JPS58215645A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画像形成法に関し、特に低銀量で高濃度かつ
良好な色調の黒白画像の形成方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料による画像形成法には、一般
的に、黒白現像液によって銀画像を形成する方法および
発色現像液によってカラー画像を形成する方法がある。

カラー写真感光材料は、支持体上に青色光、緑色光およ
び赤色光に感光性を有するように選択的に増感された３
種のハロゲン化銀乳剤層が塗設されたものであり、それ
ぞれの乳剤層にはイエロー、マゼンタおよびシアン発色
カプラーが含有されている。これら３種のカプラーが理
想的に組み合わされれば、原理的にはニュートラルグレ
イ（黒色）を得ることができる。従って、ハロゲン化銀
乳剤層の銀量を減らして高濃度の黒白画像を得ようとす
れば、発色現像法を利用し、カプラーによシ得られた黒
色と現像された銀とを組み合わせれば可能になる。しか
し、現実には、そのような原理だけでは良好な黒白画像
を得ることは困難である。例えば、銀画像は、低濃度部
から高濃度部に至るまで良好なニュートラルグレイを与
えるが、その現像された銀量に対応して発色するイエロ
ー、マゼンタおよびシアン色像は、低濃度部、中間濃度
部あるいは高濃度部において、いずれかの発色成分が他
の発色成分とのバランスをくずすために、全濃度域にわ
たってニュートラルグレイを得ることができないのであ
る。

これは、各カプラーの発色効率の違い、或いは各カプラ
ーの銀量に対応する発色濃度、即ちカバリングパワーの
違い等によるものと考えられる。多層カラー写真感光材
料においては、３種の乳剤層をハロゲン組成、スペクト
ル増感色素、各種添加剤等々によって黒色が得られるよ
うに調整することができるから、各カプラー間の上述し
たような相違は、本質的な問題とならない。

例えば、特開昭５０−２３６．２７号に記載のカラー写
真感光材料は、カップリング速度が実質的に同じである
イエロー、マゼンタおよびシアンカプラーを組み合わせ
たものであり、良好な黒色を容易に調整することができ
る１つの例である。しかし、その・ようなカプラーの組
み合わせでさえも、黒白画像を得るために各乳剤層の他
の条件を同じにし、発色現像および定着処理して得られ
た画像は、全濃度域にわたってニュートラルグレイにな
らないことが判明した。また、低銀量で高濃度の画像を
得るための別の方法は、発色現像によって黒色に発色す
る、所謂ブラックカプラーを用いる方法であるが、今日
知られているブラックカプラーでは、真のニュートラル
グレイを得ることができるものは無いことも明らかとな
った。

本発明の目的は、低銀量で高濃度かつ良好なニュートラ
ルグレイの画像を形成できる方法を提供することである
。

上記目的は、イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー
３種を含有し、その少なくとも１つのカプラーは分散油
滴中にアルキル基置換ハイドロキノン誘導体を含有した
ものであるハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を
像露光後、発色現像および定着処理することを特徴とす
る画像形成方法によって達成された。

アルキル基置換ハイドロキノン誘導体は、例えば米国特
許第２．７　：２８．６５９号、同第２、’７．３２．
３００号あるいは同第２．７０−１，１９７号明細書、
さらにはザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（１９６６）などに記載されており、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の色カブリ防止剤ないし汚染
防止剤として知られている化合物である。通常、炭素数
３〜１８のアルキル基が置換したハイドロキノンである
。代表的な化合物を挙げれば、２，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルハイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ−アミル
ハイドロキノン、２−ｎ−オクチルハイドロキノン、２
−ｎ−ドデシルハイトロキノン、２−ｎ−オクタデシル
ハイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハ
イドロキノン、？、５−ジ−オクチルハイドロキノン、
２．６−ジーｎ−オクチルハイドロキノン、２−ｎ−ヘ
キサデシル−３−メチル−ハイドロキノン、２−ｓｅｃ
−オクタデシル−５−メチル−ハイドロキノン等がある
。

これらの・・イドロキノン誘導体は、１種まだは必要に
よっては２種以上のカプラー分散時に用いる。それは、
３種のカプラーの種類や量によって、ニュートラルグレ
イを得るのに望ましくない発色をしているカプラーに少
なくとも適用して色調を調整することが好ましい。２種
以上のカプラー分散に適用するときには、−諸に分散し
てもよいし、調整の程度によってノ・イドロキノン誘導
体の量を変え別々に分散してもよい。

１種のカプラー分散に適用するときには、残シの２種の
カプラーは一諸に分散することもできる。ハイドロキノ
ン誘導体の使用量は、カプラーに対して５０重量％、望
ましくは３０重量％までで十分な効果が得られる。

同一のハロゲン化銀乳剤を２層または３層に重層し、そ
れら乳剤層の少なくとも１層にノ・イドロキノン誘導体
を含有する油滴分散カプラーを含マセて、イエロー、マ
ゼンタおよびシアンカプラーを１種と２種（２層）また
は１種ずつ（３層）に分けて写真感光材料とし、発色現
像および定着処理を行っても、一応満足される黒白画像
を得ることができる。しかし、この方法の黒色画像は、
最上層の発色色素（銀像が含まれている）が下層の発色
色素（やはり銀像を含む）に比べて、見る角度によって
支配的になるという、所謂二色性の欠点があることが判
った。

即ち、この方法は、厳密な黒色が要求されない画像形成
法として利用することはできても、本発明の目的とする
ニュー・トラルグレイの画像形成法としては不向きであ
る。

本発明に用いられるカプラーは、Ｎ、Ｎ−ジ置換−パラ
フェニレンジアミン化合物の酸化生成物とカンプリング
反応して染料を形成するようなカップリング構造部の他
に炭素数４〜２８までの疎水性残基をもつ化合物であり
、有用な代表的カプラーには、フェノール系、５−ピラ
ゾロ／系及び開鎖ケトメチレン化合物が包含される。

まだ、二当量カプラー、四当量カプラーなども制限され
ることなく有利に使用し得る。本発明に使用されるこれ
らカプラーの具体例は例えば米国特許第２．３７６．６
７９号、同第２．９９１．１７７号、同第３．０２１，
２１５号、特開昭４８−３０９３３う１、同４８−４３
９３８号、同４８−６６８３６号、同４９−４２３４５
号、同！９１−９４４９号に記載もしくは例示のイエロ
ー、マゼンタおよびシアンカプラー、米国特許第２．８
７５．０５７号、同第３，２６５，５０６号、特開昭４
８−６６８３４号、同４８−６６８３５号、同４８−７
３１４７号、同４８−９４４３２号、同４７−３７４２
３号、特公昭５０−３３７７３号などに記載もしくは例
示のイエローカプラー、特公昭４３−１６１８７号、特
開昭４９−１１３３１号、同５〇−３６３０号などに記
載もしくは例示のマゼンタカプラー、特開ｌ］８４ｒ−
４４３０号、同４７−２７０２４号、同４８−４２７３
２号などに記載もしくは例示のシアンカプラーなどがあ
る。

好ましいイエロー、マゼンタおよびシアンカプラーの組
み合わせは、前記特開昭５０−２３６２７号に記載され
ている一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の各カ
プラーである。

０ （Ｍ−ｓ） リ リ （Ｍ−６） カプラーを・・ロゲン化銀乳剤中に添加するには、カプ
ラーを実質的に水に不溶な高沸点溶剤中に、必要に応じ
て低沸点溶剤と共に溶解し、アニオン界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液（親水性コロイド溶液）と混合して、コ
ロイドミル、ホモゲナイザー、毛細管式乳化装置、液体
サイレン、電磁歪式超音波発生機などの乳化装置により
乳化分散する。この際、用いる高沸点溶剤とじてはカル
ボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミ
ド類、エーテル類、置換された炭化水素類などがあり、
具体的にはジ−ｎ−ブチシフタール酸エステル、ジーイ
ソオクチルフタール酸エステル、ジメトオキノエチルフ
タール酸エステル、）−ｎ−ブチルアジピン酸エステル
、ジイソオクチルアゼピン酸エステｆｉｖ、　　トＩＪ
　　、−ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エ
ステノヘ　　ジ−ｎ−セパノン酸エステル、ｌ・リクレ
ジルリン酸エステル、トリーローブチルリン酸エステル
、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
カグリル酸アミド、Ｎ、Ｎジメチルパルミチン酸アミド
、ｎ−ブチルーベノタテシルフェニルエーテル、エチル
−２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニルエーテル、
コハク酸ンオクチルエステル、マレイノ酸ジオクチルエ
ステルなどがある。

又、低沸点溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、シク
ロヘキサン、プロピレンヵーボネー）　、９ｅｅ−ブチ
ルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルスルホキサイド、メチルセロソルブなど
があり、これらを必要に応じて１種又は２種以上使用す
ることもできる。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀の生成　分散お
よび物理熟成は公知の種々の方法、条件で行なうことが
出来る。例えば調理合法、逆混合法、同時混合法、特公
昭４６−７７７２号、米国特許第２．５９２．２５０号
の如き変換ハロゲン化銀法、アンモニア法、酸性ないし
は中性法、アルカリ法、米国特許第２．４４８．５３４
号記載のエチレンジアミン法、特開昭４８−６５９２５
号記載の沃化銀核法及びこれらの組合せの種々の方法等
が有利に用いられる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常使用される任意のものが包
含される。このハロゲン化銀乳剤は、各種化学増感剤で
増感することができ、さらにカプリ防止剤ないし安定剤
、湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤、硬膜剤、塗布助剤、
螢光増白剤、帯電防止剤、増感色素などの当業界でよく
知られている写真用添加剤を含有せしめることができる
。調製され九ノ・ロゲン化銀乳剤は、通常使用される各
種支持体に塗布、乾燥される。下引層、保護層などを有
していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層の銀険は、任意であるが、銀だけで
得られる濃度と同じ濃度を得るのにその半量以下にする
ことかで龜る。

現１象処理は、通常のカラー写真感光材料に用いられる
発色現像液を用いて同様に現イ象することができる。定
着処理も公知のものが任意に用いられる。以下に代表的
な実施例を挙げて説明する。

実施例１ ５０モル〜の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤（ハロゲン化銀
１モル当りゼラブーン４００ｆを含み、ハロゲン化銀１
モル当シ増感色素２．５Ｘ１０　　′モルを用いて増感
され、ジブチル７タレートに溶解して分散せしめた例示
カプラー（Ｙ−４）、（Ｍ−４）および（Ｃ−４）をそ
れぞれ２×１０　モル含有し、安定剤、硬膜剤、界面活
性剤を添加した）を塗布銀量１．５り／ｗＩ′となるよ
うにポリエチレン被覆紙上に保膜層としてのゼラチン塗
液と共に塗布し、乾燥した。この試料にタングステン光
源によりセンシトメトリー用露光を与え、下記の発色現
像液を用いて３１’Ｃで３分間現１＃！シた後、イース
トマンコダック社処方の定着液Ｆ−５により定着し、水
洗、乾燥した。

〈発色現像液〉 最大反射濃度２．ｌ１階１ｉ４（ガンマ）１，８でカブ
リのない画像が得られた。但し、高濃度部では比較的ニ
ュートラルグレイに近い色調であったが、低濃度部では
赤味を帯びた色調となり、目的とするニュートラルグレ
イは得られなかった。次に１　上記試料において、（Ｍ
−３）のカプラー分散をカプラーに対して２０重量にの
２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．５
−ジーｔｅｒｔ−アミルハイドロキ７ノ、２−ｎ−オク
チルハイドロキノ／、２−ｎ−ドデシルハイドロキノン
または２−　ｎ　−オクタデシルハイドロキノンを用い
て行なう以外は全く同様にして試料を作製し、同じ現像
処理を施した。いずれも最大反射濃度２゜〜２１、ガン
マ１８で、カブリ、感度の写真特性は前記比較試料と殆
んど変わらなかった。

しかし、低濃度部から高濃度部に至るまでニュートラル
グレイの色調を与え、冴えた黒色の画像を与えるもので
あった。

実施例２ カプラーの組み合せを（Ｙ−４）、（Ｍ−１）及び（Ｃ
−２）、（Ｙ−１０）、（Ｍ−８）及び（（こ−６）、
（Ｙ−１３）、（Ｍ−４）及び（Ｃ−３）とする以外は
実施例１の比較試料と同様にして試料を作製した。これ
らの試料はいずれも実施例１と同様な欠点を有していた
。次いでこれらの試料のマゼンタカプラーを実施例１と
同様にして２，５−ジーｔｅｒｔ−プチルハイドロキノ
ノ捷たは２，５−ジ−ｎ−オクチルハイドロキノンを用
いて分散含有させて試料を作製した。この試料はいずれ
も全濃度域にわたってニュートラルグレイを与え、冴え
た黒色の画像を与えるものであった。

手続補正書輸発） 昭和２８年５月２７日 特許庁長官　　　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　　　特　ｒ「　願第　７７４７乙　号２、
発ＩＪＩＪの名称 Ｊ勾　う＆　彬　メ＼　力先（ ３、補正をする者 事件との関係　　　特　許　出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　′Ｊ゛シフ、補正の
対象 （１）　　ａＡ４ｓ−ｉ−豹　１　　　ｉｂＪ　　　７
５ＴＡ１７１ノ’Ｘ７ｆ）υア仁ピノ内（エステツム、
Ｅ２ン（〕ｘ　７−ｙ′ルア／ヒ０ン自！ニステ／し♂
ｌこ訂止

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー３種を
   含有し、その少なくとも１つのカプラーは分散油滴中に
   アルキル基置換ハイドロキノン誘導体を含有したもので
   あるハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を像露光
   後、発色現像および定着処理することを特徴とする画像
   形成方法。