得られた乳剤層
の塗布面は全く平滑で、ハジキ、むらがなく満足すべき
結果であった。これを中性灰色光楔を通し緑色光で露光
した。ついで下記の組成のカラー現像液を用いて２０℃
で１０分間現像し、常法により漂白定着して良好なマゼ
ンタの色像を得た。

カラー現像液 Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレン ジアミン硫酸塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 50.0g ヒドロキシルアミン塩酸塩 1.5g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1000ml（pH10.8± 0.1） 以上により本発明による写真感光材料の優れた特性が理
解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−118747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−172343（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−10054（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−1617（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−36415（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−17882（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3552972（ＵＳ，Ａ) 米国特許3788850（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   親水性コロイド層の少なくとも一層にプロピレンオキシ
   ド単位およびイオン性基を有する界面活性剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。