JPS603172B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色素画像補強方法により処理されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

更に詳しくは、カブリの発生が少なく、かつ優れた粒状
性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
ハロゲン化銀写真感光材料は、高い感光性および優れた
画像性等を有しているため、従釆より多用されている。

しかし、銀を多量に使用するハロゲン化銀写真感光材料
にとって、近時における銀資源の不足とそれによる原材
料費の高騰の影響は可成り深刻であり、銀量を節約でき
る技術の開発が要請されている。この要請に応える技術
の一つとして、銀節約型のハロゲン化銀写真感光材料が
指向され、既にいくつかの技術が提案されている。例え
ば、特公昭４９一１３５７６号公報に記載されているが
如く、カラーカプラーの活性点に置換基を導入すること
により、従来は色素１分子を形成するのに、４原子の銀
を必要としたのに対し、２原子の銀で足りる様にした所
謂２当量型カプラーを用いる技術が知られている。この
方法では、理論的に使用する銀量を従来の所謂４当量型
カプラーを使用した場合の２分の１に軽減することが可
能であるが、実際には４当量型に較べて銀の利用効率が
高いので、２分の１以下に減らすことが可能である。そ
れにしてもこの方法では到達し得る銀量は現行量の３分
の１程度が限界であり、これ以上の飛躍は望めない。ま
た別の方法として、ハロゲン化線写真感光材料に像様の
露光を与えた後、現像して得られる画像銀に着目し、こ
の銀を触媒として、さらに効率的に現像主薬の酸化生成
物を生ぜしめ、それによって高濃度の色素画像を形成さ
せる、所謂色素画像補強方法が知られている。

この方法によれば、画像銀が何回もリサィクルして使用
されるので、極めて効率的に色素画像を得ることが出釆
、銀量を大中に削減することが可能である。このような
ハロゲン化銀写真感光材料の色素画像補強方法に関する
、従来からの技術としては、例えば米国特許第１２６８
１２１号暁載書に記載されているが如く、バーオキシ化
合物で色素画像を補強する方法、特関昭４８−９７２８
号公報、特開昭４８−９７２計号公報等に記載されてい
るが如く、コバルト鍔体の触媒作用を利用した色素画像
補強方法等が代表的な技術として知られている。また同
機な色素画像補強方法については、ジェイ・エス・フリ
ードマン（Ｊ．Ｓ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ）がヒストリー・
オヴ・カラー・フオトグラフイー（Ｈｉｓｔｏひｏｆｃ
ｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇＭｐｈｙ；１９５６）の第４０６
頁に、過酸化水素とバラフェニレンジアミンによる色素
画像補強の可能性を示唆している。これらの方法はいず
れも、極めて効果的に色素画像濃度を上げる効果をもち
、銀資源の節約という面から考えると極めて有効な手段
である。ところが、これらの技術はいずれも、ハロゲン
化銀写真感光材料に著しいカブリを生ぜしめ易く、かつ
粒状性が劣悪になり易いという欠点がある。すなわち、
これらの色素画像補強方法では現像により生じた画像銀
が触媒となって酸化剤が放出され、この酸化剤が発色現
像主薬を酸化し、カプラーと反応して発色するのである
が、画像銀のみならず未露光部のハロゲン化銀中に存在
する所謂カブリ核と称される活性銀あるいは活性サイト
（ＡｃｔｉｖｅＳ船）も触媒となり、未露光部に著しい
カプリを生ぜしめるからである。この対策としては、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤中に、所謂カブリ防止剤
を添加することが提案され、例えば特関昭４８−９７２
８号公報等においてはテトラゾール、ァザィンデン、ト
リアゾールの如き複秦環式有機化合物が有効であるとさ
れている。ただし、メルカプト基を有する化合物等の画
像銀への吸着性の高い化合物は、補強処理時の発色を著
しく抑制するため、これらの化合物を乳剤中に添加する
ことは避けられるべきである、とする考えが一般的であ
った。一方、前述の色素画像補強方法では、少ない銀を
触媒として用いるため、発色色素画像の粒状性が著しく
劣悪化するのが通常であった。かかる粒状性の改良につ
いては、上記したテトラゾール、アザィンデン、トリア
ゾール等の複素環式有機化合物を乳剤中に添加すること
は何んらの解決にもならない。また特関昭４８一４８１
３び号公報等に粒状性の改良方法が提案されているが、
未だ満足すべき結果はえられていないのが現状である。
さらに同様の問題を解決するため現像液、補強液等の写
真処理液中にカブリ防止剤、失活剤（ハロゲン化銀写真
感光材料を綾様露光、現像処理以後禾露光部のハロゲン
化銀を失活せしめる化合物。）および／またはハロゲン
化銀溶剤（上記失活剤の説明中において、未露光部のハ
ロゲン化銀を除去せしめる化合物。）等を添加すること
が提案されている。例えば袴関昭４９−８４２４０号公
報、リサーチ・デイスクロージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１１６６０。ＰＩＩＯ〜
１１１、例一１、特開昭５１一１６０２３号公報、持開
昭５１−３６１３６号公報、持関昭５１−７９２９号公
報等に記載されている技術がそうであり、前記持開昭４
８−４８１３び号公報に記載された方法に比べ、比較的
良好な結果がえられるが、この方法にあっても温度、縄
梓等の処理条件のわずかな変動によって、これら添加物
のハロゲン化銀写真材料の乳剤層中への拡散、吸着性に
不均衡が生じ易くなり、処理安定性に劣るという問題が
ある。本発明は叙上の点に着目して成されたものであっ
て、色素画像補強方法により処理されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、カブリの発生が著しく抑制
されると共に、粒状性が大中に改良されるハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することを第１の目的とする
。本発明の第２の目的は、最大濃度（Ｄｍａｘ）の低下
、すなわち発色補強性能が劣化することもなく、カブリ
の発生が大中に抑制され、かつ優れた粒状性を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

上記目的および以下に述べられる本発明のその他の目的
は、現像後の写真処理工程中に、画像銀および発色現像
主薬の存在下に発色補強剤で処理する工程を有する色素
画像補強方法で処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構
成要素層のうち少なくとも１層に、核酸分解物および下
記一般式で示される化合物を含有せしめることによって
達成される。

一般式 一般式中、Ｘは酸素原子、ィオウ原子または一ＮＲ基（
ただし、Ｒは水素原子、アルキル基、不飽和ァルキル基
またはそれぞれ置換もしくは未置換のアリール基もしく
はアラルキル基を示す。

）、ＹおよびＺはそれぞれ炭素原子または窒素原子、Ｒ
，およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、不飽和
ァルキル基またはそれぞれ置換もしくは未置換のアリー
ル基もしくはアラルキル基を表わし、ＹとＺが共に炭素
原子のときＲ，とＲ２は置換または禾置換の芳香環を形
成してよい。また、Ｙおよび／またはＺが窒素原子のと
きはＲ，および／またはＲ２は存在しない。すなわち、
本発明者は核酸分解物および上記一般式で示される化合
物を、色素画像補強方法で処理されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層等の構成要素層中
に含有せしめるときは、発色阻害（最大発色濃度の低下
）もなく、カプリの発生を大中に抑制し、かつ粒状性を
著しく改良することができることを見出した。

本発明に用いられる核酸分解物としての代表的なものは
、アデニン、グアニン、ウラシル、シトミン、チミン等
を挙げることができる。また、本発明に用いられる上記
一般式で示される化合物としては、次のものが代表的化
合物として含まれる。

〔例示化合物〕

本発明に用いる核酸分解物および上記−般式で示される
化合物は、色素画像補強方法により処理されるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の構成要素層のうち少なくとも
１層にそれぞれ１種または２種以上縫合せて含有せしめ
られればよいが、とくに好ましくはハロゲン化銀カラー
写真乳剤層中に添加される。

核酸分解物をハロゲン化銀カラー写真乳剤中に添加する
場合、一般的には水または適当な有機溶媒に溶解して第
１熟成終了前に添加されるが、好ましくは乳化時および
／または第１熟成時に添加される。また、上記一般式で
示される化合物をハロゲン化銀カラー写真乳剤中に添加
する場合、水または適当な有機溶媒に溶解して、好まし
くは第１熟成終了後の任意の時期、例えば第２熟成開始
時、第２熟成時、第２熟成終了時に添加される。添加量
は、用いるハロゲン化銀の種類や添加時期等により異な
り特に限定されないが、慨しく好ましくは、前者の核酸
分解物がハロゲン化銀１モル当りおよそ２０の９以上特
におよそ５０〜１５０のｏの範囲が有効であり、後者の
化合物がハロゲン化銀を硝酸銀に換算して硝酸銀１ｇ当
り０．０１雌〜１．０の９の範囲で、前記本発明の目的
は充分達成される。

本発明においては、上記一般式で示される化合物と共に
、必要に応じてテトラゾール、アザィンデン、トリアゾ
ール等のカプリ防止剤を本発明の効果を損なわない範囲
で併用してもよい。本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料に用いられるハ。

ゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であり、これらのハロゲン化
銀乳剤は公知の任意の方法で調整される。例えば本発明
に用いるハロゲン化銀乳剤は、所謂コンパージョン乳剤
、リップマン乳剤、カバード・グレィン乳剤あるいは予
め光学的もしくは化学的にカプリを付与されたものであ
ってもよく、これらは写真感光材料の種類、用途に応じ
て適宜選択される。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン
化銀の含有量および混合比、平均粒子サイズ、サイズ分
布等も同様に写真感光材料の種類、用途に応じて適宜選
択される。例えば比較的低感度、高画質を要求される写
真感光材料には、微粒子でかつサイズ分布の狭い塩化銀
乳剤を主体とする乳剤が用いられ、比較的高感度を要求
される写真感光材料においては、比較的粒子サイズが大
きく、塩化銀含有量の少ない乳剤が用いられる。特に本
発明においては、平均粒子サイズが０．１〜０．５ムで
臭化銀の含有量が５０モル％以上の塩臭化銀乳剤または
塩沃臭化銀乳剤が好ましい。また直後反転型写真感光材
料においては、予めカブリを付与された乳剤が用いられ
る。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラチン：硫黄増
感剤例えばァリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、ポリ
ァミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的にはカリ
ウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート
、２ーオーロスルホベンゾチアゾールメトクロラィド等
あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の
水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デ−ト、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウム
クロロパラダィド等（これらの或る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）；等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等。）して化学的に増感されてもよい。さらにこのハ
ロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感することがで
き、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（
例えば超色増感）光学的に増感することができる。

そしてこのハロゲン化銀は、適当な保護コロィド中に分
散されて感光性乳剤層を構成するが、該感光性乳剤層お
よび他の構成要素層例えば中間層、保護層、フィルター
層等の構成要素層に用いられる保護コロイドとしては、
ゼラチンが一般的で、その他譲導体ゼラチン、コロイド
状アルブミン、セルロ−ス誘導体あるいはポリビニル化
合物（例えばビニルアルコール）等の合成樹脂等があっ
て、これらは単独であるいは併用して用いられる。更に
アセチル含有分１９〜２６％程度のアセチルセルロース
、水溶Ｉ性のエタノールアミン、セルロースアセテート
等を併用して用いることもできる。本発明に係るハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料には、カラー画像を形成する
ためのカブラーが含有せしめられるが、有用なカブラー
としては例えば関鎖メチレン系イェロ−カブラー、５ー
ピラゾロン系マゼンタカブラー、フェノール系またはナ
フトール系シアンカブラー等を挙げることができ、これ
らのカブラーは所謂２当量型あるいは４当量型カプラー
であってもよく、またこれらのカブラ−に絹合せて、オ
ートマスタをするためのアゾ型カラードカブラー、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カブラーなどを用
いることも可能である。

またこの時発色現象前は無色である所望カラーレスカブ
ラーと上記マスキングカブラーとを併用することは望ま
しいことである。さらに写真特性を向上させるために種
々のカプラーと併用して所謂コンビーティング・カブラ
−、ＤＩＲカプラ−、ＢＡＲ（Ｂｌｅａｃｈ Ａｃｃｅ
ｌｅｒａのｒＲｅｌｅａｓｉｎｇＣｏｕｐｌｅｒ）カブ
ラーなどと呼ばれるカブラーを含むこともできる。イエ
ローカブラーとしては従来より閉鎖ケトメチレン化合物
が用いられており、たとえばピバリルアセトアニリド型
のイエローカプラーとしてはフランス特許第１２９１１
１ぴ言明細書等に記載のもの、ベンゾィルアセトアニリ
ド型のイエローカブラ−としては特公昭４６−１９０３
１号公報、米国特許第２８７５０５１号明細書等に記載
のものが有効であり、さらに所謂２当量型カブラーと称
される、活性点一ｏ−ァリル置換の米国特許第３４０８
１９４号明細書、活性点−ｏーアシル置換の米国特許第
３４４７９２８号明細書、活性点ヒダントィン化合物置
換の持開昭４８一２９４３２号公報、活性点ウラゾール
化合物置換の特関昭４８一６総３４号公報、活性点コハ
ク酸ィミド化合物置換の持願昭４５一１１９０５３号明
細書、活性点モノオキソィミド化合物置換の特豚昭４８
−７９３び号明細書、活性点ピリタゾン化合物置換の特
関昭４９−１０７３６号公報、活性点フッ素置換の英国
特許第９４４４９び号明細書、活性点塩素あるいは臭素
置換の英国特許第７８０５０７号明細書、活性点−ｏー
スルホニル置換の英国特許第１０９２５０６号明細書等
に記載のものを有効なイエローカプラーとして用いるこ
とができる。これらイエローカブラーの中でも特に有効
なものとしては米国特許第３４０８１９４号明細書、特
関昭４８−２９４３２号公報、特願昭４８一７９３０ｙ
昌明細書、侍関昭４８−６技お４号公報に記載のカブラ
ーを挙げることができる。また本発明において用いられ
るマゼンタカブラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾ１′ノベンッィミダゾール系、イ
ンダゾロン系の化合物を挙げることができる。

ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては米国特許第３１
２７２６９号明細書、米国特許第２６００７８８号明細
書、米国特許第３５１９４２計号明細書、米国特許第３
４１９３９１号明細書、米国特許第３０６２６５３号明
細書、英国特許第１３４２５５３号明細書、西独国特許
第２１６２７７８号公報、特関昭４９−２９６３９号公
報、特顔昭４４一８４３３号明細書等に記載されている
もの、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカブラーとして
は西独国特許第１８１０４６４号公報、ベルギー特許第
７９２５２５号明細書等に記載されているもの、ピラゾ
リノベンツィミドゾール系マゼンタカブラーとしては米
国特許第３０６１４３２言明細書、侍公昭４６−６０４
７叫号公報、西独国特許第２１５６１１１号公報に記載
されているもの、インダゾロン系マゼンタカブラーとし
てはベルギー特許第７６９１１６号明細書に記載されて
いるもの等が用いられる。

本発明において特に好ましいマゼンタカブラーとしては
椿腰昭４４山８４３３号明細書に記載のもの、米国特許
第３１２７２６計号明細書に記載の３−アニリノピラゾ
ロンマゼンタカブラ一等を挙げることができる。さらに
本発明において用いられる有用なシアンカブラ−として
は、例えば米国特許第２４２３７３ぴ号明細書、米国特
許第２８０１１７１号明細書、米国特許第２８９球２６
号明細書、ベルギー特許第７７９５１２号明細書に記載
のフェノール化合物、米国特許第２４７４２９３号明細
書、英国特許第１０８４４８び号明細書等に記載の活性
点−ｏ−ァリール置換ナフトール化合物、袴関昭４７一
３７４２５号公報、特顔昭４８−５７８２９号明細書、
椿厭昭４８−６灘６６号明細書、椿顔昭４９−１０７８
７号明細書、柊願昭４９−１６０５７号明細書、特額昭
４９−２５３磯号明細書、特顔昭４９一３７１６び号明
細書等に記載されたフェノール、ナフトール化合物等を
挙げることができる。

カラードマゼンタカブラーとしてはカラーレスマゼンタ
カブラーの活性点にァリールアゾ置換ないいまへテ。

アリールアゾ置換の化合物等が用いられ、たとえば米国
特許第３００５７１２号明細書、米国特許第２９８３６
０８号明細書、米国特許第２８０１１７１号明細書、英
国特許第９３７６２１号明細書、特公昭４８一２７９３
０号公報に記載されている化合物等を挙げることができ
る。カラードシアンカブラーとしては活性点アリールア
ゾ置換の米国特許第３０３４８９２号明細書、米国特許
第２５２１９０８号明細書、英国特許第１２５５１１１
号明細書、持関昭４８−２２０２８号公報等に記載の化
合物、さらに侍関昭５０−１０１３５号公報、特閥昭５
０一２５２２８号公報、特関昭５０−１１７４２２号公
報、袴開昭５０一１２０斑４号公報、袴開昭５０−１３
０４４１号公報、英国特許第１０８４４８ぴ号明細書等
に記載されているような現像剤酸化体と反応して色素が
処理裕中に流出していくタイプのマスキングカブラーも
用いることができる。

コンビーティングカプラーとしては米国特許第２７４２
８３２号明細書等に記載のもの、たとえばシトラジン酸
等が用いられ、またはワィスカプラーとしては西独国特
許第１１５５６７６号公報に記載のもの等を用いること
ができる。

本発明に用いられるカブラ−は、前記の如き種々のもの
を用いることができ、その添加量は該カブラー添加層の
有効銀量を基準にして化学量論的量よりも少なくとも５
０％過剰に添加されることが、本発明の目的をより効果
的に達成する上で好ましい。

上記の如くにして調整された核酸分解物、上記一般式で
示される化合物、写真用カブラ一等を含有するハロゲン
化銀乳剤を、必要に応じて下引層、中間層、フィルター
層、カール防止層、保護層等とともに支持体上に設層す
ることにより、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料が作成されるが、この時用いることのできる支持
体としては、紙、ラミネート紙（例えばポリエチレンと
紙と積層体）、ガラス、セルローズ、アセテート、セル
ローズナイトレート、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の基質
のフィルム状あるいはシート状のものを挙げることがで
きる。

そしてこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行なわれる。そして該感光材
料は、基本的には少なくとも支持体と、この上に設けら
れた感光層とから構成されるが、前記した如く目的に応
じて種々の位置に適当な層を有して、数層以上から構成
されるのが一般的であり、また感光層自体が、例えば同
一波長城、あるいは異なる波長域に色増感された、比較
的高感度のハロゲン化銀を含有する層および比較的低感
度のハロゲン化銀を含有せる届とが重層されて構成され
ていてもよい。また本発明に係るカラー写真感光材料は
、感光性乳剤層および／または他の構成要素層（例えば
中間層、下引層、フィルター層、保護層、受像層等）に
目的に応じて種々の写真用添加剤を含むことができる。

このような写真用添加剤としては、例えば安定剤（水銀
化合物、トリアゾール類、アザィンデン類、第四ペンゾ
チアゾリウム、亜鉛あるいはカドミウム塩等）：第四ア
ンモニウム塩、ポリエチレングリコール類等の増感剤；
膜物性改良剤例えばグリセリン、１，５ーベンタジオー
ルのようなジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコ
ール酸のェステル、ピスェトキシジェチレングリコール
サクシネート、アクリル酸系の酸のアミド、重合体の乳
化分散物等；硬膜剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロ
ム酸、ムコブロム酸のようなハロゲン置換脂防酸、酸無
水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロラィド、ジス
ルホン酸クロライド、メタンスルホン酸のビェステル、
アルデヒド基が２〜３個の炭素原子によって分離されて
いるジアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導体、ビスア
ジリジン、エチレンィミン類等；延展剤列えばサポニン
、ポリエチレングリコールのラウリルあるいはオレイル
モノェーテル、硫酸化およびアルキル化したポリエチレ
ングリコール塩類等：被覆助剤列えばスルホコハク酸塩
等；有機溶媒例えばカブラー溶媒（高沸点有機溶媒およ
び／または低沸点有機溶媒、具体的にはジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフエート、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレンセルソルフ等。）：発色現像
時に発色抑制剤を放出すると共に実質的に無色の化合物
を生成するような所謂Ｄｍ化合物、その他帯電防止剤、
消泡剤、色汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ス
ベリ防止剤、マット剤、ハレーションあるいはィラジェ
ーション防止剤等の種々のものがそれぞれ単独または併
用して用いられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料は色素画像補強方法によって処理される種々
の用途に好ましく適用される。

例えば一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料
、一般用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料、特殊用（
例えば印刷用、×レイ用、高解像力用、赤外用、柴外用
等。）ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
るのに適用される色素画像補強方法とは、現像したのち
画像銀および発色現像主楽の存在下に発色補強剤で処理
する工程を有する方法のすべてを指称する。

ここに発色補強剤とは、前記米国特許第 １２総１２１号明細書等に記載されたパーオキシ化合物
、前記符関昭４８−９７２８号公報等に記載されたコバ
ルト鍔体のいずれであってもよいが、特に本発明に係る
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の補強処理法に用いら
れる発色補強剤としては、過酸化水素およびコバルト６
配位鍔体が望ましい。

上記コバルト鍔体を発色補強剤として用いる色素画像補
強方法については、前記米国特許第１２筋１２１号明細
書に詳記されている方法を採用することができる。すな
わち、補強処理格が活性成分としてコバルト（ｍ）鍔体
を含有し、画像通りの分布をした触媒としての画像銀を
含む写真要素を還元剤すなわち発色現像主薬の存在下に
上記補強溶液と姿蝕させる方法を、本発明に係るハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に有効に採用することができ
る。上記色素画像補強方法においてはコバルト（ｍ）鍔
体としてはコバルト６配位鎧体等が最も好ましく、還元
剤として例えば芳香族第１級アミ／化合物の如き発色現
像主薬であることが好ましい。また、上記バーオキシ化
合物、例えば過酸化水素溶液を発色補強剤として用いる
色素画像補強方法については、前記特公昭４９−４６４
１ｙ号公報、特関昭５１−７９２計号公報、椿関昭５１
−１６０２３号公報、特開昭５１−３６１３６号公報、
袴豚昭５０−１２７９３６号明細書等に詳記されている
方法を、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理法として有効に採用することができる。

すなわち、露光後の該感光材料を現像処理して画像銀を
形成させ、ついで発色現像主薬の存在下に過酸化水素を
含有する補強処理液で処理することにより、画像の通り
に分布した画像銀を触媒として、さらに効率的に現像主
薬の酸化生成物を生ぜしめ、これによって高濃度の色素
画像を形成させる方法を採用することができる。さらに
、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上
記発色補強剤として過酸化水素を用いる色素画像補強方
法において、発色補強処理以前に、該感光材料を現像処
理以後未露光部のハロゲン化銀を失活せしめる化合物（
失活剤）または除去せしめる化合物（ハロゲン化鉄溶剤
）を含む液で処理する方法によっても有効に補強処理す
ることができる。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理に採用される上記色素画像補強方法にお
いて用いられる発色現像主薬は始めからハロゲン化銀写
真感光材料中に添加しておいてもよいし、最初の現像液
中に含ませてもよいし、また別に発色現像主楽を含有す
る液を設け、浸簿、スプレー贋霧等の主段を用いて感光
材料に含ませる方法でもよい。

本発明において好ましく用いられる発色現像主薬として
は、ｐ−アミノフェノール系またはＰ−フェニレンジア
ミン系のものが代表的で、具体的には例えばｐーアミノ
フェノール、ジェチルーＰ−フェニレンジアミン塩酸塩
、モノェチルーＰーフェニレンジアミン塩酸塩、ジェチ
ルーｐーフェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５ー
ジェチルアミノトルヱン塩酸塩、２ーアミノー５一（Ｎ
ーエチルーＮードデシルアミン）ートルエン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−Ｂ−メタンスルホンアミドェチル−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎーェチル−Ｎ−８−メ
タンスルホンアミドエチル一４ーアミノアニリン、４一
Ｎーエチル−Ｎ一８ーヒドロキシエチルアミノアニリン
、４ーアミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎージエチルアニリン
ハイドロクロライド、４ーアミノー３ーメチルーＮ−エ
チル−Ｎ一８−ヒドロキシエチルアニリンサルフエート
、４ーアミノ−３−８一（メタンスルホンアミド）エチ
ル−Ｎ，Ｎージエチルアニリン、４−アミノーＮ一（２
ーメトキシエチル）ｍートルィジン等を挙げることがで
きる。そして、これらの発色現像主薬は単独であるいは
２種以上組合わせて用いられ、また本発明においては、
白黒現像主楽たとえばハイドロキノン等と組合わせて用
いることができる。

また本発明においては、白色現像発色現像液はこれらの
他にアルカリ剤たとえば水酸化ナトリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化
アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節材
例えばシトラジン酸等を含有してもよい。こうして発色
現像処理を施された本発明に係る感光材料は直接あるい
は簡単に水洗（リンス）した後あるいは発色現像主薬を
含むプレパスを通した後、過酸化水素を含む液で補強さ
れる。該補強処理に用いる過酸化水素液の濃度は、感光
材料の種類、発色現像主楽の種類、ランニングのスピ−
ド等実施態様によって異なるが概して０．１〜４０％、
好ましくは０．３〜１２％の溶液を用いることができる
。本発明における過酸化水素を含む液での補強処理は、
通常の浸療法、スプレー法、または間欠浸簿法（ディッ
ピング法）等により行なうことができる。以下、本発明
を実施例により更に具体的に説明するが、これにより本
発明の実施の態様が限定されるものではない。実施例
１ ダブルジェット法により３０モル％の塩化銀を含む塩臭
化銀乳剤〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕および〔５〕
を下記の如くして作成した。

乳剤〔１〕 ゼラチン水溶液中に、塩化ナトリウムと臭化カリウムの
水溶液および硝酸銀水溶液を同時に添加した。

このときゼラチン水溶液は５８００で激しく雛拝し続け
た。乳剤〔２〕 ゼラチン水溶液中に、塩化カドミウムをハロゲン化銀１
モル当り１．脇添加した以外は、前記乳剤〔１〕と同じ
条件で作成した。

乳剤〔３〕 ゼラチン水溶液中に、塩化ロジウムをハロゲン化銀１モ
ル当り０．０３雌添加した以外は、前記乳剤〔１〕と同
じ条件で作成した。

乳剤〔４〕 ゼラチン水溶液中に、アデニンをハロゲン化銀１モル当
り６０雌添加した以外は、前記乳剤〔１〕と同じ条件で
作成した。

乳剤〔５〕 ゼラチン水溶液中に、ハロゲン化銀１モル当り塩化ロジ
ウムを０．０３の９、アデニンを６０の９添加した以外
は、前記乳剤〔１〕と同じ条件で作成した。

得られた乳剤〔１〕〜〔５〕をそれぞれ２分割し、２分
割した一方を第１熟成終了後常法に従い水溶性塩類を除
去し、第２熟成した後、緑色増感色素、安定剤および硬
膜剤を添加し、さらにジブチルフタレートに溶解したマ
ゼンタカブラー：３一｛２ークｏｏ−５一〔１一（オク
タデシル）スクシンイミド〕アニリノ｝−１−（２，４
，６−トリクロロフエニル）−５ーピラゾロンをサポニ
ンを含むゼラチン水溶液中に分散して添加し、レジンコ
ートした写真用原紙の上に塗布し、乾燥して５種類の試
料〔Ａ〕を作成した。また、上記乳剤〔１〕〜〔５〕の
２分割した他方について、ハロゲン化銀を硝酸銀に換算
してｌｋ９当り２００の９の前記例示化合物〔６〕を第
２熟成終了後に添加する以外は、前記試料〔Ａ〕と同じ
条件で５種類の試料〔Ｂ〕を作成した。

なお、塗布銀量は試料〔Ａ〕，〔Ｂ〕ともに０．４のｏ
／１００のとなるように塗布した。

得られた１の菌類の試料をゥェッジ露光し、下記処理工
程で処理した。

処理工程（処理温度３０ｏｏ） 使用した処理液組成は、次の墜りである。

現像液 補強液 漂白定着液 安定液 調整してから水を加えて１のこした。

処理済みの各試料について、濃度計（４・西六写真工業
株式会社製、ＰＤ−６０型）を用いて濃度測定し、カブ
リおよび最大濃度（Ｄｍａｘ）を求めた。

その結果は下記第１表に示す通りであった。第１表第１
表から明らかな如く、核酸分解物を含まない乳剤〔１〕
，〔２〕および〔３〕は、前記一般式で示される化合物
を添加した場合、カブリが大中に抑制される反面、Ｄｍ
ａｘすなわち発色補強性能が著しく劣化する。

一方、核酸分解物を含有する乳剤〔４〕および〔５〕は
、前記一般式で示される化合物を併せ添加した場合、カ
ブリが大中に抑制されると同時にＤｍａｘも良好である
ことが判かる。また、試料〔Ｂ〕はすべてについて粒状
性が良好であり、前記一般式で示される化合物の添加に
よる効果が著しく、鮮鋭度は充分満足できるものであっ
た。

実施例 ２ 実施例１の乳剤〔２〕および〔４〕を脱塩後それぞれ２
分割し、２分割した一方に前記例示化合物〔８〕をハロ
ゲン化銀を硝酸銀に換算してＩＸ９当り１５０雌添加し
、常法に従って第２熟成を行ない、第２熟成終了時に糟
感色素を添加した。

第２熟成終了後に安定剤、硬膜剤を添加し、さらにジブ
チルフタレートに溶解され、サボニンを含むゼラチン水
溶液中に分散されたカブラー：２一〔２一（２，４−ジ
−ｔーベンチルフエノキシ）ブタンアミド〕一４，６−
ジクロロー５ーメチルフエ．ノールを添加し、各乳剤の
塗布銀量が０．６のｏ／１００のとなるようにレジンコ
ートした写真用原紙に塗布し、乾燥して２種類の試料〔
Ｂ〕を作成した。上記２分割した他方の乳剤について、
上記試料〔Ｂ〕の作成上、前記例示化合物〔８〕を添加
しない以外は、試料〔Ｂ〕と同じ条件で２種類の試料〔
Ａ〕を作成した。得られた４種類の試料をウェッジ露光
し、下記処理工定で処理した。

処理工程（処理温度３０ｏｏ） 使用した処理液組成は、次の通りである。

現像液 補強液 漂白定着液および安定液は、実施例１と同一のものを使
用した。

処理済みの各試料について、実施例１と同様の方法でカ
ブリおよびＤｍａｘを測定した。

その結果は下記第２表に示す通りであった。第２表 第２表から明らかな如く、乳剤〔４〕を用いた本発明に
係る試料〔Ｂ〕は、カブリの大中な抑制と良好なＤｍａ
ｘが得られることが判る。

実施例 ３ レジンコーティングした写真用原紙の上に次の各層を順
次塗布して、本発明に係る試料〔Ａ〕を作成した。

第１層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） カブラ−として２−（１−ペンジル−２，４−ジオキシ
イミダゾリジンー３ーイル）一２ーピバリル−２′ーク
ロロー５′−〔４−（２，４−ジーｔーベンチルフエノ
キシ）ブタンアミド〕アセトアニ１′ドをジブチルフタ
レートに溶解し、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散し
た後、青感性臭化銀乳剤と混和し、塗布量がカブラー８
．２３奴／１００の、銀０．８７雌／１００のになるよ
うに塗布し乾燥した。

第２層 ゼラチン中間層を塗設した。

第３層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） カブラーとして３−（２ークロロ−５一〔１−（オクタ
デシル）スクシンイミド〕アニリノ）一１−（２，４，
６ートリクロロフエニル）一５ーピラゾロンをジブチル
フタレートに溶解し、ゼラチン水溶液中でプロテクト分
散した後、緑感性塩臭化銀乳剤と混和し、塗布量がカブ
ラ−４．３雌／１００の、銀０．４３のｏ／１００のに
なるように塗布し乾燥した。

第４層 ゼラチン中間層を塗設した。

第５層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） カプラーとして２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ベンチル
フエノキシ）ブタンアミド〕−４，６ージクロロー５
ーメチルフエノールをジブチルフタレートに溶解し、ゼ
ラチン水溶液中でべロテクト分散した後、赤感性塩臭化
銀乳剤と混和し、塗布量がカブラー２．９の９／１００
の、銀０．５５秘／１０比あになるように塗布し乾燥し
た。

第６層 ゼラチン保護膜層を塗設した。

なお、上記試料〔Ａ〕の作成に用いた青感性、緑感性お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤の各組成は次の通りである
。

〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の組成〕

ダブルジェット法により作成した赤色増感色素含有の塩
臭化銀乳剤（２０モル％の塩化銀を含有。

）で、第１熟成開始時にアテニンをハロゲン化銀１モル
当り８０の９添加し、第２熟成終了後に前記例示化合物
〔６〕を、ハロゲン化銀を硝酸銀に換算してｌｋ９当り
１５０の９添加した。なお、ハロゲン化銀平均粒子サイ
ズは０．３５ムである。〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の組
成〕ダブルジヱット法により作成した緑色増感色素含有
の塩臭化銀乳剤（３０モル％の塩化銀を含有。

）で、第１熟成開始時にグアニンをハロゲン化銀１モル
当り１００のタ添加し、第２熟成開始時に前記例示化合
物〔６〕を、ハロゲン化銀を硝酸銀に換算してｌｋ９当
り２００雌添加した。なお、ハロゲン化銀平均粒子サイ
ズは０．４５ムである。〔青感性ハロゲン化銀乳剤の組
成〕ダブルジェット法により作成した青色増感色素含有
の臭化銀乳剤で、第２熟成終了後にペンズトリアゾール
を、ハロゲン化銀を硝酸線に換算してＩＸＱ当り１．５
タ添加した。

なお、ハロゲン化銀平均粒子サイズは０．８山である。
一方、前詑本発明に係る試料〔Ａ〕から例示化合物〔６
〕をすべて除外した以外は、試料〔Ａ〕と同一の条件お
よび操作で比較の試料〔Ｂ〕を作成した。

また、試料〔Ａ〕からアデニンおよびグアニンを除去し
た以外は、試料〔Ａ〕と同一の条件および操作で比較の
試料〔Ｃ〕を作成した。

得られた試料〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｃ〕をそれぞれ白
色光でウェツジ露光し、実施例１と同じ処理液を用い同
じ処理を行った。

得られた処理済みの各試料について、実施例１と同じ濃
度計を用いて各乳剤層の色素濃度ＤＢ，ＤＧおよびＤＲ
を、それぞれ青色フィルター、緑色フィルターおよび赤
色フィルターを用いて測定した。

その結果は下記第３表に示す通りであった。第３表第３
表から明らかな如く、本発明に係る試料〔Ａ〕は、カブ
リおよびＤｍａｘともに極めて良好であることが判かる
。

さらに、上記試料〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を用いて
カラープリントを作成した結果、試料〔Ｂ〕および〔Ｃ
〕からのプリントはカブリが著しく、かつ画像シャドー
部の濃度を不足する欠点がみられたばかりでなく、色素
画像の粒状性が著しく不良であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光し現像した後、画像銀および発色現像主薬の存
   在下に発色補強剤で処理する工程を有する色素画像補強
   方法により処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
   であって、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要
   素層のうち少なくとも１層に、核酸分解物および下記一
   般式で示される化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ基（た
   だしＲは水素原子、アルキル基、不飽和アルキル基また
   はそれぞれ置換もしくは未置換のアリール基もしくはア
   ラルキル基を示す。 ）、ＹおよびＺはそれぞれ炭素原子または窒素原子、Ｒ
   ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基、不
   飽和アルキル基またはそれぞれ置換もしくは未置換のア
   リール基もしくはアラルキル基を表わし、ＹとＺが共に
   炭素原子のときＲ＿１とＲ＿２は置換または未置換の芳
   香環を形成してもよい。また、Ｙおよび／またはＺが窒
   素原子のときはＲ＿１および／またはＲ＿２は存在しな
   い。〕