JPS62279330A - 新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 し産業上の利用分野１ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光月利に関し、更に詳し
くは新規な界面活性剤を含有するハロゲン化銀写真感光
月利に関する。

［発明の青用１ 一般に写真感光飼料は、繊維素ニスデル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタシー１−等のプラスデック
フィルム、紙又はガラス等の支持体上に親水性コロイド
層が複数段りられている。それらの親水性コロイド層は
、下塗り層、中間層、表面保護層等の非感光性層とハロ
ゲン化銀乳剤層の感光性層とに分りられ、そして各層に
は種々の添加剤が含有される。

写真感光材料を製造するに当っては、しばしば、支持体
上にゼラチン等の親水性コロイドからなる複数の異なっ
た塗布液を同時に重層塗布ブることがある。この際に塗
布液は、ハジキ等の塗布故障を起こすことなく均一に、
かつ、高速で、Ｍ　ｒｉ塗布することが必要どされる。

この要求を満足するために、従来から界面活性剤を塗で
ＩＴ液液中添加することが試みられている。このような
界面活性剤としては多くの化合物が知られてＪ“ｊつ、
たとえば、持分１１ｉ（４５−５３３１、同５９−５ｆ
）’１６９、特開１１ｊ７５１−３２１９、ベルギー特
許７０８３４７、同７２３６９０等にその一部が記載さ
れている。

また、カプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の親油性
写真添加剤の有数溶媒あるいはアクリル酸エステル等の
疎水性合成高分子等を分散物どして含む親水性コロイド
液を塗布する場合にも、分散剤としての界面活性剤は必
要不可欠である。

ところで、写真感光材料に用いられるこれらの界面活性
剤は写真感度、カブリ、階調等の写真特性や現像処理性
（ずなわら、フィルム面に対するヌレが良好であること
及び泡の付着がないこと等）に悪影響を及ぼさないこと
が必要とされる。しかし、従来使用されている界面活性
剤は写真感光材料の写真的性質や現像処理性に必ずしも
充分に満足であるとは言い難かった。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、写真処理液に対するヌ
レが良好であり、特に高速度で自動釣に現像処理を行う
際にも泡が発生ぜず、ムラのない安定した写真処理特性
を得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、ＷＪ調、現像
進行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えない
塗布助剤を含むハロゲン化銀感光材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、支持体上にバインダー等の親水
性コロイドからなる親水性コロイド層が均一に塗布され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層の少なくとも一層にプロピレ
ンオキシド単位、１１３よびイオン性基を有する界面活
性剤を含有づるハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

［発明の具体的構成］ 本発明のブ［コピレンオヤシド単位Ｊ３よびイオン性基
を有する界面活性剤は下記一般式［Ｉ］で表わされるも
のが特に好ましい。

一般式［Ｉ］ ［Ｒ左−→△すＸ 式中Ｒは炭素数５〜２５の、アルキル基又はアルケニル
基と１〜５０のプロピレンオキシド単位を有する基を表
わし、Δは炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｘは
イオン性基を表わす、、ｍはＯ又は１、及びｐはＯ又は
１をそれぞれ表わり。

Ｒで表わされるアルキル基を有する基としては、例えば
アルキル基、アルコキシ基、アルキル基を有するアリー
ルオキシ基、７ルキルカルボニルオキシド基を有するア
ルキレンオキ１ナイド基等が挙げられる。

また、アルケニル基を有覆る基としては、例えば炭素数
８〜１２のアルケニル基等が挙げら１する。

また△で表わされる炭素数１〜４のアルキレン基として
はメヂレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等が挙げられる。

Ｘで表わされるイオン性基としては例えば（式中、Ｒ．
％は炭素原子数１〜５の置換基を有するちのを含むアル
キレン基、例えばメヂレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレンを表わし、Ｒ２、Ｒおよび△は前述の通り）炭素
原子数１〜Ｂの置換基を有するものち含むアルキル基、
置換基を有するものち含むアリール基、例えばメチル基
、エヂル基、ベンジル基、フェニル基、１〜リル３Ｓ８
を表わす。）で表わされるベタイン基、例えばＲ２およ
びＲ　ａと同義であり、Ｒ５は前記「く、ｌど同義であ
り、Ｙ　　ｔ．を陰イオンを表わし、例えばヒドロキシ
基、ハロゲン基、硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カ
ルボン酸基、有はスルホン酸基、右はｌｉｌ！ｌ酸基等
を表わす。）で表わされるカヂオ′ン基、例えば−３０
３　Ｍ，−ＯＳ０３　Ｍ。

一ＣＯ○〜１．　−０−Ｐ　（ＯＭ＞２　。

以下余白 −０−Ｐ−ＯＭ。

ぎ −Ｍ Ｃ１〜１３ （式中、ＭｌｃＬ無機または右灘の陽イオンを表わし、
好ましくは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アンモニウム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等
である。八Ｊ３よびＲ＋、ｌＬ前記と同義である。）で
表わされるアニオン基が好ましい。Ｘで表わされるイオ
ン性基のうＩ５特に好ましいのに１アニオン基である。

以下、本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性
基を有する界面活性剤の具体例を承りが、本発明はこれ
らに限定されない。

以下余白 １、　　ＣｌｔｌＩｔｓＯ（ＣＬＩ、Ｃｌｌ０）、５Ｏ
ｓＮａと１−１゜ ２、　　Ｃ＋２ＨｚｖＯ＋ＣＨｚＣＩＩＯ−＋１−３Ｏ
ｓＣａ”占ト１゜ ３、　　Ｃ、ｅｌ−１ｓｓＯ−ＧＣＩ−１ｔＣＨＯ→Ｔ
ｒＳＯｓ　Ｎａみ１１゜ ’Ｑ　　　”＋２１１ｔｓＯ＋ＣＨ，ＣＩｙｌｔＯ＋Ｔ
−＋ＣＩ−ＬＣＨＯｆ＋　　Ｓｏ、Ｎａ品。

６、Ｃ，、Ｈ，、ＣＯＯ＋Ｃ１１，ＣＨ，Ｏ＋ＶｆＣＨ
，ＣＨＯ＋ｒＳＯ，Ｎａ鼎 Ｃ１ｌ、　　　０Ｎａ ＣＨ，ｅｔｌ。

１０、　Ｃｎｌ−１ｎＯ＋ＣＴｏＣ１−１０＋−ｒ−Ｃ
ＴｏＣＩｈＣ１１ｔＳＯｓＮＲ品。

１１、　Ｃｌ２Ｈ，Ｏ−（、Ｃ１４，Ｃ’１１０＋−ｒ
ｃＩ−ＬＣＩＩ、ＣＩＩ、Ｓｏ、ＮａＣＬＩ、　　　　
　　　Ｃ１，Ｉ。

みＨ。

１５　　Ｃ，ＩＩ、ＣＮＨ（−Ｃ１（、Ｃｔｌ、０−３
−！−＋Ｃ１１，Ｃ１１０＋Ｔ−ＣＩＴ、ＣＩｌ、Ｓｏ
、ＮａＣ１４。

１６ＣＪｌｕ−０４Ｃ：ｌｌＩＣ＋−１０−＋ｒＳＯｓ
Ｎａａｌｌ。

ＣＨ。

Ｌ、へ下光白 本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性基を有
する界面活性剤（以下、本発明の界面活性剤という。）
は公知の方法で容易に合成することができる。例えば、
ドｆシルアルコールに水酸化ナトリウムを触媒としてプ
ロピレン；１＝１＝シトを付加さけその後、クロルスル
ボン酸やプロパンリールトンと１００℃〜１２０℃に加
熱すると得られる。

本発明の界面活性剤は各種写真用塗イ１液１ｋＯ当り０
．０１〜５０＋の範■で添加しつるが、通常は００５〜
５ｇが適当である。添加法としては、水又はメタノール
もしくは他の水と混合しうる溶媒に溶かした溶液どして
添加するのが好ましい。本発明の界面活性剤は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を構成するいずれの親水性
コロイド層の塗布液に添加されてもよく、その親木性コ
ロイド層が感光性層であると、非感光性層であるとを問
わない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の界面活
性剤の添加により低速塗布はもちろんのこと高速塗布（
５０ｍ／分以上）に於いても極めて均一な親水性コロイ
ド層の塗膜が形成される。

づなわち塗布ムラや塗膜のハジキが生じない。又写真特
性に影響を及ぼさず、例えば印刷用感光目料では、網点
品質を劣下さけない。

本発明の界面活性剤は、写真感光月利中にカプラー、ア
ルキルハイドロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素など
の親油性物質を含４ｊさＵる場合に、有用である。

親油性物質は高沸点の水Ｎ溶性有機溶媒に溶解して得ら
れる溶液を本発明の界面活性剤の存在下に親水性コロイ
ド水溶液中に微粗かつ安定に分散させ、これを直接塗布
液として用いるか、それをさらに写真乳剤等の塗布液に
添加することができる。

本発明の界面活性剤は写真乳剤に多ｍに添加した場合で
ら、写真特性に対する悪彩費は全く認められなかった。

また本発明の界面活性剤は他のアニオン、カヂオン、ノ
ニオン、両性タイプの界面活性剤と併用することもでき
る。

この場合、これらの界面活性剤は同じ層でもよく又２１
々の層に添加してもよい。そのような曲の界面活性剤と
しては例えば、小田良平、寺村−広著「界面活性剤の合
成と其応用」　（槙ｍ店１９６４年版）に記載されでい
るようなものである。本発明の界面活性剤は写真分野で
一般に使用される種々の親水性コロイド塗布組成物中に
添加して用いられる。このよう’３　ｍ水性コロイドど
しては最も代表的なゼラチンのほかレルローズ誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドのＪ：うな合成ポリマー等の単独または混
合物が挙げられる。

本発明の写真感光月利には、１３化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材
料において用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩なとによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ酸を与える内部潜象型写真乳剤を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明による写真構成層を形成するために用いられる塗
１５液１まり［Ｉム明ばｌυ、酢酸クロム等のような無
Ｒ’ｉＪ膜剤、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性
ハロゲン化合物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化
合物等のような何橢硬膜剤等種々の写真用硬膜剤を含／
νでいてもよい。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含ｌνでいてちにい。又、その他、写真感
光月利を１りるに必要どされる種々の添加剤例えばシリ
コーン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗
剤、カラー感光材わ１に於（プる各種のカラーカプラー
、染ｉＨ１、可塑剤等を含有ぜしめうる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料どしては、通常
の白黒ハロゲン化銀写真感光材利く（ζ１えば；Ｘ　−
ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材Ｖ）、通常の多層カ
ラー写真感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム
、カラーネガディプフィルム、カラーポジティブフィル
ム等）、種々の写真感光材料を挙げることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重量％である。

実施例１ ぎラヂン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（
１！ｉ化銀５０モル％）に該乳剤１ｋ（ｌ当り例示化合
物２を０．２！Ｊ添加した。この写真乳剤をバライタ紙
に５ｇｍ／分の塗布速度でディップ法によって塗イ■し
冷ＩＩ　Ｌ−ツ［−シた。この上に２．５％げラテン溶
液１ｋｇ中に例示化合物２．４．６．８゜１０のそれぞ
れの１ｇを含有したピラチン溶液を塗布し、冷却セラ！
・後乾燥した。つくられたフィルムの乳剤層および保護
層中には泡、ハジキは全くなく、７０＋／分の塗布速度
で均一に塗布することができた。又これらの試料を通常
のメトールハイドロキノン現象液ひ現像したところ写真
特性（感度、ガンマ、カブリ）には全く悪影響は認めら
れなかった。

実施例２ ぜラヂン６％と沃臭化１！（沃化銀１，５モル％）６％
を含む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に例示
化合物５を、乳剤１ｋｇ当り０．０１〜２．５すのＶ！
四で含まれるように２％水溶液として添加した。この乳
剤を下塗り層をもった三酢酸セルロース支持体に塗布し
乾燥した。第１表に示すように例示化合物５の添加口の
増加に伴い、ハジキ数が非常に減少することがわかる。

またカブリの発生もきわめて少ないすぐれた感光材Ｆｌ
である。

以下余白 第１表 実施例３ げラチン７％と沃臭化銀（沃化銀７モル％）８％を含む
ネガ写真乳剤１ｋＱ当りザボニン０．１５ｇとポリΔキ
シェヂレンノニルフェニルエーテル（ポリオキシエチレ
ンの鎖の長さ：　ｉ　５　）　　０．０６Ｑを含む写真
乳剤と、７％ゼラヂン水溶液１ｋｇ当りにそれぞれ下記
のような本発明による化合物２又は公知の界面活性剤を
添加した表面保護層とを、下塗りを施したトリアセチル
セルロース支持体上に乾燥膜厚が各５μ及び１μになる
ように多ＦＡ塗布方式で同時塗布し冷却セット後乾燥し
た。

上で得られた各写真フィルム試料の表面保護層を検査し
塗布が不均一となった点（ハジキ）の数を数えた。また
水平に置いた各試料に市販の７工ニドンーハイドロキノ
ン現ｍｉを滴下し接触角測定器（エルマ礼製ゴニオーメ
ーターＧ−１型）ににり接触角を測定した。この接触角
の笛が大きい場合は現像液に写真フィルムを入れた場合
フィルムがぬれにくく、泡が１寸着したり、現像ムラを
生ずる原因になる。したがって接触角の値は小であるこ
とが望ましい。第２表にこれらの結果を示す。

以下余白 第　　２　　表 表２から明らかなごとく本発明の方法を実施した場合に
は接触角が小さく、しかもハジキが殆んど見られない。

一方代表的なアニオン界面活性剤であるすｌ〜リウムラ
ウリルサルフエート及びドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダではハジキ数は減少するが接触角は大きくフィルム
表面は水、現像液をハジキ易く、現像ムラを生じた。又
１代表的なノニオン界面活性剤であるポリオキシエヂレ
ンノニルフェニルエーテル（ｎ＝１０）ではハジキ数が
多かった。又、本発明に係る化合物が添加された試料を
上記市販現象液で現像した場合には写真特性（感度ガン
マ、カブリ等〉に何ら悪影胃は認められなかった。

実［１４ 高感度ネガタイプの沃臭化銀（沃化銀４．０−Ｅル％）
乳剤に、分光増感色素として、アンヒドロ−９−エチル
−５，５′−ジフェニル−３，３’　−（ジスルフォブ
ロビル）オキ沓ナカルボシアニンヒドロキシドを加え、
次にマげンタカブラーとして１−（４’　−フェノキシ
−３′−スルフォ）フェニル−３−ヘプタデシル−５−
ビラゾロンのアルカリ性水溶液を加えたのら、クエン酸
を加えてＤＩ−１をｗ４製し、この乳剤に例示化合物１
を乳剤１ｋｇあたり０．２９添加し、硬膜剤（２，４−
ジク〔１０−６−ヒドロキシトリアジンプトリウム塩）
を加えてカラーネガフィルムの緑感性層に用いるハロゲ
ン化銀乳剤をつくった。この乳剤を下塗りをほどこした
三重酸セルロース支持体上に乾燥侵の厚さが３．０μに
なるように２０ｍ／分の速さで塗布し、冷Ｎ１セツ］−
シてのち乾燥した。冑られた乳剤層の塗布面は全く平滑
で、ハジキ、むらがなく満足すべき結果であった。これ
を中性灰色光楔を通し緑色光で露光した。ついで下記の
組成のカラー現像液を用いて２０℃で１０分間現像し、
常法により漂白定着して良好なマぜンタの色像を得た。

カラー現像液 Ｎ、Ｎ−ジエヂルバラフェニレン ジアミンｌ１ｌｌｌ酸塩　　　　　　　　　　　２．０
０亜随酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．０４１炭
酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　５０．ＯＱヒトＯ
キシルアミン塩酸１　　　　　　１．５　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．０　（１水を加えて　
　　１０００．ぐ（１）ｌ−１１０，８±０．１）以上
により本発明による写真感光材料の優れた特性が理解さ
れよう。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 −子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイ
   ド層の少なくとも一層にプロピレンオキシド単位および
   イオン性基を有する界面活性剤を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。