JPH0566571B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは省銀化できると共に、カブリの発生
を抑制でき、かつ生保存性および画像保存性にも
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有
するように選択的に分光増感された３種の写真用
ハロゲン化銀入剤層が塗設されている。例えば、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。さ
らにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材
料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収
層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられ
ている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記と
は別の配列で設けられることも知られており、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いること
も知られている。これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、発色現像主薬として、例
えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成
した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプ
ラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー
およびアシルアセトアミド系イエローカプラーが
用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光
性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はこれらのカプラーが非拡散化さ
れて予めハロゲン化銀乳剤層中に含まれているハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。 ［従来技術］ 近年、当業界においては、省銀化が可能である
と共に生保存性および画像保存性にも優れてお
り、しかもカブリの発生を抑制できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料が望まれている。即ち、近
時における銀資源の枯渇に基く銀価格の高騰は写
真感光材料の製造コストに直結し、その価格に大
きな影響を与えている。そこで、省銀化できて経
済的にローコストで提供できるようにするという
写真感光材料への要請は極めて強い。また、長期
間に亘つて生保存しても、安定した写真特性が得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の出現の
要請もまた強く、更に、得られた画像の保存安定
性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
出現の要請も強いものがある。 省銀化技術の１つとしては、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーを用いる技術が米国特許3705896号等に開
示されている。 一方、露光、現像して得られる画像の暗退色防
止に効果的な技術の１つとしては、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層にバラスト基を有するシアン色素
形成カプラー（バラスト化シアンカプラー）を用
いる技術が米国特許3772002号、同3933494号、特
公昭49−11572号等に開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者は省銀化を可能にするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の開発の一環として、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロトリアゾ
ール系マゼンタカプラーを用いることを試みた。
しかし、カブリの発生が著しいという欠点がみら
れるばかりでなく、生保存性に劣るという欠点が
生じることが判明した。 別に、本発明者は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
に前記バラスト化シアンカプラーを用いて、画像
保存性を試してみた。その結果、画像の暗退色防
止効果は確認できたが、カブリの抑制効果等は確
認できなかつた。 本発明は上記に鑑み成されたもので、省銀化が
可能なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
を用いながらもカブリの発生を抑制でき、しかも
生保存性に優れ、および画像保存性にも優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを
技術的課題とする。 ［問題を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、反射支持体上に、各々
塩臭化銀及び／又は塩沃臭化銀乳剤を含有する青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をこ
の順序で有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
にいおて、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記
一般式［］で表わされる化合物（以下、本発明
のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとい
う）の少なくとも１つを含有し、かつ該赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［］で表わさ
れる化合物（以下、本発明のシアンカプラーとい
う）の少なくとも１つを含有することを特徴とす
る。 一般式［］

【式】 一般式［］中、R₁はハロゲン原子または現
像主薬の酸化体とのカプリング反応によつて離脱
し得る１価の有機基を表わし、１価の有機基とし
ては、各々置換基を有していてもよいアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、５もし
くは６員環で形成されるヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、５もしくは６員環
で形成されるヘテロ環チオ基または

【式】 基、 （但しA₁とA₂は同じでも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基を表わしA₁とA₂が共に水素原
子であることはない。またA₁とA₂が互いに結合
し、窒素原子と共に５もしくは６員環を形成して
もよい。この５もしくは６員環はさらにベンゼン
環・複素環と縮合していてもよい。）を挙げるこ
とができる。 R₂とR₃は同じでも異つていてもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基（例えば、総炭素数１〜
32の直鎖もしくは分岐の置換基を有してもよいア
ルキル基、具体的には、例えばメチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキサデシル基、３−（３
−ペンタデシルフエノキシ）プロピル基、３−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピ
ル基、３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）エチル基、３−（４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）プロピル基、２−［α−（３−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンア
ミドエチル］基等）、アリール基（例えばフエニ
ル基、αまたはβ−ナフチル基、４−メチルフエ
ニル基、２，４，６−トリクロロフエニル基、４
−［α−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノキシ）テトラデカンアミド］−２，６−ジクロ
ロフエニル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル
基、チエニル基、キノリル基等）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、
３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド基、３−（３−ペンタデシルフエノキ
シ）ブチルアミド基等）、アルキルアミノ基（例
えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−ド
デシルアミノ基等）、アニリノ基（例えばフエニ
ルアミノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフエニルアミノ基、４−［α−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミ
ド］アニリノ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、テトラデシルオ
キシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えば
ヘキシルチオ基、ドデシルチオ基等）を表わし、
R₂とR₃が同時に水素原子であることはない。 一般式［］

〔例示化合物〕

（Ｃ−１） ２−〔（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕−４，６−ジクロロ
−５−エチルフエノール （Ｃ−２） ２−〔α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジク
ロロ−５−エチルフエノール

【式】 （Ｃ−３） ２−〔（２，４−ジ−tert−ブチルフ
エノキシ）アセトアミド〕−４，６−ジクロロ
−５−ブチルフエノール （Ｃ−４） ２−〔α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ヘキサンアミド〕−４，６−ジ
クロロ−５−エチルフエノール （Ｃ−５） ２−〔α−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）−β−メチルブタンアミド〕−
４，６−ジクロロ−５−エチルフエノール （Ｃ−６） ６−〔（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕−４，６−ジクロロ
−５−プロピルフエノール （Ｃ−７） ２−〔（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕−４，６−ジクロロ
−５−tert−ブチルフエノール 以下に本発明例示化合物の合成例を示すが、他
の例示化合物も同様の方法により合成することが
できる。 例示化合物（Ｃ−１）の合成 (1)−ａ ２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エ
チルフエノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフエノール33g、沃素
0.6g及び塩化第２鉄1.5gを氷酢酸150mlに溶解す
る。これに40℃でスルフリルクロライド75mlを３
時間で滴下する。滴下途中で生成した沈澱はスル
フリルクロライド滴下終了後、加熱還流すること
により、反応溶解する。加熱還流は約２時間を要
する。反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメタノ
ールにより再結精製する。(1)−ａの確認は核磁気
共鳴スペクトル及び元素分析により行つた。 (1)−ｂ ２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エ
チルフエノールの合成 (1)−a21.2gを300mlのアルコールに溶解し、こ
れに触媒量のラネーニツケルを加え、常圧にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネ
ーニツケルを除去し、アルロールを減圧にて留去
した。残渣の(1)−ｂは精製することなく次のアシ
ル化を行つた。 (1)−ｃ ２−〔（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）アセトアミド〕−４，６−ジクロロ−５
−エチルフエノールの合成 (1)−ｂで得たクルードなアミノ体18.5gを500ml
の氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる混液に溶
解し、これに２，４−ジ−tert−アミノフエノキ
シ酢酸クロリド28.0gを酢酸50mlに溶解した酢酸
溶液を室温にて滴下する。30分で滴下し、更に30
分撹拌後、反応液を氷水中に注入する。生成した
沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて２回再
結晶すると目的物が得られる。目的物の確認は元
素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行つた。

【表】 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーは緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
られるが、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層が２以
上の層から構成されるときは、少なくとも１つの
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられれ
ばよい。 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーの添加量は限定的ではないが、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の銀１モル当り２×10^-3〜５×
10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜
５×10^-1モルである。 本発明に用いられるピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーとしては、例えば米国特許
3705896号、同3725767号、同3758309号、同
3810761号、英国特許1252418号、同1334515号、
特公昭58−42045号や特願昭58−164882号、同58
−167326号、同58−206321号、同58−214853号、
同58−217339号、同59−24653号等に記載の化合
物を挙げることができる。 以下に、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラーの具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は限定
的ではないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体
で0.3〜1g／m²とされるのが好ましい。即ち、優
れた画質を得るためには、該銀量が1g／m²以下
であることが好ましく、一方、高い最高濃度及び
高い感度を得るためには、該銀量が0.3g／m²以上
であることが好ましい。本発明において特に好ま
しくは銀量0.4〜0.8g／m²とすることである。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀組成は、少なくとも１モル％の塩
化銀を含有する塩臭化銀及び／又は塩沃臭化銀で
ある。 該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤で
もよいが、実質的に単分散乳剤の方が好ましい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶でも双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と
［1.1.1］面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造（コア・シエル型）をしたも
のであつてもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平
板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特
願昭59−170070号参照）を用いることもできる。 本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法またはアンモニア
法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。本発明
に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われることが好ましい。該ハロゲン化銀粒
子を含有する組成物を本明細書でハロゲン化銀乳
剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；
硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還
元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポ
リアミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネートおよびナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によつて増感剤ある
いはカブリ抑制剤等として作用する。）等により
単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化
合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する
前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデンおよびメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を含
有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望
の感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8
〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることがで
き、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せ
て用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン
或はメロシアニン色素の単用又は組合せによる分
光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされて
いてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なもの
は例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベ
ンゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関す
る特公昭43−4936号、同43−22884号、同45−
18433号、同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−23931号、
同52−51932号、同54−80118号、同58−153926
号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシア
ニンと他のシアニン或はメロシアニンとの組合せ
に関するものとして例えば特公昭45−25831号、
同47−11114号、同47−25379号、同48−38406号、
同48−38407号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−38526号、同51−
107127号、同51−15820号、同51−135528号、同
52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキ
サ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭44−
32753号、同46−11627号、特開昭57−1483号、メ
ロシアニンに関するものとしては例えば特公昭48
−38408号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同58−91445
号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げら
れる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニン
との組合せに関するものとしては例えば特公昭43
−4932号、同46−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−114533号
等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメロシ
アニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
ジメチルフオルムアミド、或は特公昭50−40659
号記載のフツ素化アルコール等の親水性有機溶媒
に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始
時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場
合によつては乳剤塗布直前の工程に添加してもよ
い。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許584609号、同
1277429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3125448号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れている。 本発明に係わる赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に
は本発明のシアンカプラーが含有されるが、該赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のシアン
カプラーが併用されてもよい。但し、本発明外の
シアンカプラーは全シアンカプラー量に対し45モ
ル％未満とされるのが好ましい。また本発明に係
わる緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明のピ
ラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーが含有さ
れるが、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発
明外のマゼンタカプラーが併用されてもよい。但
し、本発明外のマゼンダカプラーは全マゼンタカ
プラー量に対し45モル％未満とされるのが好まし
い。また青感光性ハロゲン化銀乳剤層には発色現
像主薬の酸化体と反応してイエロー色素を形成し
得るカプラーを含有させることができる。 本発明においては、上記カプラーとして各種の
イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを特別の制限なく用いることができ
る。これらのカプラーはいわゆる２当量型であつ
てもよいし４当量型カプラーであつてもよく、ま
たこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出
型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチ
レン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称
される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性
点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイ
ン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物
置換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性
点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−
スルホニル置換カプラー等が特別の制限なく用い
られてよい。これらイエローカプラーの具体例と
しては、例えば特公昭51−10783号、特開昭51−
102636号、同50−123342号等に記載されているも
のを挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、本発明外のピラゾロ
トリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系の化合物を挙げることができ
る。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラ
ーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型
カプラーであつてもよい。マゼンタカプラーの具
体例としては米国特許2600788号、同2983608号、
同3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる本発明外のシ
アンカプラーとしては、例えばフエノール系、ナ
フトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラー
と同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであつてもよい。シアンカプラーの具体例
としては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146827号、
同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号
等に記載のものを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層中にはいわゆるDIR化合物、現像主薬の酸化
体と反応して適度ににじむ拡散性色素を生成する
非拡散性カプラー、ポリマーカプラー等のカプラ
ーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、現像
主薬の酸化体と反応して適度ににじむ拡散性色素
を生成する非拡散性カプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリマ
ーカプラーについては本出願人による特願昭59−
172151号の記載を、更にDIR化合物については本
出願人による特願昭59−158782号の記載を各々参
照できる。 本発明のシアンカプラー、ピラゾロトリアゾー
ル系マゼンタカプラーその他のカプラーを本発明
に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、該カプラーがアルカリ可溶性である場合に
は、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶
性である場合には、例えば米国特許2322027号、
同2801170号、同2801171号、同2272191号および
同2304940号各明細書に記載の方法に従つてカプ
ラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を
併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化
銀乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に
応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収
剤、退色防止剤等を併用してもさしつかえない。
また２種以上のカプラーを混合して用いてもさし
つかえない。さらに本発明において好ましいカプ
ラーの添加方法を詳述するならば、１種または２
種以上の該カプラーを必要に応じて他のカプラ
ー、ハイドロキノン誘導体、退色防止剤や紫外線
吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、トリ−クレジルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、ジ−イソオクチルアゼレート、
ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシル
ホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルア
ミドブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、ジ−オクチ
ルフタレート、ｎ−ノニルフエノール、３−ペン
タデシルフエニルエチルエーテル、２，５−ジ−
sec−アミルフエニルブチルエーテル、モノフエ
ニル−ジ−ｏ−クロロフエニルホスフエートある
いはフツ素パラフイン等の高沸点溶媒、および／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ
ノール、ジエチレングリコールモノアセテート、
ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シク
ロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に
溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エス
テルの如きノニオン系界面活性剤および／または
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混
合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤
に添加される。 この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各広報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止材、蛍光増白剤、色画
像退色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート又はポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等
が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の
構成層の塗設には、デイツピング塗布、エアード
クター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載の方法による２層
以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては、支持体側から順次青感光性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とする。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当
な厚さの中間層を設けることは任意であり、更に
フイルター層、カール防止層、保護層、アンチハ
レーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜組
合せて用いることができる。これらの構成層には
結合剤として前記のようなハロゲン化銀乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用い
ることができ、またその層中には前記の如きハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有せしめることができる
種々の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真
感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処
理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安
定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬
膜、水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足
発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で
行う方法、発色現像によつて生じた現像銀をハロ
ゲネーシヨンブリーチをしたのち、再度発色現像
をして生成色素量を増加させる現像方法等、いず
れの方法を用いて処理してもよい。 本発明の係わるハロゲン化銀乳剤の処理に用い
られる発色現像液は、発色現像主薬を含むPHが好
ましくは８以上、更に好ましくはPHが９〜12のア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
の芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に
第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を
現像する能力のある化合物であり、さらに必要に
応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。 上記発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好まし
い例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等である。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号およびベント等のジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エテイー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載の
ものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこに設定するかできまる
が、活性度を上げるためには使用量を増加してや
るのが好ましい。使用量としては0.0002モル／
から0.7モル／までの範囲で用いられる。また
目的によつて２つ以上の化合物を適宜組合せて使
用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等の
組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
はシユウ酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものが一般に知
られている。そして上記のアミノポリカルボン酸
の代表的な例としては次のものを挙げることがで
きる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を有する組成の液が適用される。また漂白定
着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白液
の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例えば
PH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、保
恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処
理工程の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上
で行われるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特
開昭58−14834号、同58−105145号、同58−
134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−
2709号及び同59−89288号等に示されるような水
洗代替安定化処理を行つてもよい。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
れば、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に、本発明の
ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの少な
くとも１つを含有し、かつ該赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、本発明のシアンカプラーの少なくと
も１つを含有することを特徴とするため、カブリ
の発生を抑制でき、しかも生保存性に優れ、画像
保存性にも優れている。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料試料No.１を作成し
た。 層１…1.2g／m²のゼラチン、0.32g／m²（銀換
算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
含有率80モル％）、0.50g／m²のジオクチルフタ
レートに溶解した0.80g／m²の下記イエローカ
プラー（YY−１）を含有する層。 層２…0.7g／m²のゼラチン、８mg／m²の下記水
溶性染料（AI−１）及び４mg／m²の（AI−２）
を含有する中間層。 層３…1.25g／m²のゼラチン、0.18g／m²の緑感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率70モル％）、
0.30g／m²のジオクチルフタレートに溶解した
0.62g／m²の下記マゼンタカプラー（MM−１）
を含有する層。 層４…1.2g／m²のゼラチンからなる中間層。 層５…1.2g／m²のゼラチン、0.30g／m²の赤感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率70モル％）、
0.20g／m²のジオクチルフタレートに溶解した
0.45g／m²の下記シアンカプラー（CC−１）を
含有する層。 層６…1.0g／m²のゼラチン及び0.20g／m²のジ
オクチルフタレートに溶解した0.30g／m²の下
記紫外線吸収剤（UV−１）を含有する層。 層７…0.5g／m²のゼラチンを含有する層。 次いで、シアンカプラー及びマゼンタカプラー
を下記表１（前記例示化合物の番号で示す）に示
す化合物に代えた以外は、上記試料No.１と同じく
して試料No.２〜５を作成した。 なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウを層２、４
及び７中に、それぞれゼラチン1g当り0.017gにな
るように添加した。 （YY−１） （MM−１） （CC−１） （AI−１） （AI−２） （UV−１）

【表】 上記感光材料試料No.１〜５を光学ウエツジを通
して露光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水洗 １分 乾燥 60〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液］ 純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 1.0g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32g WhitexBB（50％水溶液） ２ml （蛍光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。 得られた各試料について常法によつてセンシト
メトリーを行つた。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の最高濃度（D_nax）及びカブリ（Fog）について
調べた。その結果を表２に示す。

【表】 表２の結果より明らかなように、本発明の試料
No.４および５は少ない銀量にもかかわらず、充分
な濃度が得られ、かつカブリの発生を抑制するこ
とが判る。 実施例 ２ 実施例１における未露光未現像試料No.３〜５を
50℃、80％RH（相対湿度）で２週間保存し、そ
の後、実施例１と同じく露光、現像処理（現像時
間：３分30秒）し、センシトメトリーを行つた。
その結果を緑感光性ハロゲン化銀乳剤層について
表３に示す。

【表】 表３から明らかなような、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は生保存性に優れているこ
とが判る。 実施例 ３ 現像処理済みの感光材料試料No.２，４および５
を60℃、80％RH（相対湿度）で６週間保存し、
ΔD_B（未露光部のイエロー濃度増加）を測定した。
その結果、試料No.２が0.29であつたのに対して、
４および５は0.05および0.06であつた。この結果
から明らかなように、本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は画像保存性にも優れていること
が判る。 比較例 １ 実施例１の試料No.４について、シアンカプラー
を特開昭60−232550号の実施例１の試料Ｇに使用
されているＣ−１に、またマゼンタカプラーを同
じく試料Ｇに使用されているＭ−18に換えた以外
は前記実施例の試料No.４と同様にして比較試料Ａ
を、またシアンカプラーを同じくＣ−１に、マゼ
ンタカプラーを試料Ｊに使用されているＭ−15に
換えて比較試料Ｂを作成し、前記実施例１と同様
の処理を行い、緑感光性乳剤層の最高濃度とカブ
リを求めた。結果を表４に示す。

【表】 表４からも明らかなように、たとえ本発明のシ
アンカプラーを使用しても、本発明外のマゼンタ
カプラーであるＭ−18やＭ−15を使用した比較試
料Ａ及びＢは、本発明の効果が得られない。 比較例 ２ 実施例１の試料No.４について、シアンカプラー
を特開昭61−27540号の実施例１の試料Ｇに使用
されている−14に、またマゼンタカプラーを同
じく試料Ｇに使用されている15頁右上欄記載のマ
ゼンタカプラーに換えて比較試料Ｃを作成し、前
記実施例１と同様の処理を行い、緑感光性乳剤層
の最高濃度とカブリを求めた。結果を表５に示
す。

【表】 表５からも明らかなように、たとえ本発明のシ
アンカプラーを使用しても、本発明外のマゼンタ
カプラーを使用した比較試料Ｃは、最高濃度が低
く、本発明の効果が得られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反射支持体上に、各々塩臭化銀及び／又は塩
   沃臭化銀を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性
   ハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、該緑感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層に下記一般式［Ｉ］で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有し、かつ該赤感
   光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［］で表
   わされる化合物の少なくとも１つを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［］ 【式】 一般式［］中、R₁はハロゲン原子または現
   像主薬の酸化体とのカプリング反応によつて離脱
   し得る１価の有機基、R₂およびR₃は同じでも異
   つていてもよく、各々水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキ
   ルアミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル
   基、アルキルチオ基を表わし、R₂とR₃が同時に
   水素原子であることはない。 一般式［］ 【式】 一般式［］中、R₄は炭素数２〜４の直鎖又
   は分岐のアルキル基、R₆は水素原子又は炭素数
   １〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、R₆および
   R₇は同じでも異なつてもよく、各々炭素数１〜
   10の直鎖又は分岐のアルキル基を表わす。