JPH07119978B2 - 迅速処理可能でカブリ防止効果等に優れるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
本発明は特に、迅速処理可能でカブリ防止効果に優れる
とともに、色保存性が良く、かつ階調が硬調な画像が得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するもの
である。

〔従来の技術及びその問題点〕

写真感光材料の分野においては、写真性能が良く、しか
も迅速処理可能で、階調が硬調な画像が得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が要求されている。

例えば迅速処理に関しては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は各ラボラトリーに設けられた自動現像機にてラ
ンニング処理することが行われているが、ユーザーに対
するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の
内に現像処理してユーザーに返還することが要求され、
近時では、受付から数時間で返還することさえも要求さ
れるようになり、ますます迅速処理可能なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の開発が急がれている。

このような迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得るための技術的手段として、塩化銀を用いた乳
剤を採用することが知られている。

しかし塩化銀ないしは高塩化銀含有率のハロゲン化銀を
用いた乳剤は、迅速処理可能ではあるが、カブリが高い
という問題がある。

一方、ハロゲン化銀粒子の製造の際に分光増感色素を添
加することによって、写真性能を高めた感光材料を得る
試みがなされている。

以下、このような従来技術について略述する。

即ち、ハロゲン化銀粒子の製造は、一般的には物理熟成
と総称されており、該粒子の生成、該粒子の成長、脱
塩、再分散の過程、あるいは該粒子の生成をあらかじめ
行い核粒子の成長、脱塩、再分散の過程で構成されてい
る。このようなハロゲン化銀粒子の製造において、脱塩
工程以前に写真分光増感色素を添加することは古くから
知られているが、近年ではハロゲン化銀乳剤の高感度化
及び分光増感色素の吸着の強化のために、米国特許第4,
183,756号及び同4,225,666号には、ハロゲン化銀粒子形
成の安定な核の形成以後銀塩溶液の85重量％を添加する
までに分光増感色素を乳剤に添加する方法、特開昭61-1
03149号では銀塩溶液の85重量％添加後より脱塩工程に
入るまでに分光増感色素を乳剤に添加する方法が提案さ
れているのである。

これらの技術手段は分光増感色素の吸着力が弱い高塩化
物ハロゲン化銀乳剤には非常に有効である。

更に本発明者らの研究によれば高塩化物ハロゲン化銀乳
剤の製造においては、特開昭61-103149号で指摘してい
るような安定な核の形成以後に分光増感色素を添加する
ことに起因するハロゲン化銀粒子のサイズの分布が広が
ること及び粒子の形態を著しく変化させるという現象も
なく、この点も高塩化物ハロゲン化銀乳剤の物理熟成時
に分光増感色素を添加する方法を有効なものとしてい
る。

しかし上記した従来技術では、カブリ防止については何
ら示唆がなく、その対策は講じられていない。

更に他方、色保存性については、発色現像後の色素画像
の堅牢性を高めるため、カプラー溶解などの際に高沸点
有機溶媒を用いる技術が知られている。次にこの技術に
ついて述べる。即ち、ハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、発色現像することにより、色素画像が形成される
が、得られた色素画像は、光，熱，湿気等に対して高い
堅牢性を有することが望まれている。色素画像の堅牢性
は種々の因子の影響を受けるが、特に発色現像主薬とし
て反応して色素を形成する色素形成カプラーと色素形成
カプラーを溶解するために用いられる高沸点有機溶媒の
性質に大きく依存することが知られている。しかし色素
形成カプラーを選択する場合には、色素の堅牢性も重要
であるが、形成される色素が色再現上、好ましい吸収特
性を有することが必須条件であり、更に発色効率が良好
であることや、溶媒中での安定性が良いことが望まれる
ため、選択の範囲に制限がある。このため色素形成カプ
ラーの選択による堅牢性向上には限界がある。他方、カ
プラー溶解に用いられる高沸点溶媒も色素の堅牢性に重
要な影響を及ぼし、特開昭60-205,447号には、特定の誘
電率を有する高沸点溶媒を用いることによって、堅牢性
が向上することが開示されている。

しかし前記公報記載の高沸点有機溶媒を使用した感光材
料にあっては、形成された色素の堅牢性は向上するが、
溶解している色素形成カプラーが形成する画像について
その階調が硬調であるという問題があるものであった。

即ち、迅速処理に適し、かつ優れた色素画像保存性を有
するハロゲン化銀感光材料を開発するために特開昭60-2
05,447号に記載の高沸点溶媒と、上述した高塩化物ハロ
ゲン化銀を単に組み合わせて用いたところ、色素画像の
保存性は優れているものの、即日性能における階調が硬
調であり、またカブリが高いという問題点があることが
わかった。

上述の如く、従来より迅速処理可能であることを前提
に、カブリが低く、画像堅牢性が高くて色素保存性が良
く、しかもカプラーが形成する画像の階調が硬調である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる技
術が望まれているのである。

〔発明の構成及び作用〕

上記した従来技術の問題点は、反射支持体上に色素画像
形成用カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、色素画像の堅牢性を
高めるために誘電率が６以下の高沸点溶媒を含有するも
のであるとともに、該ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン
化銀粒子の物理熟成時に分光増感色素が添加されて調製
されることによりカブリが抑制され、かつ前記高沸点溶
媒による軟調化を防ぐものである塩化銀乳剤または塩化
銀含有率が90モル％以上の塩臭化銀乳剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
解決される。

上記本発明の感光材料は、塩化銀または塩化銀含有率が
90モル％以上の塩臭化銀乳剤を形成する場合に、ハロゲ
ン化銀粒子の製造過程である物理熟成中、特に粒子成長
中に分光増感色素を添加すると、得られた感光材料のカ
ブリが抑制されるという、本発明者らの知見による予想
外の事実に基づいて達成されたものである。

また本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、誘電率が６以下の高沸点溶媒を含有するので、その
色素画像の堅牢性が高いという利点を有するとともに、
この種の溶媒を用いた場合に問題であった階調の軟調化
の問題も、上記増感色素の添加により解決される。ま
た、本発明者らの知見によれば、上記物理熟成中に分光
増感色素を添加することによるカブリ抑制効果は、この
誘電率６以下の高沸点溶媒を含有させることにより、一
層その効果が高められることが判明した。

また、上記増感色素の添加によるカブリ防止作用は、粒
子成長中で著しいが、上記誘電率６以下の高沸点溶媒を
含有させることによって、粒子成長後の物理熟成のどの
時点での増感色素の添加によっても、この効果が得られ
ることがわかった。

高沸点溶媒を含有させるのは、カプラーを溶解させる態
様で用いてよく、例えば低沸点溶媒にカプラーを溶解し
た後、これに上記高沸点溶媒を加えるようにして用いて
よい。

以下本発明の構成について、更に詳述する。

本発明において、物理熟成時に添加される分光増感色素
とは、写真用の分光増感色素であり、分光増感機能を有
するものである。このような分光増感色素が、ハロゲン
化銀粒子の物理熟成時に添加される。ここで物理熟成時
に添加されるとは、物理熟成中、脱塩前において添加さ
れることである。好ましくは粒子成長時に添加する。粒
子成長時での添加とは、核生成中の任意時点においてで
もよく、核の成長の任意の時点においてでもよいという
ことであり、いずれも効果的である。粒子成長中におい
て添加すれば、いずれの時期でも著しい効果がもたらさ
れる。

更に好ましくは、核の生成以後に添加されることが好ま
しい。

物理熟成時に添加される分光増感色素の添加量は、好ま
しくは銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-3モル、更に好
ましくは５×10^-6〜１×10^-3モルである。

本発明で用いられる分光増感色素としては、分光増感機
能を有するものなら任意であり、いずれも本発明の効果
をもたらすことができる。

好ましい増感色素は、次の一般式〔Ａ〕で表される化合
物である。

一般式〔Ａ〕 式中Ｚ₁,Z₂は同一でも相違してもよく、各々ヘテロ環を
形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₂はＲ₁と同一でもよ
いが相違してもよく、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基またはアラルキル基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₆は各々水素
原子、炭素数４以下のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、または複素環基を表し、Ｒ₂とＲ₆（ｑ＝２の場
合）またはＲ₃とＲ₅（ｍ＝2,q＝２の場合）が連結して
５または６員環となるアルキレン架橋を形成しても良
い。l,m,n,qとｐは１または２を表す。

Ｘ^-はアニオンを表す。

更に詳細に一般式〔Ａ〕を説明する。

式中Ｚ₁,Z₂は同一でも相違してもよく、各々ヘテロ環を
形成するに必要な原子群を表すが、具体的にはオキサゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核（例えばナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾール）、チアゾリン核、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核（例えばナフト
〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核（例えばナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナ
フト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕セレ
ナゾール）、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核（例えばナフト〔2,1−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾール）、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール
核（例えばナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、ナフト
〔2,3−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核、ピロリジン
核、テトラゾール核、キノリン核等を形成するのに必要
な原子群を表す。これらの核のうち好ましい核はベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核であり、そのうち特に好ましいものはベンゾチア
ゾール核である。

上述の核はその環上に１または２以上の種々の置換基が
存在してもよい。

このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばフルオロ原子、クロル原子、
ブロム原子）、無置換及び置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチ
ル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、ト
リフルオロメチル、クロロエチル、メトキシメチル
等）、アリール基または置換アリール基（例えばフェニ
ル、トリル、アニシル、クロロフェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、カルボキシフェニル等）、複素環基
（例えば２−チエニル、２−フリル、２−ピリジル
等）、アラルキル基（例えばベンジルフェネチル、２−
フリルメチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ等）、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル等）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、プロピオニルアミン、ベンゾイルア
ミノ等）、メチレンジオキシ基、テトラメチレン基、シ
アノ基、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、
アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル
等）アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、
エチルスルホニル等）、スルキルスルフィニル基（例え
ばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル等）、アリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、ｐ−ト
リルスルホニル等）、スルファモイル基（例えばメチル
スルファモイル、エチルスルファモイル等）等が挙げら
れる。

Ｒ₁,R₂はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラ
ルキル基を表し、これらは未置換でも置換されていても
よいが、スルホ基で置換されたアルキル基が好ましい。
具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソプロピル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エチル、２−エトキシカルボニルメチル、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、２−クロロ−３−スルホプロピル、２−（３−
スルホプロピルオキシ）エチル、２−サルフアトエチ
ル、３−サルフアトプロピル、３−チオサルフアトプロ
ピル、２−ホスホノエチル、２−クロロエチル、2,2,2
−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロ
ピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル、アリル、フェニル、トリル、カルボキシフェニ
ル、スルホフェニル、ナフチル、スルホナフチル、ベン
ジル、フェネチル、ｐ−スルホフェネチル、ｍ−スルホ
フェネチル、ｐ−カルボキシフェネチル等が挙げられ
る。

Ｒ₃,R₄,R₅及びＲ₆は各々水素原子、炭素原子数４以下の
アルキル基、アラルキル基、アリール基、または複素環
基を表す。

アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジ
ル、フェネチル等が挙げられ、アリール基としてはフェ
ニル、ｐ−トリル等が挙げられる。

複素環基としてはチエニル、フリル等の芳香族複素環基
あるいは下記一般式〔Ｂ〕で示される酸性複素環基が挙
げられる。

一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ｂ〕におけるＱは例えばピラゾロン誘導体、イ
ソオキサゾロン誘導体、オキサゾロン誘導体、2,4,6−
トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導体、２−チオ−2,
4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導体、ローダ
ニン誘導体、2,4−チアゾリジンジオン誘導体、２−チ
オ−2,4−オキサゾリジンジオン誘導体、チアナフテノ
ン誘導体、ヒダントイン誘導体、インダンジオン誘導
体、オキシインドール誘導体等から選ばれる５員または
６員の複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表
す。

Ｒ₂とＲ₆（ｑ＝２の場合）またはＲ₃とＲ₅（ｍ＝2,q＝
２の場合）が連結して５または６員環となるアルキレン
架橋を形成しても良い。Ｒ₃ないしＲ₆のこれらの置換基
のうち好ましいものには、水素原子またはアルキル基が
挙げられる。

l,m,n,qとｐは１または２を表し、好ましくはｑは１を
表し、更に好ましくはm,qともに１を表す。

以下本発明に用いることのできる好ましい分光増感色素
を例示する。但し当然のことではあるが、以下例示にの
み限定されるものではない。

本発明において、上記増感色素が添加されて調製される
のは塩化銀または塩化銀含有率が90モル％以上の塩臭化
銀である。この塩化銀または塩臭化銀は、本発明の作用
効果を損なわない限り、他のハロゲン化銀組成物その他
が組成中に含有されるものであってもよく、本発明はこ
のようなものも含む。

本発明で用いるこのような塩化銀または塩臭化銀乳剤を
含有する乳剤層について述べる。

上記乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、塩化銀ま
たは塩化銀含有率が90モル％以上の塩臭化銀（以下本発
明のハロゲン化銀という）である。ここで、塩化銀含有
率が90モル％以上とは、当該乳剤層全体でみて90モル％
以上であるということである。例えばハロゲン化銀組成
が上記と異なる粒子（例えば純臭化銀粒子など）を併用
して用いてもよいが、その場合でもその層全体について
塩化銀含有率が90モル％以上であればよい。塩化銀含有
率が90モル％を下回ると、迅速処理性の点で劣る。

本発明のハロゲン化銀は、前記の如く他のハライド組成
を含有するものであってもよいが、沃化銀を含有する場
合その沃化銀含有率は、好ましくは１モル％以下、更に
好ましくは0.5モル％以下、最も好ましくは０モル％で
ある。沃化銀の処理液中への蓄積は漂白，定着あるいは
漂白定着処理において脱銀不良となり好ましくない。

本発明のハロゲン化銀は、臭化銀と塩化銀の比率が１つ
の粒子において均一であってもよく、また内側と外側の
比率が異なるいわゆるコアシェル構造であってもよい。
コアシェル構造の場合、連続的に比率が変化するもので
も、不連続のものであってもよい。

本発明の写真感光材料は、一層または多層のハロゲン化
銀乳剤層を有するが、上記本発明のハロゲン化銀乳剤
は、その少なくとも１層中に含有される。例えば、典型
的なカラー写真感光材料では青感性ハロゲン化銀乳剤層
（以下Ｂ層という）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以下
Ｇ層という）及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下Ｒ層
という）の少なくとも１層に含有される。多層構造であ
る場合、本発明のハロゲン化銀が用いられる以外の感光
層のハロゲン化銀組成は特に制限はないが、好ましく
は、塩臭化銀または塩化銀より構成される。多層構造の
場合、好ましくは全層の平均で塩化銀含有率が90〜100
モル％、更に好ましくは各層それぞれの塩化銀含有率が
90〜100モル％である。

迅速処理の観点からは、塩化銀含有率の高い方が好まし
い。

これは、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀の方がハロゲ
ン化銀自身の現像速度が速いこと及び該ハロゲン化銀の
方がハロゲン化銀の発色現像時に溶出し、蓄積されるブ
ロマイドイオン濃度が低くブロマイドイオンによる現像
抑制を受けないことによる。

全感色性層（典型的なカラー写真感光材料ではＢ層、Ｇ
層、及びＲ層）の全てのハロゲン化銀に対する塩化銀の
含有率は、上記の如く90〜100モル％が好ましく、更に
好ましくは95〜100モル％である。

ここでいう全感色性層のハロゲン化銀に対する全塩化銀
の含有率が90〜100モル％が好ましいという場合の塩化
銀含有率は、総ての層が上記好ましい範囲にあることを
要することを意味するものでなく、本発明のハロゲン化
銀を含有する感光層（塩化銀含有率が90〜100モル％）
及びそれ以外の他の感光層の全体の全てのハロゲン化銀
に対する塩化銀含有率が90モル％以上になれば好ましい
ということで、これにより特に制限をうけるものではな
い。

但し勿論、感色層の各々について、その乳剤層の塩化銀
含有率が全て90〜100モル％であることが最も好まし
く、その内のいくつかの層が塩化銀含有率95〜100モル
％であることが更に好ましく、全感色性層について塩化
銀含有率95〜100モル％であることが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀を含む乳剤層には、本発明外のハ
ロゲン化銀即ち塩化銀含有率が90モル％を下回る塩臭化
銀、臭化銀、塩沃臭化銀及び沃臭化銀等を、本発明の効
果を損なわない程度に含有させてもよいが、層全体とし
て塩化銀が90〜100モル％であることを要する。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に制限はな
く、用途により異ならしめてよいが、好ましくは0.2〜
1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜1.2μｍである。0.2μ
ｍを下回ると感度の低下がみられることがあり、1.6μ
ｍを上回ると現像速度の劣化が生ずることがある。

ここでいう粒径とは、立方体のハロゲン化銀粒子の場
合は、その一辺の長さ、または立方体以外の形状の粒子
の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの一
辺の長さであって、このような意味における個々の粒径
がｒ_iであり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき、 で表される。

本発明の塩化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布している
単分散乳剤でもよいし、粒径分布の著しく狭い単分散乳
剤でもよいが、単分散乳剤が好ましい。

本発明の上記単分散性塩化銀粒子とは、電子顕微鏡写真
により乳剤を観察したときに大部分の塩化銀粒子が同一
形状に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記式で定
義される変動係数即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均
粒径で割った値が0.15以下のものをいう。

ここでｒ_iとは、個々の粒子の粒径であり、ｎ_iは粒径が
ｒ_iである粒子の個数である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は特に限定的ではない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m²とさ
れるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。勿論、酸性法で種粒子をつく
り、酸性法で粒子を成長させても、中性法で粒子を成長
させてもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反
応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば特開昭54-
48521号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成
長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子が形成された後、通常可溶性塩類の除
去（脱塩工程）が行われる。

脱塩を行う方法としては、公知のものが使用でき、ゼラ
チンをゲル化させて行うヌーデル水洗法、また多価アニ
オンより成る無機塩類、あるいはゼラチン誘導体（例え
ば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、
芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
等が使用できる。

脱塩工程後、ハロゲン化銀粒子はゼラチン中に再分散さ
れる（再溶解工程）。

本発明のハロゲン化銀の調製は以上のようにして行われ
る。該本発明のハロゲン化銀を含有する組成物を以下本
発明のハロゲン化銀乳剤という。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記粒子成長時の分光増
感色素の添加とは別途、化学熟成時に増感剤を添加され
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化
銀乳剤を併用する場合も、同様である（以下同じ）。即
ち活性ゼラチン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感
剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、２−オーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウム
クロライド等あるいは例えばルテニウム、パラジウム、
白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート及びナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカ
ブリ抑制剤等として作用する。）等により単独であるい
は適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増
感剤とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感され
てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して
化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成
後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン及び
メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくと
も１種を含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種または
２種以上、組み合わせて用いることができる。本発明に
おいて有利に使用される増感色素としては例えば次の如
きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,658,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844等に
記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米
国特許1,939,210号、同2,072,908号、同2,739,149号、
同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。
さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060
号、同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、
同3,628,964号、同3,668,480号、同3,672,898号、同3,6
79,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,60
9号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,2
81号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375
号、特開昭52-110618号、同52-109925号に記載されてい
る。

次に、本発明の上記ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層
には、誘電率が６以下の高沸点溶媒（以下適宜、「本発
明の高沸点溶媒」などと称する）が含有される。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率6.0未満
の化合物であればいずれでも用いることができる。下限
については、特に限定はしないが誘電率が1.9以上が好
ましい。例えば誘電率6.0未満のフタル酸エステル、リ
ン酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン
類、炭化水素化合物等である。

また本発明においては、好ましくは100℃に於ける蒸気
圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。またより好
ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル類、
或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶媒は、２種
以上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘導
率が6.0未満であればよい。尚、本発明における誘電率
とは、30℃における誘電率を示している。本発明におい
て組み合わせて用いることのできる高沸点有機溶媒とし
ては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリブチル等を挙げることが
できる。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式〔HA〕で示されるものが挙げられる。

一般式〔HA〕 式中、Ｒ^H1及びＲ^H2は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ^H1及びＲ^H2で表
される基の炭素原子数の総和は９乃至32である。またよ
り好ましくは炭素原子数の総和が16乃至24である。

本発明において、前記一般式〔HA〕のＲ^H1及びＲ^H2で表
されるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、
例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オクタデ
シル基等である。Ｒ^H1及びＲ^H2で表されるアリール基は
フェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基は
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等であ
る。これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良く、ア
ルキル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ
基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げら
れ、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロ
キシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基を挙げ
ることができる。これらの置換基の２つ以上がアルキル
基、アルケニル基またはアリール基に導入されていても
良い。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式〔HB〕で示されるものが挙げられる。

一般式〔HB〕 式中、Ｒ^H3,R^H4及びＲ^H5は、それぞれ、アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ^H3,R^H4及
びＲ^H5で表される炭素電子数の総和は24乃至54である。

一般式〔HB〕のＲ^H3、Ｒ^H4及びＲ^H5で表されるアルキル
基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘシキル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好まし
くはＲ^H3、Ｒ^H4及びＲ^H5はアルキル基であり、例えば、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、sec
−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等を挙
げられる。

以下に本発明に係る有機溶媒の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

例示有機溶媒 本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モル当
たり0.01モル乃至10モル、好ましくは、0.05モル乃至５
モルの範囲で用いることができる。

本発明に係る誘電率6.0未満の高沸点有機溶媒をハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させる方法としては、例えば該高沸
点有機溶媒の少なくとも１種、または該高沸点有機溶媒
の少なくとも１種とカプラー、紫外線吸収剤、色素画像
安定化剤及び混色防止剤等の疎水性添加剤と共に、必要
に応じて低沸点有機溶媒を用いて混合・溶解した後、界
面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで高
速回転ミキサー、コロイドミルあるいは超音波分散機な
どを用いて乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に加える
ことができる。

上記のような本発明に係る高沸点有機溶媒を用いて、本
発明のハロゲン化銀乳剤層に含有されるカプラーとして
は、次のような化合物を用いることができる。（なお、
本発明の実施において、本発明のハロゲン化銀乳剤層以
外の乳剤層を併用して多層構造とする場合、それに含有
されるカプラーは任意であるが、以下述べるものを用い
ることができる。） 本発明においてイエロー色素形成カプラーとしては、公
知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

好ましくは下記一般式〔Ｙ〕で表される化合物である。

〔一般式Ｙ〕

式中Ｒ^1Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ
^2Yは水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していて
もよいアルコキシ基を表す。Ｒ^3Yは置換基を有していて
もよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基または
アリールオキシ基を表す。Ｚ^1Yは発色現像主薬の酸化体
とカップリングする際離脱しうる基を表す。

用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,87
4号、特公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133
号、同48-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-
115219号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127
号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,
506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156
号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、
同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,9
33,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,25
9号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、
同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,2
86,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,32
7号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等
に記載されたものである。

本発明において、マゼンタ色素形成カプラーとしては公
知の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カ
プラー等を好ましく用いることができる。更に好ましく
は下記一般式〔Ｐ〕または〔ａ〕で示されるカプラーで
ある。

一般式〔Ｐ〕 〔式中、Arはアリール基を表し、Ｒ_P1は水素原子または
置換基を表し、Ｒ_P2は置換基を表す。Ｙは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の
炭素原子に結合）または−NHCONH−を表し、ｍは１また
は２の整数である。） 一般式〔ａ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚ_aは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚ_aに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲ_aは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒ_aの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,061,4
32号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,51
9,429号、同第3,558,318号、同第3,684,514号、同第3,8
88,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,
930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等の明
細書、特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538
号、同50-13041号、同52-58922号、同55-62454号、同55
-118034号、同56-38043号、同57-35858号、同60-23855
号の各公報、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第7
69,116号、同792,525号、西独特許2,156,111号の各明細
書、特公昭46-60479号、特開昭58-125,732号、同59-22
8,252号、同59-162,548号、同59-171,956号、同60-33,5
52号、同60-43,659号の各公報、西独特許1,070,030号及
び米国特許3,725,067号の各明細書等に記載されてい
る。

本発明において、シアン色素形成カプラーとしては、公
知のフェノール系、ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。これらのうち、好ましくは、下記一
般式〔Ｅ〕または〔Ｆ〕で示されるカプラーが用いられ
る。

一般式〔Ｅ〕 式中、Ｒ_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表す。Ｒ_2Eはアルキル基またはフェニル基を表
す。Ｒ_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表す。Ｚ_1Eは水素原子、ハロゲン原子、
または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱し得る基を表す。

一般式〔Ｆ〕 式中、Ｒ_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。Ｒ_6Fはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。Ｒ_6F
は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
を表す。Ｚ_2Fは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表す。

これらのシアン色素画像形成カプラー具体例は、米国特
許第2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,598
号、同第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,73
0号、同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,498,4
66号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,00
2,836号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,4
78,563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,
839,044号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同
第1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及
び同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47-27425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号、同51-6551号、同51-37647
号、同51-52828号、同51-108841号、同53-109630号、同
54-48237号、同54-66129号、同54-131931号、同55-3207
1号、同59-146,050号、同59-31,953号及び同60-117,249
号の各公報などに記載されている。

これらのカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含
有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性である場
合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶性
である場合には、例えば米国特許2,322,027号、同2,80
1,170号、同2,801,171号、同2,272,191号及び同2,304,9
40号各明細書に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒
子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また２種以上のカプラーを混合して用いてもさしつ
かえない。更に本発明において好ましいカプラーの添加
方法を詳述するならば、１種または２種以上の該カプラ
ーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導
体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に前記誘導率６以
下の高沸点溶媒（本発明の効果を損なわない範囲で、そ
れ以外の高沸点溶媒を併用してもよい）を用い、必要に
応じて低沸点溶媒例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘ
キサノール、ジエチレングリコールモノアセテート、ニ
トロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン等を用いてこれに溶解し、アルキルベンゼンス
ルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤及び／またはソルビタンセスキオレイ
ン酸エステル及びソルビタンモノラウリル酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤及び／またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等公知の方法に
より乳化分散し、本発明のハロゲン化銀乳剤に添加す
る。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法及びその効果は、特開昭
49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報やリサ
ーチ・ディスクロージャー1976年８月、No.14850、77〜
79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマー及びターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料およびアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は、英国特許584,609号、同1,277,429号、特
開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420号、同49-
129537号、同52-108115号、同59-25845号、米国特許2,2
74,782号、同2,533,472号、同2,958,879号、同3,125,44
8号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、
同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,7
18,472号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカ
ブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍
光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界
面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。
（リサーチ・ディスクロージャー誌17643号を参照でき
る。） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本
発明のハロゲン化銀乳剤を調製するために用いられる親
水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導
体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
所謂反射型支持体のいずれであってもよく、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併設した、または反射体を併用する透明支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレートまたはポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、こ
れらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デイッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2,781,791号、同2,941,898号
に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記乳剤層中の説明で挙
げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適
用できる。例えば、その代表的なものとしは、発色現像
後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／また
は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離
して行い、必要に応じ更に水洗及び／または安定処理を
行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止、定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよいが、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、水
洗（または安定化）の工程で迅速に処理されるのに適し
ている。

本発明の塩化銀乳剤の処理に用いられる発色現像液は、
発色現像主薬を含むpHが好ましくは８以上、更に好まし
くはpHが９〜12のアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族
環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を
現像する能力のある化合物であり、さらに必要に応じて
このような化合物を形成する前駆体を添加してよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセト
アミド−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等で
ある。

更に、例えば特開昭48-64932号、同50-131526号、同51-
95849号及びベント等のジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜3125頁
（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げられ
る。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/lから0.7モル/lまでの範囲で用い
られる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組み
合わせて使用することができる。例えば３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリンと３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン等の組み合わせ等目的に応じて自由に組み
合わせ使用し得る。

前記発色現像液には、必要に応じて酸化防止剤としてN,
N−ジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロン
イミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセト
ン芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ベントース
またはヘキソース、ピロガロール−1,3−ジメチルエー
テル等が含有されてもよい。

前記発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水
素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属塩化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤及び現像
促進剤等を任意に含有させることもできる。

但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。即ち、ベンジルアルコールは公害負
荷値であるBODやCODが高く、またベンジルアルコール
は、その水親和性が低いため、溶剤として新たにジエチ
レングリコールやトリエチレングリコールが必要となる
が、グリコール類もまたBODやCODが高いため、オーバー
フローにより廃棄される処理液は環境汚染の問題があ
る。またベンジルアルコールは現像液に対して溶解性が
低く、現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要
し作業上の問題がある。また補充量が多い場合は補充液
を作成する回数が多くなり、これまた作業上の負担にな
る。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有しないことにより環境汚染及び作業上の問題が解決さ
れて非常に好ましい。

上記発色現像液に添加されてもよい上記以外の添加剤と
しては、例えばアデニン、ニトロベンゾイミダゾール、
メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等の迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止
剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレー
ト剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エラレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば塩化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定（または漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58-1
4834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631
号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に示され
るような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

具体的な実施例の説明に先立ち、実施例で使用する乳剤
の製造例について先記する。

〈製造例〉 ：製造例で共通に使用する種乳剤の作成について先記す
る。

特開昭50-45437号記載の方法に従って、表−１のような
種乳剤NE−１〜３を作成した。

各種乳剤共１当たり1.413モルのハロゲン化銀を含ん
でいる。

（例１） 以下の溶液を調整した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン 54.4 g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 6.0ml 種乳剤 NE−１ 264ml 蒸留水 5736ml （溶液Ｂ） HaCl 390.7 g 例示化合物（III−２）の0.2％メタノール溶液 400ml 蒸留水を加えて2230mlにする。

（溶液Ｃ） 硝酸銀 1137 g 10％HNO₃ 124ml 蒸留水を加えて2230mlにする。

機械攪拌器に装備した反応器中に溶液Ａを入れ、40℃に
おいて、pH2.0及びｐAg7.3に調整した。溶液Ａを攪拌し
ながら、溶液Ｂ及びＣを反応器中にダブルジェット法に
より小粒子発生のない最小時間を要して添加した。反応
器内のｐAgは7.3に保持した。常法にもとづく沈降法に
より脱塩後、ゼラチンを加えて再分散した。こうして得
られた乳剤をEm−１という。電子顕微鏡観察の結果Em−
１は、平均粒径0.4μｍの立方体であった。

（例２） 例１の例示化合物III−２（溶液Ｂ中に含有）の代わり
に例示化合物II-11 Ｉ−７ III−７ II−７を用い
て、前記例１をくり返した。

得られた乳剤はそれぞれ平均粒径0.4μｍの立方体であ
った。（これらの乳剤をそれぞれEm-2,3,4,5という。） （例３） 以下の溶液を調製した。ここでは増感色素は、ハロゲン
溶液とは別途添加するようにした。

（溶液Ａ） オセインゼラチン 54.4 g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキ シジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 6.0ml 種乳剤 NE−１ 264ml 蒸留水 5736ml （溶液Ｂ） HaCl 390.7 g 蒸留水を加えて2230mlにする。

（溶液Ｃ） 硝酸銀 1137 g 10％HNO₃ 124ml 蒸留水を加えて2230mlにする。

（溶液Ｄ） 例示化合物III-11の0.13％メタノール溶液 615ml 例１と同様に、反応器中に溶液Ａを入れ、60℃におい
て、pH2.0及びｐAg7.3に調整した。溶液Ａを攪拌しなが
ら、溶液Ｂ及びＣを反応器中にダブルジェット法により
小粒子発生のない最小時間を要して添加し、その間ｐAg
を7.3に保った。また、溶液Ｂ及びＣの添加開始と同時
に、溶液Ｄを、溶液Ｂ及びＣの添加速度に比例した速度
で添加した。こうして得られた粒子を常法に基づく沈降
法により脱塩後、ゼラチンを加えて再分散した。得られ
た乳剤は平均粒径0.4μｍの立方体であった。（この乳
剤をEm−６という） （例４） 例３の例示化合物III-11（溶液Ｄ中に含有）の代わりに
例示化合物Ｉ−19を用いて例３をくり返した。得られた
乳剤は平均粒径0.4μｍの立方体であった。（この乳剤
をEm−７という） （例５） 例３において、溶液Ｄの添加位置を異ならせた以外は全
く同様にして乳剤を作成した。以下５−１〜５−４とし
て述べる。

（例５−１） 溶液Ｂ及びＣの添加開始と同時に溶液Ｄを添加し、溶液
Ｂ及びＣの85重量％を添加した所で溶液Ｄの添加を終了
した。なお溶液Ｄの全溶液を添加できる速度で添加し
た。（得られた乳剤をEm−８という） （例５−２） 溶液Ｂ及びＣの85重量％を添加した所から溶液Ｄの添加
を開始し、溶液Ｂ及びＣの添加終了と同時に添加を終了
した。なお溶液Ｄの全溶液を添加できる速度で添加し
た。（得られた乳剤をEm−９という） （例５−３） 溶液Ｂ及びＣの85重量％を添加した所で溶液Ｄの全量を
添加した。（得られた乳剤をEm-10という） （例５−４） 溶液Ｂ及びＣの添加が終了後、溶液Ｄの全量を添加し
た。（得られた乳剤をEm-11という） 例５において得られた乳剤（Em−８〜11）はすべて平均
粒径0.4μｍの立方体であった。

（例６） 例１の種乳剤としてNE−２を使用し、溶液Ｂの代わり
に、以下の溶液Ｄを使用する他は全く例１と同様に行っ
た。

（溶液Ｅ） NaCl 379 g KBr 23.9 g 例示化合物III−２の0.2％メタノール溶液 400ml 蒸留水を加えて2230mlにする。

得られた乳剤は、平均粒径0.4μｍの立方体であった。
（この乳剤をEm-12という。） （例７） 例６の例示化合物III−２（溶液Ｅ中に含有）の代わり
に例示化合物II-11,I−7,III−7,II−７を用いて例６を
くり返した。

得られた乳剤は平均粒径0.4μｍの立方体であった。
（これらの乳剤をそれぞれEm-13,14,15,16という。） （例８） 例１において、反応器中のpHを5.85にする他は全く同様
にして行った。得られた乳剤は、平均粒径0.4μｍの立
方体であった。（この乳剤をEm-17という。） （例９） 例１において、例示化合物III−２の代わりに下記化合
物（Ａ）を用いる他は、全く同様にして行った。

得られた乳剤は、平均粒径0.4μｍの８面体であった。
（この乳剤をEm-18という。） （例10）（比較乳剤の作成） 例１の種乳剤としてNE−３を使用し、溶液Ｂの代わり
に、以下に示す溶液Ｅを使用する他は全く同様に行っ
た。

（溶液Ｅ）（比較乳剤の作成） NaCl 332 g KBr 119 g 例示化合物III−２の0.2％メタノール溶液 400ml 蒸留水を加えて2230mlにする。

得られた乳剤は平均粒径0.4μｍの立方体であった。
（この乳剤をEm-19という。） （例11）（比較乳剤の作成） 例１、例６、例10、において、例示化合物III−２を添
加しない他は全く同様にして行った。得られた乳剤は、
それぞれ平均粒径0.4μｍの立方体であった。（これら
の乳剤をそれぞれEm-20,21,22という。） 上記の如く製造されたEm−１〜22は全て変動係数0.15以
下の単分散乳剤であった。

上記製造例において調製した乳剤Em No.1〜22の構成に
ついてまとめると次に掲げる表−２のようになる。

次に上記乳剤を用いた本発明の具体的実施例についての
べる。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料No.101〜116を作成した。

層１ ・ゼラチン ……1.20g/m² ・製造例で作成した乳剤（乳剤の種類は表−３に示す）
に最適量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添加して
50℃100分間熟成して金・硫黄増感を行い、ついで分光
増感色素（種類及び添加量は表−３に示す）のメタノー
ル溶液（溶解性の悪いものは、DMFを添加した）を添加
し更に下記構造の化合物（Ｂ）の水溶液を1.0×10^-3mol
/molAg添加して製造したハロゲン化銀乳剤……1.30g/m² （銀換算） ・高沸点溶媒（種類は、表−３に示す） ……0.50g/m² ・カプラー（種類は表−３に示す） ……0.80g/m² 層２ ・ゼラチン ……0.50g/m² なお硬膜剤として2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウムを層２にゼラチン1g当たり0.01
7gになるように添加した。

上記感光材料試料No.101〜116各々を光学ウエッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理工程 温 度 時 間 （１）発色現像工程 35℃ 45秒または 105秒（注１） （２）漂白定着工程 35℃ 45秒 （３）安定化工程 30〜34℃ 90秒 （４）乾燥工程 60〜90℃ 90秒 （注１）試料No.101,102,104,105,107,108,110,111,113
〜116は45秒処理で行ったが、試料No.103,106,109,112
は105秒処理で行った。

各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

〈発色現像液〉 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 12ml 塩化カリウム 2.0 g 亜硫酸カリウム 0.2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 g 炭酸カリウム 30 g 純水を加えて１とし、20％水酸化カリウムまたは10％
希硫酸でpH＝10.08に調整する。

〈漂白定着液〉 純水 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65.0 g エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム 5.0 g チオ硫酸アンモニウム 85.0 g 亜硫酸水素ナトリウム 10.0 g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.0 g 塩化ナトリウム 10.0 g 純水を加えて１とし、希硫酸にてpH＝6.2に調整す
る。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムにてpH
＝7.0に調整する。

得られた試料を２分割し、１部は常法に従いセンシトメ
トリーを行い、他の１部は太陽光下に20日間置き、色素
画像の耐光性の評価を行った。得られた結果を表−３に
示す。

なおカブリ（Fog）は、最低濃度であり、感度（Ｓ）
は、カブリ＋0.3の濃度を与える露光量の逆数でありガ
ンマー（γ）は、階調を表し濃度0.3〜0.8の傾きであ
る。

表−３に示された結果から理解されるように、塩化銀含
有率が90モル％を下回る乳剤Em-19,22を用いた試料No.1
03,106,109,112は、発色現像時間が45秒では充分な濃度
が得られず、105秒の発色現像時間を要した。これに対
し塩化銀含有率が90％以上のEm−1,12,20,21を用いた試
料No.101,102,104,105,017,108,110,111,113〜116では4
5秒の発色現像時間でも充分な濃度が得られた。以上の
ことから塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀乳
剤を用いた試料は迅速処理が可能であることがわかる。

しかし塩化銀含有率が90モル％以上であるが本発明外の
乳剤であるEm-20,21を用いた試料No.104,105,110,111
は、カブリ濃度が非常に高いという問題を有することが
わかる。また、本発明の高沸点溶媒を用いた試料No.10
4,105と、本発明外の高沸点溶媒を用いた試料No.110,11
1とを比較すると試料No.104,105は、色素画像の耐光性
が著しく優れているものの、階調が軟調になっているこ
とがわかる。またカブリ濃度、感度共にほとんど変わら
ない。一方、本発明外の高沸点溶媒を用いた試料は耐光
性において本発明の高沸点溶媒を用いた試料に比較し著
しく劣り実用上好ましくない（試料No.101〜106とNo.10
7〜112の比較）。このように耐光性と迅速処理性の両方
を満足するために単に高塩化銀含有率乳剤と本発明の高
沸点溶媒とを組み合わせるだけではカブリ濃度は高く、
また軟調化を引き起こしてしまうという問題がある。と
ころが、本発明の乳剤（Em−1,12）を用いると、本発明
外の高沸点溶媒と併用しても著しいカブリ濃度の改良が
あるが（試料No.107,108とNo.109,110の比較）、本発明
の高沸点溶媒と併用すると更にカブリ濃度が低下し（試
料No.107,108とNo.101,102の比較）、本発明外の高塩化
銀含有率乳剤と本発明の高沸点溶媒の組み合わせでみら
れた階調の軟調化がほとんどないことがわかる。（試料
No.101,102とNo.104,105の比較）。

以上のことから、本発明の乳剤は高塩化銀乳剤であるに
も拘らずカブリ濃度が低いが、本発明の高沸点溶媒と併
用することにより、更にカブリ濃度が低下し、階調の軟
調化という問題もないことがわかる。よって本発明の試
料は、迅速処理性に優れ、色素画像の耐光性が向上し、
カブリ濃度が著しく改良されかつ、階調も硬調であるこ
とが示された。

物理熟成中に添加する分光増感色素を異ならせた乳剤
（Em−2,3）においても、上記と同様の結果が得られて
いることがわかる。（試料No.113と114の比較及び試料N
o.115と116の比較）。

実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料No.201〜205を作成した。

層１ ・ゼラチン ……1.20g/m² ・製造例で作成した乳剤（乳剤の種類は表−４に示す）
に最適量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添加して
50℃100分間熟成して金・硫黄増感を行い、ついで分光
増感色素（種類及び添加量は表−４に示す）のメタノー
ル溶液（溶解性の悪いものは、DMFを添加した）を添加
し更に下記構造の化合物（Ｃ）の水溶液を1.0×10^-3mol
/molAg添加して製造したハロゲン化銀乳剤……0.30g/m² （銀換算） ・高沸点溶媒（種類は、表−４に示す） ……0.50g/m² ・カプラー（Ｍ−２） ……0.80g/m² 層２ ・ゼラチン ……0.50g/m² なお硬膜剤として2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウムを層２にゼラチン1g当たり0.01
7gになるように添加した。

このようにして得られた試料は、実施例１と同様に露光
−現像処理した。但し発色現像時間は、45秒の現像処理
時間で充分な発色濃度が得られるため45秒の発色現像処
理のみ行った。得られたセンシトメトリー結果を表−４
に示す。

試料No.214は実施例−１の試料No.110と同じであり、感
度はこの試料をもとにして、他を相対感度を表してい
る。また、試料No.201は、前記試料No.101と同じであ
り、試料No.202は試料No.115と、試料No.211は試料No.1
05と同じである。

本実施例では、増感色素の添加位置や添加方法を異なら
せた場合の効果の差異を主として示しており、増感色素
の添加位置を前記の如く異ならせたEm−1,8,9,10,11を
用いた各試料No.201,205,206,207,208の各々の位置及び
添加方法を異ならせたEm−1,3とEm−6,7を用いた各々試
料No.201,202と試料No.203,204とを対比すると、次のこ
とがわかる。

即ち、物理熟成時に添加する分光増感色素の添加方法が
異なっても、実施例１で示した方法の効果が得られてい
ることがわかる。（試料No.210と203,No.202と204の比
較）。分光増感色素の添加位置については、粒子の形成
中に添加した乳剤（Em-1,8,9,10）を用いた試料は、本
発明の効果が得られるが、粒子の形成直後に添加した乳
剤を用いた試料は、階調と感度については充分満足でき
るが、カブリ濃度については、粒子形成中に分光増感色
素を添加した乳剤を用いた試料と比較すると若干劣るこ
とがわかった。

粒子形成時のpHが5.85であるEm-17を用いた試料は、粒
子形成時のpHが2.0であるEm−１を用いた試料と比較す
るとカブリ濃度の点で若干劣ることがわかる。（試料N
o.201と209,No.212と215の比較。） 物理熟成時に添加した分光増感色素が化合物（Ａ）であ
るEm-18（晶癖が８面体）を用いた試料は、本発明の高
沸点溶媒と併用した場合カブリ濃度の効果はあるもの
の、Em−１を用いた試料に比較すると効果は小さいこと
がわかる。（試料No.215と201,No.213と210の比較）。

実施例３ 本実施例では、本発明の高沸点溶媒の種類及び本発明の
高沸点溶媒と本発明外の高沸点溶媒の併用について検討
した。

ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料No.301〜308を作成した。

層１ ・ゼラチン ……1.20g/m² ・製造例で作成した乳剤（乳剤の種類は表−４に示す）
に最適量のチオ硫酸ナトリウムを添加して50℃100分間
熟成して硫黄増感を行い、ついで分光増感色素（種類及
び添加量は表−５に示す）のメタノール溶液を添加し更
に下記構造の化合物（Ｄ）の水溶液を1.0×10^-3mol/mol
Ag添加して製造したハロゲン化銀乳剤 ……0.30g/m² （銀換算） ・高沸点溶媒（種類は、表−５に示す） ……0.50g/m² ・カプラー（Ｃ−２） ……0.80g/m² 層２ ・ゼラチン ……0.50g/m² なお硬膜剤として2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウムを層２にゼラチン1g当たり0.01
7gになるように添加した。

このようにして得られた試料は実施例１と同様に露光−
現像処理した。但し発色現像時間は45秒の発色現像時間
で充分な発色濃度が得られたため45秒の発色現像処理の
み行った。

実施例１と同様にして得られたセンシトメトリー及び耐
光性の結果を表５−に示す。

上記表−５に見られる結果から明らかなように、本発明
の乳剤及び本発明の高沸点溶媒を含む試料（301〜304）
は、カブリが著しく改良され、また階調も硬調である。
また高度の上昇もみられる。

一方本発明外の、誘電率が６を越える高沸点溶媒を10重
量％使用した試料305,306は、本発明の高沸点溶媒単独
の試料301に比較するとカブリ及び耐光性の点でやや劣
るものの本発明外の比較試料307,308に比較するとカブ
リの著しい低下効果及び耐光性の著しい改良効果が認め
られ、かつ感度及び階調の点では優れた試料である試料
301と同等である。よってこの結果から、本発明外の高
沸点溶媒を本発明の効果が損なわれない範囲で含有して
も良好な結果が得られることがわかる。

実施例４ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料No.401〜404を作成した。

層１ ゼラチン ……1.20g/m² 青感性ハロゲン化銀乳剤^*1 ……0.39g/m² （銀換算、以下同じ） 高沸点溶媒（種類は表−６に示す） ……0.5g/m² イエローカプラー（Ｙ−１） ……0.80g/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.02g/m² 層２ ゼラチン ……0.50g/m² イラジエーション染料（AI−１） ……10mg/m² イラジエーション染料（AI−２） ……5mg/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.05g/m² 層３ ゼラチン ……1.25g/m² 緑感光性ハロゲン化銀乳剤^*2 ……0.22g/m² 高沸点溶媒（種類は表−６に示す） ……0.3g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−１） ……0.62g/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.016g/m² 層４ ゼラチン ……1.20g/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.059g/m² 層５ ゼラチン ……1.40g/m² 赤感性ハロゲン化銀乳剤^*3 ……0.20g/m² 高沸点溶媒（種類は表−６に示す） ……0.20g/m² シアンタカプラー（Ｃ−１） ……0.45g/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.01g/m² 層６ ゼラチン ……1.0g/m² 高沸点溶媒（Ｈ−６） ……0.2g/m² 紫外線吸収剤（UV−１） ……0.3g/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.05g/m² 層７ ゼラチン ……1.5g/m² 下記化合物（Ｎ） ……0.05g/m² ＊1,＊2,＊3:各感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法は次の
ように行った。製造例で作成した乳剤（種類は表−７に
示す）に最適量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添
加して50℃100分間熟成して金・硫黄増感を行いついで
各感色性に応じて分光増感色素（種類及び添加量は表−
６に示す）のメタノール溶液（溶解性の悪いものは適宜
DMFを添加した）を添加しさらに下記構造の化合物
（Ｅ）の水溶液を1.0×10^-3mol/molAg添加する。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、それ
ぞれゼラチン1g当たり0.017gになるように添加した。

このようにして得られた試料は実施例１と同様にして、
露光−現像処理した。

但し発色現像時間は、45秒の発色現像時間で充分な発色
濃度が得られたため、45秒の発色現像処理のみを行っ
た。

実施例１と同様にして得られたセンシトメトリー結果及
び耐光性の結果を表−７に示す。

表−７に示すように、多層感光材料においても、実施例
１〜３で評価した単層感光材料と同様の結果が得られ
た。即ち本発明外の高い沸点溶媒を用いた試料No.402,4
04では、色素画像の保存性が劣り、またカブリも高い。
また本発明の高沸点溶媒を用いているが本発明外の乳剤
を使用した試料No.403は、色素画像の保存性は優れるも
ののカブリが高く、更に著しく軟調である。

本発明の試料No.401は、色素画像の保存性に優れ、更に
カブリが著しく低く、かつ階調の軟調化もない。また45
秒で充分な濃度が得られているため迅速処理性も優れて
いる。よって本発明の試料は迅速処理が可能で、色素画
像の安定性が優れ、カブリが著しく低く、硬調であり、
更に高感度であることが明らかになった。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、迅速処理が可能で、カブリが低く、画像堅牢性が高
くて色保存性が良く、しかも得られる画像が硬調である
という効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−106538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−28738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−130220（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−23529（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4183756（ＵＳ，Ａ) 米国特許4225666（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に色素画像形成用カプラーを
   含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも１層が、色素画像の堅牢性を高めるために誘電
   率が６以下の高沸点溶媒を含有するものであるととも
   に、該ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀粒子の物理
   熟成時に分光増感色素が添加されて調製されることによ
   りカブリが抑制され、かつ前記高沸点溶媒による軟調化
   を防ぐものである塩化銀乳剤または塩化銀含有率が90モ
   ル％以上の塩臭化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。