JPH031653B2

JPH031653B2 -

Info

Publication number: JPH031653B2
Application number: JP10955881A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Okumura; Koji Kadowaki; Shun Takada; Shinichi Nakamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-07-14
Filing date: 1981-07-14
Publication date: 1991-01-11
Also published as: JPS5828738A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくはシアニン色素で増感さ
れた青感性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料の改良に関するものである。ハロゲン化銀写真感光材料に於いては、一般に
青感性乳剤層の感度を高めるために硫黄増感ある
いは貴金属増感などの化学増感が行なわれてい
る。しかしながら増感色素を用いずにハロゲン化
銀固有の感度を増感せしめると粒子の粗大化を招
き写真画像の鮮鋭度を劣化させるという問題があ
る。また、ハロゲン化銀固有の感度域をそのまま青
感性乳剤層の分光感度域として利用するとハロゲ
ン化銀写真感光材料の種類によつては青感性乳剤
層の色再現に必要な分光感度のうち長波長側に若
干欠損部を生ずることがあるので分光増感剤とし
て色素を用いハロゲン化銀固有の感度域を長波長
側まで拡張することも行なわれている。上記目的に合致した増感色素としては特公昭50
−37538号に記載されているシアニン色素等が特
に有用であるが、しかしながら、この種の増感色
素は写真感光材料に用いられるハロゲン化銀が塩
臭化銀である場合、種々の条件に於いてハロゲン
化銀から脱着し易いという欠点を有している。増感色素のハロゲン化銀からの脱着による性能
の変動は、感光材料の製造時に於いて分光増感
後、乳剤の冷蔵庫保存でも経時により感度が変化
したり、乳剤を調製した後塗布に至るまで、塗布
に適した高温で保存した場合にも保存時間が長く
なると感度が同一ロツト内で変化したりして、製
品の品質上非常に好ましくない。増感色素の脱着防止手段としては特開昭54−
69429号記載のように増感色素を二種併用して超
色増感をかけながら脱着を防止する方法、安定剤
として知られているアゾール類やアザインデン化
合物等を添加する方法、還元剤例えばハイドロキ
ノン類やスルフイン酸類等を添加する方法、ある
いは特開昭49−111629号に記載のようにある特定
の共重合体と螢光増白剤を併用する方法等が提案
されているが塩臭化銀に対してはその効果は不充
分である。従つて、本発明の第１の目的は、シアニン色素
等により分光増感されたハロゲン化銀からの色素
の脱着を防止し、経時安定性の優れた乳剤を製造
する技術を提供することである。第２の目的は、シアニン色素等により分光増感
されたハロゲン化銀からの色素の脱着を防止し、
経時安定性の優れた乳剤を提供することである。本発明者らは、通常その示す特性からプリント
用及びポジ用感光材料に用いられている塩臭化銀
乳剤をシアニン色素を用いて青感性乳剤として色
増感した場合に於いて該増感色素の脱着を防止す
る手段を鋭意研究した結果上記目的は以下のよう
な手段により達成される事を見い出すに至つた。下記一般式（）または（）で示される増感
色素で増感されたハロゲン化銀粒子を含有する青
感性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀粒子が実質的に塩臭化
銀でありかつ前記青感性乳剤中に化学熟成の終了
後に、ハロゲン化銀粒子を構成する塩化銀に対し
て１〜80mol％の量の水溶性臭化物を添加するこ
とによつて前記目的が達成される事を見い出し
た。一般式（）（式中、X₁およびY₁はセレン原子または硫黄
原子を表わすが、X₁およびY₁のいずれか一つは
セレン原子を表わし、R₁はスルホ基、ヒドロキ
シ基またはアルコキシ基から選ばれる基で置換さ
れてもよい低級アルキル基またはアリル基を表わ
し、L₁は直鎖または分岐の低級アルキレン基を
表わす。）一般式（）（式中、X₂およびY₂はセレン原子または硫黄
原子を表わし、L₂は直鎖または分岐の低級アル
キレン基を表わし、R₂はスルホ基、ヒドロキシ
基またはアルコキシ基から選ばれる基で置換され
てもよい低級アルキル基またはアリル基を表わ
し、R₃、R₄、R₅およびR₆は水素原子、低級アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｆ、Cl、
Brまたはフエニル基を表わすがR₃、R₄、R₅およ
びR₆の全てが同時に水素原子であることはな
い。）本発明において、水溶性臭化物の添加時期を規
定しているのは添加時期により本発明の効果及び
乳剤の写真性能が大きく変化するためであり、い
ろいろ添加時期を検討した結果、化学熟成（後熟
あるいは第２熟成）終了後で塗布されるまでに乳
剤に添加されることにより効果が著しいことが判
明した。また本発明において、水溶性臭化物として用い
られる塩としてはカドミウム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウムの臭化物が通常用
いられるが、臭化物が水可溶性ならば特に限定さ
れるものではない。水溶性臭化物の添加量はハロゲン化銀を構成す
る塩化銀に対して1mol％より少ない場合は本発
明の効果をほとんど呈さないし、80mol％より大
きい場合は乳剤の階調が軟調化し好ましくない。
従つて、本発明において好ましい範囲は、ハロゲ
ン化銀を構成する塩化銀に対して１〜80mol％の
範囲であり、色素の非脱着性、乳剤の写真性能に
対して共に良好であり、更に20〜50mol％である
場合が特に良好である。本発明で用いられる塩臭化銀の臭素の含有量は
比較的硬調な写真特性を示す為には、15〜99mol
％が適当である。また順混合、逆混合、同時混合
法、コンバージヨン法あるいは酸性法、中性法、
アンモニア法、チオエーテル法等のいかなる乳剤
製造法で製造してもよい。また、ハロゲン化銀の
粒子サイズは0.2μｍ〜2.0μｍ程度が好ましく、粒
子の形状は規則正しくても不規則でもよいし、ま
た粒子の粒度分布も広くても挟くてもよい。しか
し、粒度分布の狭いいわゆる単分散性乳剤の方が
本発明の効果に対してはより有効である。また、上記塩臭化銀は活性ゼラチン、水溶性金
塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩
化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤により単
独にあるいはこれらを併用して化学増感されるこ
とができる。また他の増感剤としてポリアルキレ
ンオキサイド系化合物等の増感剤を含んでもよ
い。またトリアゾール類、アザインデン類等の安
定剤を含有することによつて写真特性の経時変化
をより安定に防止する事ができる。ここで本発明で用いられる増感色素（）、
（）についての説明及び具体例を示す。増感色素（）、（）は次の一般式で表わされ
る。一般式（）一般式（）ここで、X₁およびY₁はセレン原子または硫黄
原子を表わすが、X₁およびY₁のいずれか一つは
セレン原子を表わす。R₁およびR₂はスルホ基、
ヒドロキシ基またはアルコキシ基から選ばれる基
で置換されてもよい低級アルキル基（たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、β−
ヒドロキシエチル基、β−メトキシエチル基、β
−スルホンエチル基、γ−スルホプロピル基、γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基等）もし
くはアリル基を表わす。L₁およびL₂は直鎖また
は分岐の低級アルキレン基（例えばエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等）を表わす。R₃、
R₄、R₅およびR₆は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子、臭素原子）またはフエニル基を表わすがR₃、
R₄、R₅およびR₆の全てが同時に水素原子である
ことはない。一般式（）および（）で示される増感色素
の具体的な代表例を示す。便宜上一般式（）お
よび（）で用いられた記号を下記表１および表
２に示すことによつて具体的な構造式に代える。
なお式中L₁およびL₂は表わされた基の左が窒素
原子、右が硫黄原子に結合することを示す。

【表】

【表】本発明に用いられる増感色素は、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、アセトンまたは水などの溶媒に溶かさ
れ用いられる。またその色素の添加量は、本発明
のハロゲン化銀写真乳剤が適用される感光材料に
よつて異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り５
×10^-6ないし５×10^-3モルの範囲で用いられる。
添加時期は水溶性臭化物を添加する前後どちらで
もよいが、望ましくは水溶性添化物添加前に添加
するのが有効である。これらの増感色素の他に、さらに必要に応じて
従来公知各種の写真用添加剤を添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は支持体上に塗布
され、青感乳剤層を形成する。この青感乳剤層は
一層であつてもよいし、また二層以上であつても
よい。さらにそれぞれ異なるハロゲン化銀を含む
二層以上のハロゲン化銀写真乳剤層の組み合せに
よつて構成されるものであつてもよい。本発明の
乳剤がイエローカプラーを含有する場合は、いわ
ゆる内式のイエロー色素画像を形成するカラー感
光乳剤となる。本発明に用いることのできるイエローカプラー
としては開鎖ケトメチレン化合物が代表的なもの
である。例えばベンゾイルアセトアニリド系、ピ
バロイルアセトアニリド系などの４当量型のカプ
ラーあるいはそれらのカツプリング位の水素原子
がカツプリング反応時に離脱することができる置
換基（いわゆるスプリツトオフ基）で置換されて
いる２当量型のカプラーがあげられる。以下に具
体的代表例を示す。（YC−１） α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ビバリ
ル−２−クロロ−５〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド。（YC−２） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド。（YC−３） α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド。（YC−４） α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ビバリ
ル−２−クロロ−５−〔α−（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド。（YC−５） α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−
イミダゾリシニム）−α−ビバリル−２−クロロ
−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド。（YC−６） α−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリシニル）〕
−α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド。（YC−７） α−アセトキシ−α−｛３−〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンゾ
イル｝−２−メトキシアセトアニリド。（YC−８） α−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル｝−２−メト
キシアセトアニリド。（YC−９） α−〔４−（４−ベンジルオキシフエニルスルホ
ニル）フエノキシ〕−α−ビバリル−２−クロロ
−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド。（YC−10） α−ビバリル−α−（４，５−ジクロロ−３
（2H）−ヒリタソ−２−イル）−２−クロロ−５−
（ヘキサブシルオキシカルボニル）メトキシカル
ボニル〕アセトアニリド。（YC−11） α−ビバリル−α−（４−（１−クロロフエニ
ル）−５−オキソ−Δ²−テトラゾリン−１−イ
ル〕−２−クロロ−５−〔α−（ドデシルオキシカ
ルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリ
ド。（YC−12） α−（２，４−ジオキシ−５，５−ジメチルオ
キサゾリシン−３−イル）−α−ビバリル−２−
クロロ−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド。（YC−13） α−ビバリル−α−〔４−（１−メチル−２−フ
エニル．３，５−ジオキソ−１，２，４−トリア
ソリシニル〕−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリド。（YC−14） α−ビバリル−α−〔４−（ｐ−エチルフエニ
ル）−５−オキソ−Δ²−テトラゾリ−１−イル〕
−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド。また、これらのイエローカプラーの他に目的に
応じてコンヒーテイングカプラー、現像抑制剤放
出型カプラー、マスク用のカラードカプラー等を
加えることもできる。更にこのハロゲン化銀乳剤は、種々の他の写真
用添加剤を加えることができ、例えばホルムアル
デヒド等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロ
ゲン置換脂肪酸、エチレンイミン系化合物等の硬
膜剤；サボニン、ポリエチレングリコールのラウ
リルまたはオレイルモノエーテル等の延展剤ある
いは界面活性剤；グリセリン、重合体水分散物
（ラテツクス）等の物性改良剤；アンモニウムク
ロロフラチナイト、メルカプタン等のカブリ防止
剤；トリクレシルホスフエート、ジブチルフタレ
ート、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、
メタノール等のカプラー溶剤としても用いられる
分散剤、その他紫外線吸収剤、螢光増白剤（例え
ば特公昭34−7127号公報記載の如き螢光増白剤）、
フエノール類とホルマリンとの縮合物等の種々の
写真用添加剤を含むことができる。そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤は一般に
適当な支持体に塗布乾燥されてハロゲン化銀写真
感光材料が製造されるが、この時用いられる支持
体としては紙、ガラス、セルローズアセテート、
セルローズナイトレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリスチレン等の支持体あるいは、例えば
紙とポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の
貼合わせ体等が用いられる。そしてこの支持体
は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良する
ために一般的に種々の表面改良処理が行なわれ、
例えば電子衝撃処理等の表面処理あるいは下引層
を設ける下引処理が行なわれたものが用いられ
る。この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾
燥するには通常知られている塗布方法例えば浸漬
塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフロ
ー塗布等の方法で塗布し、次いで乾燥される。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は基本
的には上記のように構成されるが、さらに他の波
長領域に分光増感された、すなわち緑感性および
赤感性ハロゲン化銀写真乳剤層、中間層、保護
層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、バツキ
ング層等から必要に応じて選ばれる種々の写真構
成要素層を組み合わせてカラー写真感光材料を形
成できる。緑感性および赤感性乳剤層はいわゆる
内式カラー感光材料の場合にはそれぞれ発色現像
によつてマゼンタ色画像およびシアン色画像を形
成するカプラーを含有する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真感
光材料を露光した後種々の写真処理が用いられ
る。処理温度と時間は適宜設定され、温度につい
ては室温、室温より低いたとえば18℃以下、また
室温より高い30℃を越えるたとえば40℃付近さら
には50℃をも越えてもよい。また目的に応じて銀
画像を得る黒白写真処理でも色画像を得るカラー
写真処理のいずれをも適用することができる。黒
白写真処理に用いられる現像主薬としては、Ｎ−
メチル−４−アミノフエノール・ヘミスルフエー
ト、Ｎ−ベンジル−４−アミノフエノール塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノフエノール塩
酸塩、４−アミノフエノール硫酸塩などで代表さ
れる４−アミノフエノール類；１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン
類；ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノ
ン、２−フエニルハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、ヒロカロール、カテコールのよう
なポリヒドロキシベンゼン類；ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン硫酸塩などのｐ−フエニレンジアミン
類、アスコルビン酸、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）グリシン等を単独あるいは適等な組み合わ
せで使用できる。カラー写真処理には発色現像主
薬として例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
キシメチル−２−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−エチル−２−メ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール、３−アセチルアミノ−４−アミ
ノジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−スルホニチル−ｐ−フエニレンジア
ミンのナトリウム塩等を用いることができる。現像後は定着処理または漂白処理、定着処理を
行なう。漂白処理は定着処理と同時に行なつても
よい。漂白剤としては多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄（）、コバルト（）、銅（）な
どの多価金属化合物とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の酸塩たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコ
ール酸、ジチオグリコール酸などの金属酸塩ある
いはフエリシアン酸塩酸、重クロム酸塩などの単
独または適当な組み合わせが用いられる。次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。実施例１ 15mol％の塩化銀を含む塩臭化銀乳剤（１Kg中
に平均粒径0.7μのハロゲン化銀0.25mol、ゼラチ
ン100ｇを含む）を常法に従い硫黄増感した後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンをハロゲン化銀1molあたり１
ｇ加え、さらに例示増感色素（−７）をハロゲ
ン化銀1molあたり２×10^-4mol添加し、７分割し
た後、表−３の如くKBrを量を変えて添加した。
これにイエローカプラー（YC−６）をジブチル
フタレートと酢酸エチルに溶解してアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダを用いてゼラチン溶液に乳
化分散した乳化分散物を上記乳剤にハロゲン化銀
１モル当りカプラーが0.3モルになるように加え
塗布液を調製した。この塗布液を(A)調製直後およ
び(B)50℃で３時間保存した後にポリエステル支持
体上に金属銀として１ｇのハロゲン化銀４ｇのゼ
ラチン／m²となるように塗布し、さらに乾燥後ゼ
ラチン１ｇ／m²の割合で塗布し乾燥した。これらの試料をKS7型感光計（小西六写真工業
株式会社製）でウエツジ露光し、下記発色現像液
で32℃10分間現像し、通常の漂白定着を行ないカ
ラーセンシトメトリーを行なつた。その結果を表−３に示した。発色現像液水溶液１あたりＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチルアミノアニリン塩酸塩 4.5ｇ無水亜硫酸ソーダ２ｇベンジルアルコール 30c.c. ヘキサメタリン酸ソーダ 20ｇ炭酸ソーダー水塩 50ｇブロムカリ１ｇ苛性ソーダ 0.6ｇ

【表】表−３から明らかなように塩臭化銀のAgClに
対してKBrを1mol％以上添加することにより感
度上昇が大きくしかも塗布液経時による感度低下
が小さいことが判る。また80mol以上になると増
感はするが階調が軟調化しカプリが増すので好ま
しくない。実施例２実施例−１で用いた乳剤に対して、水溶性臭化
物の添加時期を変化させ乳剤を調製後、実施例−
１に準じて試料を処理した。

【表】本発明の如く、水溶性臭化物を熟成終了後に添
加することにより経時による感度変動が顕著に改
良されることが判る。実施例３実施例−１で用いた乳剤に対して下記の増感色
素を塩臭化銀に対して２×10^-4モル添加した後、
塩臭化銀のAgClに対して50mol％の水溶性臭化
物を添加し乳剤を調製した。塗布液調製処理は実
施例−１に準じた。

【表】水溶性臭化物添加による効果が本発明の増感色
素と組合せることによつて著しく大きくなること
が判る。実施例４アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体の表面ポリエチレン
被膜向上にコロナ放電による前処理を設し、この
上に下記の各層を支持体側より順次設層し、７種
のカラー写真感光材料を作成した。層−１青感性ハロゲン化銀乳剤層塩化銀15モル％を含む塩臭化銀乳剤（１Kg当り
平均粒径0.6μのハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン
100ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り2.5×
10^-4モルの例示化合物（−６）の増感色素を添
加し、さらにハロゲン化銀１モル当り0.3モルの
先に例示したイエローカプラーYC−５、このカ
プラー１モルに対し0.15モルの色汚染防止剤であ
る２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを同
時にジブチルフタレートによつて分散させて添加
した。これを乾燥後の塗布銀量が金属銀として
0.35ｇ／m²；ゼラチン量1.3ｇ／m²、膜厚2.3μとな
るように塗布した。層−２中間層ゼラチン水溶液を乾燥後に1.0ｇ／m²、0.9μと
なるように塗布した。層−３緑感性ハロゲン化銀乳剤層塩化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（１Kg当り
平均粒径0.3μのハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン
125ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り3.0×
10^-4モルのアンヒドロ−５，5′−ジフエニル−９
−エチル−３，3′−（ジ−γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロオキシドを添加し緑
色感光性となしたものにマゼンタカプラー１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンをブチルフタレートとト
リクレジルフオスフエートの２：１混合液を用い
て分散させハロゲン化銀１モル当り0.2モルにな
るように添加した。これに同じ混合液を用いて分
散させた色汚染防止剤２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンを前記カプラー１モル当り0.03モ
ル、酸化防止剤２，２，４−トリメチル−６−ラ
ウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプ
ラー１モル当り0.5モルとなるように添加し、乾
燥後の塗布銀量が0.3ｇ／m²、ゼラチン量1.4ｇ／
m²、膜厚2.4μとなるよう塗設した。層−４中間層ゼラチン水溶液をゼラチン2.0ｇ／m²の割合で
塗設した。層−５赤感性ハロゲン化銀乳剤層塩化銀20モル％を含む塩臭化銀（１Kg当り平均
粒子サイズ0.2μの塩臭化銀0.25モル、ゼラチン
125ｇを含む）にハロゲン化銀１モル当り3.0×
10^-4モルの３−エチル−1′−カルバモイルメチル
−４，５−ベンゾチアー4′−カルボシアニンクロ
リド、シアンカプラー２，４−ジクロロ−３−メ
チル−６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチルアミド〕フエノール、カプラー１モ
ル当り0.01モルの色汚染防止剤２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンを同時にジブチルフタレ
ートを用いて分散させたものをハロゲン化銀１モ
ル当りカプラー0.2モルとなるように添加し、乾
燥後の塗布銀量0.25ｇ／m²、ゼラチン量1.2ｇ／
m²、膜厚1.5μとなるように塗設した。層−６保護層ゼラチン水溶液をゼラチン2.0ｇ／m²の割合で
塗設した。なお、層１、層３、層５に用いたハロゲン化銀
乳剤はチオ硫酸ナトリウムによつてイオウ増感を
行なつたもので前記素材のほかに安定剤４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデンナトリウム塩、硬膜剤としてビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤
としてのサポニンを含有せしめた。実験では層−１を形成する乳剤を調製する段階
で熟成終了後に水溶性臭化物を量を変えて添加し
た。この７種の試料に感光計KS−７型（小西六写
真工業株式会社製）を使用して青色光、緑色光、
赤色光をそれぞれ光楔を通して露光後、下記処理
工程に従つて発色現像処理を行なつた。処理工程温度時間発色現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 33℃ ３分30秒乾燥 80℃ 発色現像液ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml Whitex BB※ （50％溶液）（※住友化学株式会社商品名）２ml ヒドロキシルアミン硫酸塩３ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇｐ−トルエンスルホン酸 10.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ亜硫酸カリウム２ｇ臭化カリウム 0.5ｇ塩化カリウム 0.5ｇ１−ヒドロキシエチリデン１，１ジホスホン酸
（60％水溶液）２ml 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウム
溶液でPHを10.2に調整する。漂白定着液エチレンジアミンテトラ酢酸 40ｇ亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 135ml エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）ナトリウ
ム 70ｇアンモニア水（28％） 35ml 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてPHを７に調整する。各試料を形成された青感性乳剤の染料像の反射
濃度をサクラカラー濃度計PDA−60型（小西六
写真工業株式会社製）を用い、付属の青色フイル
ターを使用し測定した。

【表】重層塗布試料の保存経時（40℃相対湿度80％７
日経過）においても水溶性臭化物を添加した試料
は感度変動が著しく小さいことが明瞭である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）または（）で示される増
感色素で増感されたハロゲン化銀粒子を含有する
青感性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀粒子が実質的に塩臭
化銀でありかつ前記青感性乳剤中に化学熟成の終
了後に、ハロゲン化銀粒子を構成する塩化銀に対
して１〜80mol％の量の水溶性臭化物を添加して
成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（）（式中、X₁およびY₁はセレン原子または硫黄
原子を表わすが、X₁およびY₁のいずれか一つは
セレン原子を表わし、R₁はスルホ基、ヒドロキ
シ基またはアルコキシ基から選ばれる基で置換さ
れてもよい低級アルキル基、またはアリル基を表
わし、L₁は直鎖または分岐の低級アルキレン基
を表わす。）一般式（）（式中、X₂およびY₂はセレン原子または硫黄
原子を表わし、L₂は直鎖または分岐の低級アル
キレン基を表わし、R₂はスルホ基、ヒドロキシ
基またはアルコキシ基から選ばれる基で置換され
てもよい低級アルキル基、またはアリル基を表わ
し、R₃、R₄、R₅およびR₆は水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｆ、
Cl、Brまたはフエニル基を表わすが、R₃、R₄、
R₅およびR₆の全てが同時に水素原子であること
はない。）