JP2987823B2 - ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法で、ロット間での性能変動の小さい優れた階
調性を有し、かつ高濃度が得られ、露光時特性に優れた
ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年処理の迅速化が進み、多量のプリン
ト用カラー写真感光材料を迅速処理する様になってき
た。感光材料においては、高画質はもちろんの事、製造
のロット内・ロット間を問わず性能安定化が強く要求さ
れて来た。高画質な感光材料を得るには、階調再現が重
要である。階調特性は低濃度から中濃度の脚部階調、中
濃度から高濃度の直線部階調、更に高濃度にかけての肩
部階調に分ける事ができ、各々階調再現に重要である。
特に直線部階調は、階調再現の基本となる部分であり、
直線性が不良である場合には、階調再現に重大な支障を
きたす。更にディテールの描写を向上する為に露光ラチ
チュードの広い感光材料が望まれるが、適切な階調再現
性と広いラチチュードを両立させる為に高い最高濃度部
（以下Ｄmaxと称す）が必要となる。この為、感光材料
の階調として直線部階調の直線性に優れ、かつＤmaxの
高いものが望まれており、種々の方向からアプローチが
試みられて来たが、まだ改善の余地が残っているのが現
状である。例えば特開昭60-225141号及び特開昭60-2251
42号では２種の異る乳剤を混合して階調を得る方法が提
案されている。しかしながら、この方法は、階調の直線
性を向上させる事は出来るが、高Ｄmaxが不十分であ
り、この方法だけでは直線性の改良とＤmaxの向上を両
立させる事は出来ない。又、この方法は乳剤の製造安定
化に関するものではない。

【０００３】当業界では、分光増感色素を用いて乳剤の
高感度化等の改良に努めて来た。例えば、特開昭59-965
3号では化学熟成終了後に分光増感色素を添加して溶液
の安定性を改良しており、また特開昭63-41849号ではハ
ロゲン化銀粒子の形成中に分光増感色素を添加して保存
カブリの低減や軟調化防止等の改良を試みている。しか
しながら、ハロゲン化銀粒子の形成からそのまま化学熟
成した乳剤とハロゲン化銀粒子の形成後、一時的に冷蔵
庫に保存し、数日後にこの乳剤を化学熟成したものでは
階調が異り、本発明が目的とする製造安定化供給が出来
ず、また高Ｄmax化の技術でもない。上記の様に分光増
感色素の添加法で様々な改良を試みているが、反面、分
光増感色素使用技術は難しく、添加時間や添加温度など
の小さな変動に対しても性能が著しく変動しやすくコン
トロールが難しいものである。

【０００４】特開昭58-125612号では化学熟成中のpＡg
と温度制御でカブリを低下させ、ハイライトの描写をよ
くする技術が開示されている。しかし、この技術は温度
を低下させてハイライトの描写をよくする技術であり、
本発明の目的とする直線性の高いかつＤmaxの高い階調
を得るものではない。

【０００５】一方、処理の迅速化に伴って迅速処理タイ
プのミニラボの導入が増え、感光材料の使用形態が変っ
て来た。従来は感光材料を露光してからこれを処理する
まで10分〜24時間の潜像の安定化が望まれ、これを満足
しうる感光材料を供給して来たが、迅速処理タイプのミ
ニラボの導入に伴い、露光後数秒〜数分での極初期での
潜像の安定化が重要視されて来た。又、迅速処理タイプ
のミニラボの利点を生かし、行楽地の中でお客様にその
場でプリントを渡せるサービスが多くなって来た。行楽
地では、春夏秋冬季の温度及び湿度が異る為、通常のラ
ボ店の様に温度・湿度の管理が出来ず、温度及び湿度に
よる性能変動の小さい感光材料が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中濃度部〜
肩部階調の直線性を高め、かつＤmaxの高い乳剤の製造
方法を提供する事である。また本発明は、階調変動の小
さい安定した乳剤の製造方法を提供する事である。さら
にまた本発明は、露光後から処理までの数秒〜数分にか
けての極初期での潜像安定に優れ、露光時の温度・湿度
による写真性能変動の小さいハロゲン化銀写真感光材料
を提供する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化銀含有率
９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒
子の形成後、分光増感色素を少なくとも２５℃以上且つ
５５℃を越えない温度で添加し、ついで前記分光増感色
素の添加温度よりも高い温度で化学熟成するネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法によって上記課題を解決した。

【０００８】本発明において、ハロゲン化銀粒子形成後
に添加される分光増感色素とは、写真用分光増感色素で
あり、分光増感機能を有するものである。この分光増感
色素は、ハロゲン化銀粒子形成後、化学熟成温度よりも
低い温度で添加する（ここで言う化学熟成温度とは、化
学増感剤を添加する温度をいう）。分光増感色素を添加
後、化学熟成温度の上昇は、0.1℃以上で階調の直線性
向上効果は発生するが、５℃以上でより効果が顕著であ
る。分光増感色素の好ましい添加温度としては、25℃〜
55℃、更に好ましくは30℃〜50℃の範囲の任意の温度に
設定できるが、化学熟成温度よりも低い温度で添加する
事が必須である。本発明において、乳剤中の分光増感色
素添加時のpＡgは、6.0〜8.0、好ましくはpＡg 6.0〜7.
0、更に好ましくはpＡg 6.0〜6.5であり、この範囲にp
Ａgを設定することにより感光材料における露光時の温
度及び湿度耐性が向上し、特に感度変動が小さくなる。
分光増感色素添加後の乳剤中pＡgは任意であるが、分光
増感色素添加後pＡgを上昇させるとカブリの上昇が小さ
くなる。本発明において乳剤中に添加される分光増感色
素の添加量は、好ましくは銀１モル当たり１×10^-6〜５
×10^-3モルである。本発明で用いられる分光増感色素は
分光増感機能を有するものなら任意であり、これらは単
独でも併用でもいずれも本発明の効果をもたらす事が出
来る。好ましい増感色素は、次の一般式［Ａ］で表され
る化合物である。

【０００９】

【化１】 式中Ｚ₁，Ｚ₂は同一でも相違してもよく、各々ヘテロ環
を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₂は同一で
も相違してもよく、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₆は各々水素原
子、炭素数４以下のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、または複素環基を表し、Ｒ₂とＲ₆（ｑ＝２の場
合）またはＲ₃とＲ₅（ｍ＝２，ｑ＝２の場合）が連結し
て５または６員環となるアルキレン架橋を形成しても良
い。ｌ，ｍ，ｎ，ｑとｐは１または２を表す。

【００１０】Ｘ^-はアニオンを表す。

【００１１】更に詳細に一般式［Ａ］を説明する。

【００１２】式中Ｚ₁，Ｚ₂は同一でも相違してもよく、
各々ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表すが、具体
的にはオキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核（例えばナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール）、チアゾリ
ン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核（例えばナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナ
フト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］
チアゾール）、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核（例えばナフ
ト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］
セレナゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール）、
テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラ
ゾール核（例えばナフト［２，１−ｄ］テルラゾール、
ナフト［１，２−ｄ］テルラゾール）、イミダゾール
核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核（例
えばナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，
３−ｄ］イミダゾール）、ピリジン核、ピロリジン核、
テトラゾール核、キノリン核等を形成するのに必要な原
子群を表す。これらの核のうち好ましい核はベンゾチア
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ベンゾオキサゾール
核であり、そのうち特に好ましいものはベンゾチアゾー
ル核である。

【００１３】上述の核はその環上に１または２以上の種
々の置換基が存在してもよい。

【００１４】このような置換基の好ましい例としては、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフルオロ原子、ク
ロル原子、ブロム原子）、無置換及び置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒ
ドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニ
ルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、メトキ
シメチル等）、アリール基または置換アリール基（例え
ばフェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル、１−
ナフチル、２−ナフチル、カルボキシフェニル等）、複
素環基（例えば２−チエニル、２−フリル、２−ピリジ
ル等）、アラルキル基（例えばベンジルフェネチル、２
−フリルメチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ等）、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル等）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ、プロピオニルアミン、ベンゾイル
アミノ等）、メチレンジオキシ基、テトラメチレン基、
シアノ基、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、
アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル等）、アルキルスルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル等）、スルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル等）
等が挙げられる。

【００１５】Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基を表し、これらは未置換でも置
換されていてもよいが、スルホ基で置換されたアルキル
基が好ましい。具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−エトキシカルボニ
ルメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、２−クロロ−３−スルホプロピ
ル、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル、２−サ
ルファトエチル、３−サルファトプロピル、３−チオサ
ルファトプロピル、２−ホスホノエチル、２−クロロエ
チル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル、２−カルバモイルエチ
ル、３−カルバモイルプロピル、メトキシエチル、エト
キシエチル、メトキシプロピル、アリル、フェニル、ト
リル、カルボキシフェニル、スルホフェニル、ナフチ
ル、スルホナフチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スル
ホフェネチル、ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシ
フェネチル等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子、炭
素原子数４以下のアルキル基、アラルキル基、アリール
基、または複素環基を表す。

【００１７】アルキル基の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等が挙げられ、アラルキル基とし
てはベンジル、フェネチル等が挙げられ、アリール基と
してはフェニル、ｐ−トリル等が挙げられる。

【００１８】複素環基としてはチエニル、フリル等の芳
香族複素環基あるいは下記一般式［Ｂ］で示される酸性
複素環基が挙げられる。

【００１９】

【化２】 一般式［Ｂ］におけるＱは例えばピラゾロン誘導体、イ
ソオキサゾロン誘導体、オキサゾロン誘導体、２，４，
６−トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導体、２−チオ
−２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導
体、ローダニン誘導体、２，４−チアゾリジンジオン誘
導体、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン誘導
体、チアナフテノン誘導体、ヒダントイン誘導体、イン
ダンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等から選ば
れる５員または６員の複素環核を形成するに必要な非金
属原子群を表す。

【００２０】Ｒ₂とＲ₆（ｑ＝２の場合）またはＲ₃とＲ₅
（ｍ＝２，ｑ＝２の場合）が連結して５または６員環と
なるアルキレン架橋を形成しても良い。Ｒ₃ないしＲ₆の
これらの置換基のうち好ましいものには、水素原子また
はアルキル基が挙げられる。ｌ，ｍ，ｎ，ｑとｐは１ま
たは２を表し、好ましくはｑは１を表し、更に好ましく
はｍ，ｑともに１を表す。

【００２１】以下本発明に用いることのできる好ましい
分光増感色素を例示する。但し、当然のことではある
が、以下例示にのみ限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】 本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により形成されてもよ
い。

【００４９】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。勿論、酸性法で
種粒子をつくり、酸性法で粒子を成長させても、中性法
で粒子を成長させてもよい。ハロゲン化銀粒子を成長さ
せる場合に反応釜内のpＨ，pＡg等をコントロールし、
例えば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲ
ン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライ
ドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子が形成された後、通常可
溶性塩類の除去（脱塩工程）が行われる。

【００５１】脱塩を行う方法としては、公知のものが使
用でき、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法、
また多価アニオンより成る無機塩類、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法等が使用できる。

【００５２】脱塩工程後、ハロゲン化銀粒子はゼラチン
中に再分散される（再溶解工程）。本発明のハロゲン化
銀粒子形成後分光増感色素を添加した後、化学熟成時に
増感剤が添加される。増感剤としては、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例え
ば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属
増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチ
オ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート及び
ナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等が単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して使用される。

【００５３】本発明で形成されるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に制限はなく、用途により異ならしめてよい
が、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmである。0.2μmを下回ると感度の低下がみられるこ
とがあり、1.6μmを上回ると現像速度の劣化が生ずるこ
とがある。

【００５４】ここでいう粒径とは、立方体のハロゲン
化銀粒子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以外
の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算
したときの一辺の長さであって、このような意味におけ
る個々の粒径がｒiであり、測定した粒子の総個数をｎ
としたとき、

【００５５】

【式１】 で表される。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒径が広い
範囲に分布している多分散乳剤でもよいし、粒径分布の
著しく狭い単分散乳剤でもよいが、単分散乳剤が好まし
い。本発明の上記単分散性ハロゲン化銀粒子とは、電子
顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲ
ン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃ってい
て、かつ下記式で定義される変動係数即ち、粒径の分布
の標準偏差Ｓを平均粒径で割った値が0.15以下のもの
をいう。

【００５７】

【式２】 ここでｒiとは、個々の粒子の粒径であり、ｎiは粒径が
ｒiである粒子の個数である。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは90モル％以上の塩化銀含有率を有しており、
更に臭化銀含有率は10モル％以下、沃化銀含有率は、0.
5モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、
臭化銀含有率が0.1乃至２モル％の塩臭化銀である。

【００５９】該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよ
いし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用
いてもよい。また、塩化銀含有率が90モル％以下のハロ
ゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

【００６０】また、90モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀形成時（ハロゲン化銀の核生成、成長、物
理熟成のいずれか）、イリジウム化合物及びＶａ，VI
ａ，VIIａ，VIII族のイリジウム以外の金属化合物を添
加するのが極初期での潜像安定性が良好で好ましい。

【００６２】具体的な方法としては、核生成以前の母液
に添加しておく方法、または、ハロゲン化銀の生成途中
にラッシュ添加する方法、または、ハロゲン化銀の形
成、成長に供するハロゲン化物溶液または可溶性銀塩溶
液に予め添加しておく方法、または、成長終了後、物理
熟成を行う直前に添加する方法等があげられる。さら
に、微粒子のハロゲン化銀を供給してハロゲン化銀粒子
の形成、成長を行う乳剤の製造方法においては、微粒子
ハロゲン化銀の製造時に上記のような方法で微粒子ハロ
ゲン化銀に添加したのちに、反応容器に添加してハロゲ
ン化銀を形成しても良い。

【００６３】添加されるイリジウム化合物は異なった段
階に分割して添加しても良い。添加されるイリジウム化
合物は、２種類以上の異なったイリジウム化合物の混合
溶液を用いても良い。また、２種類以上の異なったイリ
ジウム化合物の溶液を各々異なった段階で添加しても良
い。

【００６４】添加されるイリジウム以外の上記金属化合
物についても、異なった段階に分割して添加しても、２
種類以上の異なった金属化合物の混合溶液を用いても良
い。また、２種類以上の異なった上記金属化合物の溶液
を各々異なった段階で添加しても良い。

【００６５】本発明に用いられるイリジウム化合物は特
に制限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性等
の点から工業的に可能で好ましいものとしてはハロゲン
化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム（I
V）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲ
ン、アミン類、オギザラト等を持つものがあげられる。
以下にその例をあげるが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００６６】三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸カリウム、硫酸イリジ
ウム（III）アンモニウム、二硫酸イリジウム（III）カ
リウム、三硫酸イリジウム（III）三カリウム、硫酸イ
リジウム（III）、トリオギザラトイリジウム（III）、
ヘキサシアノイリジウム（III）カリウム、四塩化イリ
ジウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ア
ンモニウム、イリジウム（IV）酸カリウム、トリオギザ
ラトイリジウム（IV）、ヘキサシアノイリジウム（IV）
カリウム 本発明においては、これらの化合物の中から任意のもの
を選ぶことができ、また、必要に応じて組み合わせて用
いることが出来る。これらのイリジウム化合物は水、ま
たは水と混和可能な溶媒に溶解して用いることが多い
が、イリジウム化合物の溶液を安定させるためによく行
われる方法、即ち、ハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭
酸など）、ハロゲン化アルカリ（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム等）、硝酸などを添
加する方法を用いることができる。

【００６７】本発明において、イリジウム化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当りのイリジウム化合物のモ
ル数が10^-11モル以上、好ましくは10^-9モル以上が本発
明の効果をより強く発揮できる。また、カブリ、減感の
立場より、５×10^-6モル以下、さらには５×10^-6モル以
下が好ましい。

【００６８】本発明における「Ｖａ族，VIａ族，VIIａ
族，VIII族のイリジウム以外の金属化合物」の「金属」
とは、具体的にはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ニオブ、テクネチウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、タンタル、レニウム、オス
ミウム、白金を指す。本発明においては、これらの金属
のうち、任意の金属の化合物を用いることができる。ま
た、これらの化合物の錯塩を用いることもできる。錯塩
の配位子としては、クロロ、ブロモ、ヨード、アミン、
シアン、チオシアン、アセチルアセトン等、任意のもの
が用いることができる。以下にその例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００６９】二塩化酸化バナジウム、オキシ酸化バナジ
ウム、オキシ硫酸バナジウム、酸化バナジウムアセチル
酢酸、塩化クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸ク
ロム（III）、酢酸クロム（III）、硫酸カリウムクロム
（III）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）ア
ンモニウム、臭化マンガン（II）、炭酸マンガン（I
I）、塩化マンガン（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（II
I）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、モール塩、赤血
塩、黄血塩、チオシアン酸鉄（II）、チオシアン酸鉄
（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、酢酸鉄（I
I）、酢酸鉄（III）、ペンタシアノアンミン鉄（II）、
塩化コバルト（II）、塩化コバルト（III）、酢酸コバ
ルト（II）、塩化ヘキサアンミンコバルト（III）、硝
酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、蓚酸ニッケル
（II）、安息香酸ニッケル（II）、シアン化ニッケル
（II）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化ルテニウム（III）、
ルテニウム（III）アセチル酢酸、塩化ロジウム（II
I）、硝酸ロジウム（III）、酢酸ロジウム（III）、酢
酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチル酢酸、
塩化アンモニウムパラジウム（II）、塩化パラジウム
（II）、塩化タンタル（Ｖ）、塩化白金（IV）酸、塩化
白金（IV）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、オス
ミウム（VIII）酸、ヘキサシアナトレニウム（II）カリ
ウム、ヘキサシアナトルテニウム（II）カリウム、ヘキ
サチオシアナトルテニウム（III）カリウム、ペンタシ
アノクロロルテニウム（II）酸カリウム、ペンタクロロ
ニトロシルルテニウム（III）酸ナトリウム、ペンタブ
ロモニトロシルオスミウム（IV）酸カリウム 本発明においては、これらの化合物の中から任意のもの
を選ぶことができ、かつ、必要に応じて組み合わせて用
いることもできる。

【００７０】本発明において、イリジウム以外の金属化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当りのイリジウム
化合物のモル数が10^-10モル以上、好ましくは10^-8モル
以上が本発明の効果をより強く発揮できる。また、カブ
リ、減感の立場より、５×10^-3モル以下、さらには５×
10^-4モル以下が好ましい。

【００７１】尚、イリジウム化合物およびイリジウム以
外の金属化合物がハロゲン化銀粒子形成時に同時に存在
していることが望ましい。

【００７２】本発明の方法に従ってつくられたハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤が、カラー写真感光材料に用い
られる場合には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
られる。

【００７３】該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーがそれぞれ用いられる。しかしながら、目的
に応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作ってもよい。

【００７４】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４当量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらで
もよい。

【００７５】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００７６】マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラーを好ましく用いることができ
る。

【００７７】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。

【００７８】これらの色素形成カプラー等の化合物は通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分
子に必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、写真感光材
料の目的とする親水性コロイド層中に添加される。分散
液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

【００７９】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化
合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、
誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸気圧が0.5mmＨ
g以下の高沸点有機溶媒である。これらの中で、より好
ましくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エステル類で
ある。最も好ましくは炭素数９以上のアルキル基を有す
るジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は
２種以上の混合物であってもよい。

【００８０】尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示
している。

【００８１】これらの高沸点有機溶媒は、使用するカプ
ラーに対し、一般に０〜400重量％の割合で用いられ
る。好ましくはカプラーに対し、10〜100重量％であ
る。

【００８２】本発明に従って製造されたハロゲン化銀乳
剤はこれを支持体上に塗布して、例えばカラーネガのネ
ガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙にすること
ができる。とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙
に形成された場合に本発明の効果が有効に発揮される。

【００８３】このカラー印画紙をはじめとする本発明の
乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のも
のでも多色用のものでも良い。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤を写真感光材料
に用いる場合のバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが好ましい。

【００８５】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛
皮、豚皮などを原料として製造される。

【００８６】ここでいう酸処理ゼラチンにおける酸処理
は、本発明の分散液におけるpＨ調整とは明確に区別さ
れるものである。

【００８７】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばArthur Veis著「The Macromolecular
Chemistry of Gelatin」，Academic Press，187〜217頁
（1964年）、T.H.James：The Theory of the Photograp
hic Process 4th. ed. 1977，（Macmillan）55頁、科学
写真便覧（上）72〜75頁（丸善）、写真工学の基礎−銀
塩写真編119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤を写真感光材料
に用いる場合のゼラチンは、石灰処理ゼラチンであって
も、酸処理ゼラチンであってもよく、又牛骨、牛皮、豚
皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよ
いが、好ましくは牛骨を原料として製造された石灰処理
ゼラチンである。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バ
インダー（または保護コロイド）分子を架橋させ、膜強
度を高める硬膜剤を単独または併用することにより硬膜
される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に、感光材料を硬膜出来る量添加する事が望まし
いが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によるカブ
リの防止、画像の紫外光による劣化を防止するために、
保護層、中間層等の親水性コロイド層に、紫外線吸収剤
を含んでいてもよい。

【００９１】本発明に従ってつくられたハロゲン化銀乳
剤を用いて作製された写真感光材料は、フィルター層、
ハレーション防止層及び／またはイラジェーション防止
層等の補助層を有する事ができる。これらの層中及び／
または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有されてもよ
い。

【００９２】本発明に従ってつくられたハロゲン化銀乳
剤を用いた感光材料の光沢を低減する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目的としてハロゲン化
銀乳剤層、その他の親水性コロイド層にマット剤を添加
できる。また滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。さらに、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。

【００９３】また、さらに写真乳剤層及び／または他の
親水性コロイド層に、塗布性改良、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増
感等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性
剤が添加されてもよい。

【００９４】本発明に従ってつくられた乳剤は、バライ
タ紙またはα−オレフィンポリマー等をラミネートした
紙および紙支持体とα−オレフィン層が容易に剥離でき
る紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフィル
ムおよび白色顔料が塗布された反射支持体や、ガラス、
金属、陶器などの剛体等に塗布できる。または、120〜1
60μmの薄手型反射支持体上に塗布される。

【００９５】用いられる支持体は、反射支持体または透
明支持体のどちらでも良く、反射性をもたせるためには
白色顔料を支持体内に含有しても良くあるいは支持体上
に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗布しても良
い。

【００９６】本発明の乳剤が塗布される支持体はその表
面に乳剤の塗布に先立ちコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等が施され、さらにそのうえに直接または下塗層
（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩
擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／また
はその他の特性を向上するための１または２以上の下塗
層）が塗布されてもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料はその塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いても良い。

【００９８】本発明において発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。

【００９９】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液で処理してもよいが、該漂白能
を有する処理液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白
定着液）でもよい。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられる。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが実施の態様はこれに限定されない。

【０１０１】［実施例１］40℃に保温した２％ゼラチン
水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.
0，pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に
下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpＡg＝6.3，pＨ＝5.5に制
御しつつ180分かけて同時添加した。この時pＡgの制御
は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制御
は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１０２】 （Ａ液）塩化ナトリウム 3.42 g 臭化カリウム 0.03 g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10 g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7 g 臭化カリウム 1.0 g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300 g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウム20％水溶液を用いて脱塩を行った後、
ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変動係数
（σ／）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＯを得た。乳剤ＥＭＯに分光増感色素を表
１に示した温度及び注入秒数で添加し、その後60℃に昇
温してチオ硫酸ナトリウム1.5mg／モルＡg、塩化金酸1.
0mg／モルＡg、安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／
モルＡgを添加後120分化学熟成を行い緑感性ハロゲン化
銀乳剤を得た。

【０１０３】得られた乳剤に塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及びゼラチンと硬膜剤（Ｈ
−２）をゼラチン１g当り10mgを添加し、得られた乳剤
をポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が4.
0g／m²、ゼラチン5.0g／m²となる様に塗布をした。

【０１０４】更にその上に保護層としてゼラチン2.0g／
m²を塗布して試料Ｎo.１〜11を作成した。各試料を感光
計ＫＳ−７型（コニカ株式会社製）を使用して露光した
後、以下に示す現像処理工程に従って処理した。

【０１０５】 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10 g Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 臭化カリウム 0.02 g 塩化カリウム 2 g 亜硫酸カリウム 0.3 g １−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g カテコール−３，５−ジホスホン酸二ナトリウム 1.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0 g 炭酸カリウム 27 g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整す
る。漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 1.0 g エチレングリコール 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5 g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ＝7.0に調整する。

【０１０６】処理終了後、ＰＤＡ−65型濃度計（コニカ
株式会社製）にて測定を行い、階調とＤmaxの評価を行
った。ここで階調とは、濃度1.0と濃度2.0を得る為の各
々の露光量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値
であり、大きい程硬調である。Ｄmaxとはセンシトメト
リーカーブから得られた反射最高濃度部の値である。結
果を表１に示す。

【０１０７】

【表１】 表１で明らかな様に本発明の条件下の温度で分光増感色
素を添加すると階調変動が小さく製造安定性に優れ、硬
調で高Ｄmaxの高い事が分かる。センシトメトリーカー
ブを見ても（図１参照）Ｄmaxが高く直線性の良いカー
ブである事が確認出来た。

【０１０８】［実施例２］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外は実施例１のＥＭＯと同様に
して平均粒径0.85μｍ、変動係数（σ／）＝0.07、塩
化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＲを得
た。このＥＭＲを58℃にて表２に示す分光増感色素を60
秒かけて添加し、引き続き同じ温度でチオ硫酸ナトリウ
ム0.8mg／モルＡg、塩化金酸0.5mg／モルＡg、安定剤
（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルＡgをそれぞれ添
加後90分化学熟成を行い青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ
−１を作成した。

【０１０９】分光増感色素を40℃で添加し、58℃に昇温
する以外はＥＭＲ−１同様な条件でＥＭＲ−２〜ＥＭＲ
−４を作成した。

【０１１０】乳剤ＥＭＯを60℃にて表２に示す分光増感
色素を60秒かけて添加し、チオ硫酸ナトリウム1.5mg／
モルＡg、塩化金酸1.0mg／モルＡg、安定剤（ＳＴＡＢ
−１）６×10^-4モル／モルＡgを添加後、引き続き同じ
温度で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化乳剤Ｅ
ＭＯ−１を得た。分光増感色素を40℃で添加し、60℃に
昇温する以外はＥＭＯ−１同様な条件でＥＭＯ−２〜Ｅ
ＭＯ−５を作成した。

【０１１１】同様に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＯ
と同様にして平均粒径0.5μｍ、変動係数（σ／）＝
0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ
Ｐを得た。ＥＭＰを60℃にて表２に示す分光増感色素を
60秒かけて添加し、チオ硫酸ナトリウム1.8mg／モルＡ
g、塩化金酸2.0mg／モルＡg、安定剤（ＳＴＡＢ−１）
６×10^-4モル／モルＡg添加後100分化学熟成を行い、赤
感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１を作成した。

【０１１２】分光増感色素を40℃で添加し、60℃に昇温
する以外はＥＭＰ−１同様な条件でＥＭＰ−２及びＥＭ
Ｐ−３を作成した。

【０１１３】イリジウム（IV）酸カリウム５×10^-8モル
／モルＡg及び黄血塩１×10^-5モル／モルＡgを添加した
以外はＥＭＲ同様な条件で乳剤ＥＭＲＸを得た。

【０１１４】ＥＭＲＸにＥＭＲ−１同様な条件で化学熟
成を行いＥＭＲＸ−１を作成し、更にＥＭＲＸにＥＭＲ
−２同様な条件で化学熟成を行いＥＭＲＸ−２を作成し
た。イリジウム（IV）酸カリウム５×10^-8モル／モルＡ
g及び黄血塩１×10^-5モル／モルＡgを添加した以外はＥ
ＭＯ及びＥＭＰ同様な条件でＥＭＯＸ及びＥＭＰＸを得
た。ＥＭＯＸにＥＭＯ−１同様な条件で化学熟成を行い
ＥＭＯＸ−１、又、ＥＭＰＸにＥＭＰ−１同様な条件で
化学熟成を行いＥＭＰＸ−１を作成した。更にＥＭＯＸ
にＥＭＯ−２同様な条件で化学熟成を行いＥＭＯＸ−
２、又、ＥＭＰＸにＥＭＰ−２同様な条件で化学熟成を
行いＥＭＰＸ−２を作成した。

【０１１５】ＥＭＲＸに分光増感色素を添加後、pＡgを
7.0に上昇させる以外はＥＭＲＸ−２同様な条件で化学
熟成を行いＥＭＲＸ−３を作成した。同様にＥＭＯＸに
分光増感色素を添加後、pＡgを7.0に上昇させる以外は
ＥＭＯＸ−２同様な条件で化学熟成を行いＥＭＯＸ−
３、ＥＭＰＸに分光増感色素を添加後、pＡgを7.0に上
昇させる以外はＥＭＰＸ−２同様な条件でＥＭＰＸ−３
を作成した。得られた乳剤を下記条件で塗布を行い評価
した。

【０１１６】紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のご
とく調製した。

【０１１７】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.6
7g、添加剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この
溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含有する10％
ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。こ
の分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳
剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１１９】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。 ─────────────────────────────────── 層 構 成 添加量 （g/m²） ─────────────────────────────────── 第７層 ゼラチン 1.00 （保護層） ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.002 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.002 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.004 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.02 ＤＩＤＰ 0.005 防ばい剤（Ｆ−１） 0.002 ─────────────────────────────────── 第６層 ゼラチン 0.40 （紫外線吸収剤層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.04 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.16 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.04 ＤＮＰ 0.20 ＰＶＰ 0.03 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.02 イラジエーション防止染料（ＡＩ−４） 0.01 ─────────────────────────────────── 第５層 ゼラチン 1.30 （赤感層） 赤感性塩臭化銀乳剤 0.21 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.17 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.25 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.20 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.01 ＨＢＳ−１ 0.20 ＤＯＰ 0.20 ─────────────────────────────────── 第４層 ゼラチン 0.94 （紫外線吸収剤層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.28 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.09 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.38 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.10 ＤＮＰ 0.40 ─────────────────────────────────── 第３層 ゼラチン 1.40 （緑感層） 緑感性塩臭化銀乳剤 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.23 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） 0.20 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） 0.17 ＤＩＤＰ 0.13 ＤＢＰ 0.13 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 ─────────────────────────────────── 第２層 ゼラチン 1.20 （中間層） ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.05 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.23 ＤＩＤＰ 0.06 防ばい剤 0.002 ─────────────────────────────────── 第１層 ゼラチン 1.20 （青感層） 青感性塩臭化銀乳剤 0.26 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.80 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.30 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） 0.20 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.02 イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） 0.01 ＤＮＰ 0.20 ─────────────────────────────────── 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ───────────────────────────────────

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】

【化３５】 得られた結果を表３に示す。

【０１２６】尚、潜像安定性の評価は、感光計ＫＳ−７
型（コニカ株式会社製）を使用して露光し、露光から処
理までの間隔を即処理10秒と５分後の処理を行い即処理
10秒のセンシトメトリー感度値を100とし、５分後処理
のセンシトメトリー感度値を示した。

【０１２７】露光時温度依存性評価は、感光計ＫＳ−７
型（コニカ株式会社製）を使用し、感光計空調室の温度
を10℃、湿度50％で試料を２時間放置後、露光して得ら
れた感度値を100とし、温度30℃、湿度50％で試料を２
時間放置して露光し、得られた感度を相対値で示した。
露光時湿度依存性評価は、露光時温度評価同様に、感光
計空調室の温度を20℃、湿度15％で試料を２時間放置
後、露光して得られた感度を100とし、温度20℃、湿度8
5％で試料を２時間放置して露光し、得られた感度を相
対値で示した。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【表３】 表３の結果から明らかな様に分光増感色素を本発明の添
加法で添加すると硬調化し、Ｄmaxの高い事が分かる。
又、本発明の製造法に更に金属化合物を含有すると極初
期での潜像安定性が良好であり、本発明の添加法で分光
増感色素を添加後pＡgを上昇させて化学熟成すると露光
時の温度及び湿度での感度変動が小さい事が分かる。

【０１３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハロゲン
化銀乳剤の製造方法は、ハロゲン化銀粒子の形成後分光
増感色素を添加し、次いで化学熟成を行なう際、乳剤の
化学熟成を分光増感色素の添加温度より高い温度で行な
うことにより、中濃度部から肩部の階調の直線性を高
め、Ｄmaxの高い乳剤をつくることができ、また階調
変動の小さい安定した乳剤をつくることができ、さら
に露光後から処理までの数秒〜数分にかけての極初期で
の潜像安定に優れた、しかも露光時における温度や湿度
による写真性能の変動が小さい安定した乳剤を製造する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤と比較の乳剤のセン
シトメトリーカーブを示す図である。

【符号の説明】 １ 本発明のハロゲン化銀乳剤のセンシトメトリーカー
ブ ２ 比較の乳剤のセンシトメトリーカーブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/06 502

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲ
   ン化銀粒子を含有するネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方
   法において、該ハロゲン化銀粒子の形成後、分光増感色
   素を少なくとも２５℃以上且つ５５℃を越えない温度で
   添加し、ついで前記分光増感色素の添加温度より高い温
   度で化学熟成することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。